CN102698567B - 脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯中脱除尾气中有机物与二氧化碳的方法。主要过程是：原料甲醇等和尿液混合后，进入碳酸酯合成单元，获得碳酸酯产品，合成尾气进入尾气回收系统，脱除有机物与二氧化碳后，所得甲胺溶液与液氨返回尿素合成单元。在本方法中，合成尿素所消耗的氨，完全可以通过回收醇解反应得到的氨来补充。所以，采用本方法所消耗的原料主要是廉价的二氧化碳和脂肪醇等，而生产出来的产品是高附加值的碳酸酯，该方法可应用于工业生产中。

Description

脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种利用廉价的二氧化碳和脂肪醇等原料生产高附加值的碳酸酯如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，以及碳酸丙烯酯等工业产品中脱除尾气中有机物与二氧化碳的方法。

背景技术

在工业生产中碳酸酯类化合物有着广泛的用途，由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基等官能团，具有很好的反应活性，可取代剧毒的光气作羰基化剂，代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂。因此它作为绿色中间体，被广泛地用于农药、医药、高分子合成中。

同时，一些碳酸酯类化合物与许多有机化合物有较好的相容性，已在农药、油漆、涂料中用作代苯溶剂，此外，其在锂电池电解液、替代甲基叔丁基醚（MTBE）做燃油添加剂、萃取剂等方面具有广泛的应用前景。

目前，已开发的制备碳酸酯的路线有：光气法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳直接氧化法、电化学合成法、酯交换法，及尿素醇解法。其中，二氧化碳直接氧化法由于原料价廉易得，是最具有经济竞争力的方法。然而，由于其催化剂的活性不高，目的产物的收率不理想，从而远没有达到可工业化的程度。

目前，氨水对二氧化碳和有机物的吸收，在工业中已经被广泛应用。最早提出用氨水来洗涤尾气，特别是吸收尾气中的二氧化碳，并对吸收剂进行再生循环利用的是电厂尾气处理领域。如果，尾气回收氨中二氧化碳有残余，那么在冷凝过程中，这些二氧化碳必然会与氨作用形成氨基甲酸铵等，其结晶会堵塞管道，并会妨碍氨的冷凝。尾气中的有机物必须要彻底清除的原因在于：如果，有机物有了残余，那么有机物不仅会对合成的产品的品质有着影响，最重要的是在高温、高压、含氧的环境中，其极易爆炸，从而严重的影响着生产过程是否可以稳定运行，也正是鉴于此，在一般的以氨为原料的尿素装置中，对有机物的含量都有着非常严格的规定，一般都要在20ppm以下。所以，尾气回收氨中的二氧化碳必须要脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，本发明成功地解决了尿素醇解法生产碳酸酯的瓶颈问题，可以高效、灵活、安全、节能地处理碳酸酯装置的尾气，其工艺技术简单，工艺流程短，装置投资小，原料来源丰富、廉价、无毒害。

本发明利用二氧化碳和甲醇间接反应，二氧化碳和氨合成尿素，尿素再与脂肪醇反应获得碳酸酯，而同时副产物氨则又可以循环合成尿素。在尾气吸收塔中，利用稀甲胺溶液，选择性地吸收尾气中的有机物、二氧化碳及少量的氨，塔顶获得干净的饱和氨气（为水饱和）。

为实现本发明的目的，所采取的措施是：参见图1，来自于碳酸酯合成单元的合成尾气，进入尾气回收系统，被来自于尿素回收单元的浓氨水洗涤，脱除有机物与二氧化碳后，所得甲胺溶液与液氨返回尿素合成单元。

为实现本发明的目的，所采取的措施是：参见图2，尾气低压吸收塔塔底的，已吸收了有机物、二氧化碳及少量氨的甲胺溶液，经过加压泵加压后，大部分经过水冷器降温后，返回到尾气低压吸收塔的上部液相进料口作为循环溶剂，小部分进入下游再生塔进行精馏再生，小部分约占总流股质量的10～30%。

在再生塔内，塔顶气相产品为二氧化碳和氨，返回到回收塔中，被再生塔塔底的流股吸收，以回收其中的二氧化碳和氨，其塔顶液相产品为有机物，被送出界区，可回收利用。而再生塔塔底的流股，经过换热器和水冷器回收热量和降温后，被重新作为吸收剂进入到回收塔。

本发明中，再生塔和回收塔的操作压力，要比尾气低压吸收塔高出0.05～0.232MPa，再生塔的塔顶为部分冷凝，经由冷凝器部分冷凝后，所获得的有机物部分回流到再生塔，部分从系统排出；所获得的二氧化碳和氨气体，则进入回收塔底部，被来自于再生塔塔底的流股吸收，回收塔塔顶的极少量尾气，则排出系统。

