CN101830807B

CN101830807B - 亚硝酸烷基酯的合成装置及工艺

Info

Publication number: CN101830807B
Application number: CN 201010152490
Authority: CN
Inventors: 季晓龙
Original assignee: 季晓龙
Current assignee: WUXI HUACHENG PETROCHEMICAL EQUIPMENT CO., LTD.
Priority date: 2010-04-17
Filing date: 2010-04-17
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-04-17
Also published as: CN101830807A

Abstract

一种亚硝酸烷基酯的合成装置及工艺，属于化学技术领域。本发明所属装置氧化器设置若干个进口，改变与其它部件连接方式；反应器、精馏塔及冷却设备汽化器和换热器设置分别为独立操作单元，通过反应器管程与汽化器连接，通过冷却设备汽化器和换热器液相管道与精馏塔连接，这样反应、精馏分离及产物冷却过程可独立进行。其工艺步骤包括：(1)烷基醇的气化、(2)氧化、(3)亚硝酸烷基酯的生成、(4)副产物的分离。本发明实现了反应热的移除和利用以及利用反应产物热量对烷基醇的气化。具有良好的操作稳定性，反应条件温和，高原料转化率、产品选择性及产率，适合大规模连续生产亚硝酸烷基酯等优点。

Description

亚硝酸烷基酯的合成装置及工艺

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及氮氧化物和烷基醇高效高稳定性生产亚硝酸烷基酯的装置及工艺。

本发明制备的亚硝酸烷基酯可用于草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的生产。

背景技术

亚硝酸烷基酯一般为无色或淡黄色液体，是一个重要的有机化工中间体，尤其是在非石油路线制乙二醇工艺中。此外，它还可作为燃料添加剂，乙烯基化合物稳定剂，及解痉剂等在工业中广泛应用。

目前，工业上亚硝酸烷基酯的制备工艺一般都采用氮氧化物法，通过将氮氧化物与烷基醇反应制备亚硝酸烷基酯。因为氮氧化物与烷基醇的反应大量放热，同时容易形成硝酸等反应副产物，因此能否大规模并且高度安全地生产亚硝酸烷基酯关键在于反应温度能否稳定控制在适宜范围内，也就是说反应热能否及时移除，同时尽可能减少副产物的生成。

为了解决反应热的问题，一般通过使用大量的烷基醇与氮氧化物反应，反应温度控制在醇的沸点以内，同时将亚硝酸酯精馏分离出来，工业上大多采用反应精馏装置，例如美国专利6191302中，通过使用大量的醇在反应精馏塔中循环以带走反应热，此工艺虽然解决了反应热问题，但这样的工艺缺陷也十分明显，首先使用大量循环醇，能耗相当高，并且由于亚硝酸烷基酯易溶于醇，产品在大量的醇中分离比较困难，产率也比较小；而且在反应和分离过程中烷基醇容易氧化形成副产物；此外从液相中将易爆有毒的亚硝酸酯分离对安全生产和人员都是一个很大的危险。

近年来，通过在精馏反应装置中采用高压低温条件，来减少循环醇的使用量，虽然取得了一定的进步，但是同时也给工艺操作稳定性造成了很大的困难。因为反应精馏装置必须要求反应与精馏条件协调一致，一旦一方出现波动，会影响到另一方的稳定运行，亚硝酸烷基酯生成反应大量放热，生成的产品亚硝酸烷基酯又为气态，这样会直接影响精馏区的正常操作，一旦反应热导致反应区液相气化，会导致精馏区出现严重液泛现象。尤其是当亚硝酸烷基酯用来生产草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯时，反应物中会存在很多不凝气，包括惰性气体，一氧化碳等，这样会对工艺操作稳定造成很大困难。

现有技术生产装置一是采用反应精馏塔作为主体装置，反应装置与精馏装置通过内部连接方式形成一个整体设备，下部为反应区，上部为精馏区，在其中进行反应、精馏分离以及产物冷却过程；二是通过反应精馏塔与泵及换热器外部连接，采用外循环式热交换，实现反应热的移除；三是反应精馏塔需要与加压设备例如压缩机连接。

