CN103055526A

CN103055526A - 一种蒸发环己酮肟的方法

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Publication number: CN103055526A
Application number: CN2012101430597A
Authority: CN
Inventors: 赵娜; 杨克勇; 江雨生; 王皓; 范瑛琦; 程时标; 张树忠; 谢丽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: CN103055526B

Abstract

一种蒸发环己酮肟的方法，将环己酮肟料液加入升膜蒸发器内，料液受热蒸发沿蒸发管轴向形成密度差，促使其沿着蒸发管向上流动，同时料液蒸发的蒸汽高速上升，带动料液沿管壁成膜状向上流动，升膜蒸发器蒸发表面被环己酮肟料液充分润湿，加热介质通入蒸发管另一侧与料液换热使料液部分汽化，料液和蒸汽向上流动至闪蒸室进行气液分离，闪蒸室顶部得到环己酮肟气体，未蒸发的料液由闪蒸室底部经循环管返回升膜蒸发器底部继续蒸发。本发明提供的方法适用于加压环境下环己酮肟的汽化，操作方便，蒸发效率高，环己酮肟的热分解少，并可长周期平稳运行。

Description

一种蒸发环己酮肟的方法

技术领域

本发明涉及一种通过气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺工艺中的环己酮肟蒸发的方法，更具体地说，本发明涉及一种采用升膜蒸发器蒸发环己酮肟的方法。

背景技术

ε-己内酰胺(以下简称为己内酰胺)是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料。己内酰胺的生产方法有多种，而环己酮肟的气相贝克曼重排反应制备己内酰胺已成为近年来的研究热点。在此工艺中，环己酮肟必须先汽化才能进行气相重排反应，并且目前已经有多种环己酮肟的汽化方法。

例如，US 6482945 B2公开了一种流化床汽化环己酮肟的方法，其中环己酮肟和溶剂在惰性气体的输送下与高温惰性固体颗粒在流化床中接触并汽化。这种方法的问题是会由于局部过热而导致环己酮肟在流化床中分解，并且固体颗粒无法进行连续的烧焦再生，长周期运转困难。

CN1379021A中公开了一种蒸发环己酮肟的方法，利用降膜蒸发器在压力小于1060托下通过围绕所述蒸发器最底部的蒸发器表面外周将所述蒸发器的蒸发表面用环己酮肟润湿，在整个蒸发器的蒸发表面形成环己酮肟薄膜，并且环己酮肟的液流速度不小于每米170千克/小时的情况下，在惰性气体的环境下，对环己酮肟进行蒸发。这种方法的问题是液体在降膜蒸发管上的分配不容易做到均匀，局部存在润湿盲区，仍然有少量的环己酮肟受热分解，形成焦油，需要增加专门设施处理焦油。并且这种方法不适用于加压环境下的环己酮肟汽化。

发明内容

本发明的目的是提供一种蒸发效率高、环己酮肟的热分解微小，节省能量，适合于加压环境长周期运转的环己酮肟蒸发方法。

本发明提供的环己酮肟蒸发方法，将环己酮肟料液加入升膜蒸发器内，料液受热蒸发沿蒸发管轴向形成密度差，促使其沿着蒸发管向上流动，同时料液蒸发的蒸汽在管内高速上升，带动料液沿管壁成膜状向上流动，升膜蒸发器蒸发表面被环己酮肟料液充分润湿，加热介质通入蒸发管另一侧与料液换热使料液部分汽化，料液和蒸汽向上流动至闪蒸室进行气液分离，闪蒸室顶部得到环己酮肟气体，未蒸发的料液由闪蒸室底部经循环管返回升膜蒸发器底部继续蒸发。

本发明提供的环己酮肟蒸发方法的有益效果为：

本发明提供的方法采用升膜蒸发器蒸发环己酮肟，环己酮肟与溶剂的混合液以密度差为推动力沿蒸发管向上流动，未蒸发的混合液在重力作用下返回蒸发器底部，形成自循环，节省了设备投资并减低了能耗。本发明提供的方法环己酮肟液体能很好的润湿蒸发管表面，同时消除润湿盲区，可有效提高蒸发效率，并避免环己酮肟的热分解。本发明提供的方法适用于加压环境下的环己酮肟汽化，以便环己酮肟气体直接进入后续设备操作，并且汽化压力可通过改变气体或溶剂的进料量进行有效调节，满足后续操作需要。

附图说明

图1为本发明提供的环己酮肟的蒸发方法的一种实施方式的流程示意图；

图2为本发明提供的环己酮肟的蒸发方法的第二种实施方式的流程示意图；

图3为本发明提供的环己酮肟的蒸发方法的第三种实施方式的流程示意图；

图4为对比例中采用降膜蒸发器蒸发环己酮肟的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的环己酮肟的蒸发方法是这样具体实施的：

本发明提供的环己酮肟蒸发方法，将环己酮肟料液加入升膜蒸发器内，可以加入闪蒸室或闪蒸室至升膜蒸发器底部的循环管线上，环己酮肟料液受热蒸发沿蒸发管轴向形成密度差，促使其沿着蒸发管向上流动，同时料液蒸发产生的蒸汽高速上升，带动料液沿管壁成膜状向上流动，确保升膜蒸发器蒸发表面被环己酮肟料液充分润湿，加热介质通入蒸发管另一侧与料液换热使料液部分汽化，料液和蒸汽向上流动至闪蒸室进行气液分离，闪蒸室顶部得到环己酮肟气体，未蒸发的料液由闪蒸室底部经循环管返回升膜蒸发器底部继续蒸发。