本发明中，在氨吸收器中，来自下游的贫液（低氨浓度的水溶液），吸收从尾气低压吸收塔塔顶采出的饱和氨气后，由加压泵增压。之后，高压富液（高氨浓度的水溶液）在换热器中换热升温后，高压、高温的富液进入到高压氨气蒸馏塔中，进行高压蒸馏，塔顶获得的高压氨气，被循环冷却水在氨水冷凝器中冷凝为液氨。

本发明中，尾气低压吸收塔为塔底部气相进料，塔顶部和上部液相进料，塔的顶部安装有除沫器及液体分布器。

本发明中，氨气吸收器的操作温度，通过循环冷却水来控制，一般为37～45℃，其吸收压力，则取决于上游饱和氨气的压力。

本发明中，高压氨气蒸馏塔的操作压力取决于氨气在25～32℃液化时，所需要的压力，一般为1.5～1.8MPa，其顶部为全回流冷凝器。

本发明中，换热器为绕管换热器，以减少换热的温差损失，更加节能。

本发明中，高压氨气蒸馏塔再沸器加热所用蒸汽，为一般化工装置所副产的低品位蒸汽，通常为0.3～0.5MPa，所获得的液氨纯度可在99.8%以上，而无需高额的电耗（千瓦时），一般仅仅为常规的氨气压缩液化工艺的5～10%。

本发明中，尾气吸收塔的吸收剂来源于如图1所示的尿素回收单元的浓氨水。在本发明中，由于所采用的浓氨水在其所对应的操作温度和压力下，已经接近饱和状态。所以，其对尾气中的氨的吸收能力是很有限的。

本发明中，充分考虑了尿素装置与碳酸酯装置的联合操作，使得两个操作既紧密联系，又相对独立，同时，又使集成工艺中的设备被最大限度的共用。

本发明中，尿素装置生产的尿素液体，可以直接作为碳酸酯装置的原料，无需设置造粒单元。

本发明中，尿素装置停车时，碳酸酯装置的尾气，通过尾气处理装置成为液氨和甲胺液，分别贮存在液氨和甲胺溶液缓冲罐中，必要时可以分别排放于液氨贮罐和甲胺液贮罐中。

本发明中，在一定时间内，如果尿素装置停车时，只要尿液贮罐中贮存一定量的尿素溶液，就不会对碳酸酯装置的正常生产带来影响。

本发明的优点：

本发明将碳酸酯装置的尾气，脱除有机物以后，直接作为尿素装置的原料，并且将产品尿素溶液作为碳酸酯生产的原料，整个装置几乎不需要补充任何新鲜的液氨。原料来源丰富、廉价、无毒害。

本发明可以高效、灵活、安全、节能地处理碳酸酯装置的尾气，其工艺技术简单，工艺流程短，装置投资小，分离得到的小股甲胺溶液和高纯度液氨，可以直接返回到尿素合成装置中。其中，液氨的纯度一般可在99.8%以上。同时，本发明中的尾气回收，利用了尿素装置中的小股浓氨水作为溶剂，因而即使是与其它尿素装置联产，也不会增加系统的循环水量，进而降低尿素合成塔内的二氧化碳转化率。此外，碳酸酯和尿素装置之间的独立性强，操作简单。

本发明成功地解决了尿素醇解法生产碳酸酯的瓶颈问题，即合成尾气中的有机物脱除和获得高浓度液氨的先进合理的途径，不仅解决了环保问题，更为企业带来了显著效益。同时，本发明在充分兼顾尿素生产和碳酸酯生产过程中的设备共用、热能综合利用、物料合理利用，流程优化的同时，达到了装置之间的相互独立性强，投资节省和消耗降低的目的。从而经济合理地实现了低碳经济目标所需要重点治理的二氧化碳，原料二氧化碳既可以来源于大气，也可以来源于工业尾气，特别是用在煤化工中时，可以成功避免以往气化炉所产生的大量二氧化碳的大量排放的问题。

附图说明

图1为本发明的工艺框图。

图2为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合图1和图2，对本发明的工艺流程进一步描述。

如图1所示，原料脂肪醇和尿液混合后，进入碳酸酯合成单元，获得碳酸酯产品，合成尾气进入尾气回收系统，被来自尿素回收单元的浓氨水吸收后，获得干净的氨气，进入在氨吸收器7中，如图2所示，被来自下游的贫液（低氨浓度的水溶液）吸收，吸收的操作温度，通过循环冷却水来控制，一般为37～45℃，吸收压力，取决于上游饱和氨气的压力。吸收后的富液（高氨浓度的水溶液）经加压泵2增压后，在换热器3中，被下游贫液加热之后，进入高压氨气蒸馏氨塔中，进行高压蒸馏，其塔底再沸器4的热源为低品位蒸汽，塔顶全回流冷凝器5的冷却介质为循环冷却水，塔顶获得的高压氨气，再被循环冷却水在氨气水冷器8中，冷凝为液氨。其中，高压氨气蒸馏塔的操作压力，取决于氨气在32℃液化时，所需要的压力为1.8MPa。同时，塔釜贫液则由换热器3回收热量后，返回氨吸收器7。