采用以上装置，致使现有技术在工艺构成上有以下几点不足：(1)将氮氧化物和烷基醇连同氧气一起加入反应装置中。(2)反应装置中反应物与作为反应热载体的烷基醇是直接接触的，反应热通过大量的烷基醇循环来移除。(3)现有工艺中是采用反应精馏塔类似的装置。(4)现有工艺需要再增加精馏装置，将含有副产物的烷基醇溶液进行精馏分离。(5)国内现有工艺需使用大量的烷基醇，一般烷基醇与氮氧化物摩尔比在20以上。

因此，采用反应精馏塔来生产亚硝酸烷基酯一般都存在以下问题：

①操作稳定差。

②系统需加压操作，并且使用大量的烷基醇进行循环换热，因此生产成本较高。

③产率不高，副产物较多。

④反应热难以利用，造成浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种亚硝酸烷基酯合成装置及工艺，通过将氮氧化物和烷基醇在本发明装置中合成亚硝酸烷基酯，以解决现有工艺装置存在的问题。

本发明主体装置由氧化器1、反应器2、精馏塔3、冷却装置(汽化器4和换热器5)组成。解决其技术问题所采用的技术方案是：本装置氧化器设置若干个进口，改变与其它部件连接方式；反应器、精馏塔及冷却设备汽化器和换热器设置为三个独立操作单元，通过反应器管程与汽化器连接，通过冷却设备汽化器和换热器液相管道与精馏塔连接，这样反应、精馏分离及产物冷却过程可独立进行，互不干扰。本发明装置通过反应器壳程与精馏塔下部连接，实现反应热的移除和利用，并且通过汽化器壳程与精馏塔顶部连接，实现了利用反应产物热量对烷基醇的气化。

①氧化器1和汽化器4分别通过至少一根管线与反应器2管程进口连接。②精馏塔3下部通过若干根管线分别与反应器2壳程进出口连接。③精馏塔3顶部通过管线与汽化器4壳程进口连接，同时汽化器4的管程进口通过管线与反应器2管程出口连接。④汽化器4和换热器5分别通过至少一根管线与精馏塔3中部连接。⑤氧化器1设置新鲜氮氧化物进口，氧气进口，惰性气体进口。如果本工艺产物用来生产草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，则氧化器1应还有一个进口用来引入草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯吸收塔尾气，这样氧化器就至少有四个进口。

采用本发明所述的亚硝酸烷基酯合成装置，构成本发明技术方案的工艺特征是在本发明装置中氮氧化物先在氧化器中氧化；烷基醇和氮氧化物在管程反应，反应热由壳程中的液态烷基醇气化移除；反应器与精馏塔独立操作，彼此间没有干扰；精馏塔将水和其他副产物及时地从系统中分离的同时，塔顶又可分离出高纯度的烷基醇；工艺反应使用的烷基醇与氮氧化物摩尔比在1～2；烷基醇可为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇；具体工艺步骤如下：

1、烷基醇的气化：连续地将一定量的烷基醇通过管线6加至精馏塔3上部，烷基醇由上部向下流动，在精馏塔下部通过管线7进入反应器2壳程，加热反应器2，壳程的烷基醇气化后，通过管线8再回至精馏塔3下部，并向上流动，待精馏塔3内部全回流稳定后，调整精馏塔回流比，使塔顶馏出液进入汽化器4壳程(或直接将一定量塔顶气相烷基醇送至汽化器4壳程中)，在汽化器4壳程中与汽化器4管程中的高温反应产物换热气化后，再与氮气混合后，氮气为总气体体积的30～70％，通过管线9进入反应器2管程。由精馏塔3进入汽化器4壳程的烷基醇的纯度应在99％以上，同时汽化器壳程液位保持在15％以内。

2、氧化：同时，连续地将新鲜氮氧化物和氧气连同氮气加入氧化器1，如果亚硝酸烷基酯用于生产草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，则吸收塔尾气也进入氧化器1，在氧化器1中，NO/O2摩尔比应大于4，氮气为总气体体积的30～70％，氧气与一部分NO反应，从而将氮氧化物中的NO与NO2摩尔比调整到1～2。这样形成的新氮氧化物通过管线10进入反应器2管程。

3亚硝酸烷基酯的生成：在反应器2管程中，烷基醇与氮氧化物进行反应，烷基醇与(NO+NO2)摩尔比在1～2，反应在常压或加压条件下进行，反应温度保持在60～130℃，反应接触时间在1～40秒，反应热由壳程的烷基醇带入精馏塔3中，反应产物从反应器2顶部进入汽化器4管程中与壳程中精馏塔3顶来的烷基醇初步换热后，进入换热器5继续冷却，气液分离后，得到气相产物，气相产物可用于合成草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯。

4、副产物的分离：反应器2的反应产物通过汽化器4和换热器5冷却，气液分离得到的液相(主要为水、甲醇、以及少量副产物)，分别由中部进入精馏塔3中。在精馏塔3底部含有水等反应副产物的塔底液从系统中连续地分离出来。

采用本发明的优点是：

1、亚硝酸烷基酯合成反应热可有效及时地从反应体系中移除，反应温度易于控制，同时精馏塔没有不凝气存在，因此精馏塔能够稳定操作，因此本发明具有非常好的操控稳定性。

2、反应产物不与反应热载体烷基醇直接接触，并且反应中使用的烷基醇比较少，所以溶于烷基醇而损失的亚硝酸烷基酯就比较少，因此本发明亚硝酸烷基酯的产率比较高。

3、整个工艺产生的热量可得到充分有效的利用，不但可作为精馏塔的热源，还可以用来气化参与反应的烷基醇，并且反应压力不高，因此本发明能耗低，经济性好。

4、精馏塔可连续地将反应副产物从系统中分离出来；同时几乎无氧气进入反应体系中，因此消除了烷基醇氧化而形成的副产物，因此本发明产品纯度高。

5、精馏塔在分离反应副产物的同时，在塔顶可得到高纯度的烷基醇，直接用于亚硝酸烷基酯的生成反应中，这样就不必增加新的烷基醇精制装置，缩短了流程，减少了设备投资。

本发明装置和工艺，特别适用于草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯的生产，进而生产高纯度的乙二醇，目前非石油路线制备的乙二醇，由于副产物比较多，很难达到聚酯级乙二醇的标准，这很大的限制了非石油路线制备乙二醇的发展，其中副产物绝大多数来源于前工序，例如循环酯化或DMO加氢工序中。若将本发明装置用于乙二醇生产中，相信会很大程度的提高乙二醇产品的质量，促进我国非石油线路制乙二醇工艺的发展。