如图2所示，尾气低压吸收塔塔底排出的已吸收了有机物、二氧化碳以及少量氨的甲胺溶液经过加压泵2加压后，大部分经过水冷器1降温后，返回尾气低压吸收塔中循环使用，其余小部分（约占总流股质量的10～30%）由换热器3回收热量后，进入再生塔内，进行精馏再生，塔顶的蒸汽进入冷凝器5降温后，进入塔顶分离器6，其气相产品为二氧化碳和氨，被返回到回收塔中回收二氧化碳和氨，液相产品则为有机物，被送出界区。

如图2所示，同时，再生塔塔底的再生后的流股，经过换热器3和水冷器1的回收热量和降温后，重新作为吸收剂进入到回收塔中，吸收流股中的二氧化碳和氨。最后，回收塔塔底的甲胺溶液和高压氨气蒸馏氨塔塔顶获得的液氨进入尿素合成单元。分别贮存在液氨和甲胺溶液缓冲罐中，必要时可以分别排放于液氨贮罐9和甲胺液贮罐中。

本实施例中，再生塔和回收塔的操作压力，要比尾气吸收塔高出0.15MPa。

以上对本发明所提供的一种二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯中脱除尾气中有机物与二氧化碳的方法，进行了详细的介绍，且本文中应用了具体的个例对本发明的原理和实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以对发明进行若干改进和修饰，也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，其特征是：原料甲醇和尿素溶液混合后，进入碳酸酯合成单元，获得碳酸酯产品，合成尾气进入尾气回收系统，被来自于尿素回收单元的浓氨水洗涤，脱除有机物与二氧化碳后，所得氨基甲酸铵溶液与液氨返回尿素合成单元；

合成尾气进入尾气低压吸收塔中，被来自尿素回收单元的浓氨水吸收后，获得干净的氨气，进入氨吸收器(7)中，被来自下游的贫液吸收，吸收后的富液经加压泵(2)增压后，在换热器(3)中，被下游贫液加热之后，进入高压氨气蒸馏塔中，进行高压蒸馏，塔顶获得的高压氨气，再被循环冷却水在氨气水冷器(8)中，冷凝为液氨；塔釜贫液则由换热器(3)回收热量后，返回氨吸收器(7)；

尾气低压吸收塔塔底的，已吸收了有机物、二氧化碳及少量氨的氨基甲酸铵溶液，经过加压泵(2)加压后，大部分经过水冷器(1)降温后，返回尾气低压吸收塔中作为循环溶剂，小部分由换热器(3)回收热量后，进入下游再生塔内进行精馏再生，小部分占总流股质量的10～30%；其塔顶气相产品为二氧化碳和氨，返回到回收塔中，被来自于再生塔塔底的流股吸收，以回收其中的二氧化碳和氨，其塔顶液相产品为极少量的醇醚类有机物，可被送出界区，也可回收利用；而再生塔塔底的流股，经过换热器(3)和水冷器(1)回收热量和降温后，被重新作为吸收剂进入到回收塔中，最后，回收塔塔底的氨基甲酸铵溶液和高压氨气蒸馏塔塔顶获得的液氨，进入尿素合成单元。

2.如权利要求1所述的脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，其特征是：再生塔和回收塔的操作压力，要比尾气低压吸收塔高出0.05～0.232MPa，再生塔的塔顶为部分冷凝。

3.如权利要求1所述的脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，其特征是：氨吸收器(7)的操作温度，通过循环冷却水来控制，为37～45℃，其吸收压力，则取决于上游饱和氨气的压力。

4.如权利要求1所述的脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，其特征是：高压氨气蒸馏塔的操作压力取决于氨气在25～32℃液化时所需要的压力，压力为1.5～1.8MPa，高压氨气蒸馏塔顶部设有全回流冷凝器(5)。

5.如权利要求1所述的脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，其特征是：高压氨气蒸馏塔再沸器(4)加热所用蒸汽，为一般化工装置所副产的低品位蒸汽，压力为0.3～0.5Mpa。

6.如权利要求1所述的脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，其特征是：换热器(3)是绕管换热器。

7.如权利要求1所述的脱除用二氧化碳和脂肪醇生产碳酸酯过程中的尾气中的有机物与二氧化碳的方法，其特征是：尾气低压吸收塔为塔底部气相进料，塔顶部和上部液相进料，塔的顶部安装有除沫器及液体分布器。