附图说明

附图1：本发明合成亚硝酸烷基酯的装置结构示意图；

图中1氧化器、2反应器、3蒸馏塔、4汽化器、5换热器、6烷基醇进料管、7反应器壳程进料管、8反应器壳程出料管、9烷基醇管程进料管、10氮氧化物管程进料管。

具体实施方式

如图所示；使用一个304不锈钢材质的管式反应器作为氧化器1，使用一个304不锈钢的固定床管式反应器作为亚硝酸酯的反应器2，使用一个304不锈钢的拉西环填料填装的精馏塔3，使用一个304不锈钢的管壳式换热器作为汽化器4，和一个304不锈钢的管壳式换热器作为换热器5(其中循环水或冷冻盐水作为换热介质)，烷基醇使用甲醇。①氧化器1和换热器4分别通过至少一根管线与反应器2管程进口连接，从而将氮氧化物和烷基醇气体送至反应器管程中反应。②精馏塔3下部通过二根管线分别与反应器2壳程进出口连接，从而通过烷基醇液体受热气化实现了管程反应热的移除，同时也为精馏塔3操作提供了热源。③精馏塔3顶部通过一根管线与换热器4壳程进口连接，同时换热器4的管程进口通过一根管线与反应器2管程出口连接，这样便可以利用换热器4管程中反应产物的热量使反应原料烷基醇气化，同时也可以对反应产物进行初步冷却。④换热器4和5分别通过一根管线与精馏塔3中部连接，这样换热器4和5中形成的液相便可进入精馏塔3中。⑤氧化器1设置若干个进口，一个为新鲜氮氧化物进口，一个为氧气进口，一个为惰性气体进口。如果本工艺产物用来生产草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，则氧化器1应还有一个进口用来引入草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯吸收塔尾气，这样氧化器就至少有四个进口。在上述的本发明亚硝酸烷基酯合成装置中，具体工艺步骤如下：

如图1的实验装置，

(1)烷基醇的气化：连续地将一定量的甲醇通过管线6加至精馏塔3上部，甲醇由上部向下流动，在精馏塔3下部通过管线7进入反应器2壳程，加热反应器2，壳程的甲醇气化后，通过管线8再回至精馏塔3下部，并向上流动，待精馏塔3内部全回流稳定后，调整精馏塔回流比，回流比大约为3∶1，塔顶甲醇含量保持在99％以上，使塔顶馏出液进入汽化器4壳程(或直接将一定量塔顶气相甲醇送至汽化器4壳程中)，在汽化器4壳程中与汽化器4管程中的高温反应产物换热气化后，再与氮气混合后，氮气为总气体体积的40％，通过管线9进入反应器2管程，汽化器壳程液位保持在15％以内。

(2)氧化：同时，连续地将氮氧化物和氧气连同氮气加入氧化器1，在氧化器1中，NO/O2摩尔比为5，氮气为总气体体积的40％，氧气与一部分NO反应，从而将氮氧化物中的NO与NO2摩尔比调整到1～2。这样形成的新氮氧化物通过管线10进入反应器2管程。

(3)亚硝酸烷基酯的生成：在反应器2管程中，甲醇与氮氧化物进行反应，甲醇与(NO+NO2)摩尔比在1～2，反应在常压或加压条件下进行，反应温度保持在100℃左右，反应接触时间在10秒，反应热由壳程的甲醇带入精馏塔3中，反应产物从反应器2顶部进入汽化器4管程中与壳程中精馏塔3顶馏出液初步换热后，温度大约80℃左右，进入换热器5与循环水继续冷却，温度降至50℃左右，气液分离后，得到亚硝酸甲酯气相产物，气相产物可用于合成草酸二甲酯或碳酸二甲酯。

(4)副产物的分离：反应器2的反应产物通过汽化器4和换热器5冷却，气液分离得到的液相，主要成分为水、甲醇、以及硝酸等副产物，分别由中部进入精馏塔3中。在精馏塔3底部将含有这些副产物的塔底液从系统中连续地分离出来。

为实现反应过程的连续稳定，本发明对反应器管程甲醇和氮氧化物流量进行串级调节，通过控制精馏塔回流比或塔顶气相采出量，保证甲醇与(NO+NO₂)反应摩尔比稳定；进氧化器的NO流量与氧气流量进行串级调节，保证氧化器中NO/O₂摩尔比稳定；精馏塔甲醇进料流量和反应器反应温度串级调节，通过控制精馏塔甲醇进料量，保证反应器温度稳定；在精馏塔顶管线和换热器5气相出口管线上设置在线色谱分析仪，分别分析精馏塔顶甲醇纯度和产物中亚硝酸甲酯含量。这样便实现了计算机对工艺过程智能控制。

按照上述操作方法，分别进行六次模拟实验，实验具体数据如表一所示：

上标1表示出氧化器1的氮氧化物中NO与NO₂摩尔比

上标2为进入反应器2管程中的甲醇与(NO+NO₂)摩尔比

上标3表示出换热器5的气相产物

上标4表示出换热器5气相产物中总酸

上标5此反应产物中还含有甲酸甲酯。

Claims

1.一种亚硝酸烷基酯的合成装置及工艺，所述装置如附图1所示，主要由氧化器1，反应器2，精馏塔3，汽化器4和换热器5组成，其特征是氧化器1设置若干个进口，改变与其它部件连接方式，反应器2、精馏塔3及冷却设备汽化器4和换热器5设置为三个独立操作单元，反应器2管程与汽化器4连接，冷却设备汽化器4和换热器5的液相管道与精馏塔3连接，这样反应、精馏分离及产物冷却过程可独立进行；精馏塔3下部通过若干根管线分别与反应器2壳程进出口连接，并且汽化器4壳程与精馏塔3顶部连接，实现反应热的移除和利用；氧化器1和汽化器4分别通过至少一根管线与反应器2管程进口连接；精馏塔3顶部通过一根管线与汽化器4壳程进口连接，同时汽化器4的管程进口通过管线与反应器2管程出口连接；汽化器4和换热器5分别通过管线与精馏塔3中部连接；反应器2为列管式固定床，既可以是一个，也可以为多个反应器，既可以串联操作也可以并联设置；

在上述装置中氮氧化物先在氧化器1中氧化；烷基醇和氮氧化物在反应器2管程反应，反应热由反应器2壳程中的液态烷基醇气化移除；反应器2与精馏塔3独立操作，彼此间没有干扰；精馏塔3将水和其他副产物及时地从系统中分离的同时，塔顶又可分离出高纯度的烷基醇；工艺反应使用的烷基醇与氮氧化物摩尔比在1-2；具体工艺步骤如下：

（1）烷基醇的气化：连续地将一定量的烷基醇通过管线6加至精馏塔3上部，烷基醇由上部向下流动，在精馏塔下部通过管线7进入反应器2壳程，加热反应器2，壳程的烷基醇气化后，通过管线8再回至精馏塔3下部，并向上流动，待精馏塔3内部全回流稳定后，调整精馏塔回流比，使塔顶馏出液进入汽化器4壳程，或直接将一定量塔顶气相烷基醇送至汽化器4壳程中，在汽化器4壳程中与汽化器4管程中的高温反应产物换热气化后，再与氮气混合后，氮气为总气体体积的30-70%，通过管线9进入反应器2管程；由精馏塔3进入汽化器4壳程的烷基醇的纯度应在99%以上，同时汽化器壳程液位保持在15%以内；

（2）氧化：同时，连续地将新鲜氮氧化物和氧气连同氮气加入氧化器1，如果亚硝酸烷基酯用于生产草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯，则吸收塔尾气也进入氧化器1，在氧化器1中，NO/O2摩尔比应大于4，氮气为总气体体积的30-70%，氧气与一部分NO反应，从而将氮氧化物中的NO与NO2摩尔比调整到1-2；这样形成的新氮氧化物通过管线10进入反应器2管程；

（3）亚硝酸烷基酯的生成：在反应器2管程中，烷基醇与氮氧化物进行反应，烷基醇与（NO+NO2）摩尔比在1-2，反应在常压或加压条件下进行，反应温度保持在60-130℃，反应接触时间在1-40秒，反应热由壳程的烷基醇带入精馏塔3中，反应产物从反应器2顶部进入汽化器4管程中与壳程中精馏塔3顶来的烷基醇初步换热后，进入换热器5继续冷却，气液分离后，得到气相产物，气相产物可用于合成草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯；

（4）副产物的分离：反应器2的反应产物通过汽化器4和换热器5冷却，气液分离得到的液相（主要为水、甲醇、以及少量副产物），分别由中部进入精馏塔3中；在精馏塔3底部含有水等反应副产物的塔底液从系统中连续地分离出来。

2.按照权利要求1所述的亚硝酸烷基酯的合成装置及工艺，其特征是所述的烷基醇为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇的一种。