本发明提供的方法中，所述的环己酮肟的料液为环己酮肟液体，或者环己酮肟与溶剂的混合液。优选为环己酮肟和溶剂的混合液，即将环己酮肟和溶剂混合后作为料液加入升膜蒸发器中，溶剂和环己酮肟一起蒸发。更优选环己酮肟和溶剂混合液中，环己酮肟的质量百分数为50％～90％。

所述的与环己酮肟混合和蒸发的溶剂是沸点低于环己酮肟的沸点，并能够溶解环己酮肟的溶剂。所述的溶剂选自碳原子数为1-8的直链烷烃、饱和醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、1-己醇、1-辛醇和芳香族的碳氢化合物如苯、甲苯。在这些混合物中，优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物。环己酮肟与溶剂以混合物的形式一起蒸发，以便减少环己酮肟的热分解。

本发明提供的方法中，优选的方案是，所述的升膜蒸发器底部通入气体。所述的气体与环己酮肟料液一起沿蒸发管向上流动。优选所述的气体和环己酮肟料液在蒸发管内，沿蒸发管内壁向上流动。加热介质在蒸发管外，与蒸发管内的料液换热使其蒸发。所述的气体是溶剂气体，或者是惰性气体，或者是所述的溶剂气体与惰性气体的混合物。其中，所述的惰性气体为氮气、氩气、以及它们的混合物，优选氮气。气体的加入有助于蒸发器管壁上形成液膜。

另外，溶剂及惰性气体的加入都可有效降低环己酮肟的汽化分压，使其在较低的温度下汽化，减少环己酮肟的热分解反应。降低环己酮肟分压的方法也可以用于环己酮肟的加压蒸发环境，并且汽化压力可通过溶剂或惰性气体的加入比例进行有效调节，满足不同操作压力下环己酮肟的有效汽化。

本发明提供的方法中，通过调节加入的所述溶剂和所述气体中溶剂的量使蒸发的环己酮肟与进料平衡，避免环己酮肟在升膜蒸发器内不断累积。

本发明提供的方法中，所述的蒸发管内气体流速为10-50m/s，优选为20-30m/s。升膜蒸发器内部，所述的料液沿蒸发管向上流动，形成环状流流型，蒸发管内的气体和料液同向流动。为保证较大的传热系数，蒸发管内气体流速为10-50m/s所述的蒸发管内的气体包括由蒸发器底部通入的溶剂气体和/或惰性气体，和料液蒸发产生的蒸气。

本发明提供的方法中，所述的升膜蒸发器中，控制环己酮肟的蒸发温度为120℃-170℃。

本发明提供的方法中，所述的升膜蒸发器的操作压力为0.01-0.5MPa，优选在加压环境下采用本发明提供的方法蒸发环己酮肟，便于蒸发后的环己酮肟气体直接引入反应装置。优选的升膜蒸发器的操作压力为0.1-0.3MPa。

本发明提供的方法中，所述的升膜蒸发器的汽化率为0.1-0.6，优选0.2-0.4。所述的汽化率是指料液蒸发产生的气体的量在总的料液中的重量百分比。在不加入溶剂的情况下，所述的料液蒸发产生的气体量为蒸发的环己酮肟的量；在加入溶剂的情况下，所述的料液蒸发产生的气体量包括蒸发的环己酮肟的量和蒸发的溶剂的量。本发明提供的方法可控制升膜蒸发器的汽化率，确保有足够的料液将加热管道内壁充分润湿，低的汽化率能保证有足够的液体循环量将加热管道内壁完全润湿，使得蒸发器内部不会出现干壁现象，避免蒸发器内部产生硬皮(如焦油)等物质堵塞管道，同时也降低了环己酮肟的热分解反应，保证了有效的传热面。

本发明提供的方法中，所述的闪蒸室独立于升膜蒸发器外部或者内嵌于升膜蒸发器顶部。环己酮肟料液可加入闪蒸室或闪蒸室至升膜蒸发器底部循环管线上。

所述的升膜蒸发器由蒸发管、闪蒸室和循环管组成，闪蒸室位于蒸发管之上，循环管连通闪蒸室底部和蒸发管底部，所述的闪蒸室可以内嵌于升膜蒸发器的顶部，蒸发管位于升膜蒸发器的下部，如附图1所示；也可以采用闪蒸室和蒸发管各自为独立结构，其中闪蒸室位于蒸发管的上部，如附图2所示。采用位于蒸发管外部的闪蒸室独立结构时，可以采用一组或多组升膜蒸发管共用一个闪蒸室，采用多组升膜蒸发管时，可以经切换不同组的升膜蒸发管而使整个装置连续工作。

本发明提供的方法中，所述的蒸发器中通入加热介质与料液换热，加热料液。所述的加热介质可以是水蒸汽等。含有环己酮肟的料液在蒸发管内流动，所述的加热介质通入蒸发管外部。优选加热介质与含有环己酮肟的料液逆向流动换热。

本发明提供的方法利用升膜蒸发器蒸发环己酮肟。环己酮肟与溶剂的混合液无须泵循环，依靠重力和密度差形成的推动力在升膜蒸发器内形成自循环，并且升膜蒸发器的无须液体分布器，节省了蒸发器循环回路的设备和能耗。控制汽化率保证环己酮肟液体能很好的润湿蒸发管表面，通入气体和控制混合液流速可以消除润湿盲区，有效减少环己酮肟的分解，避免了蒸发管道堵塞等工程问题，保证了有效的传热面，提高了蒸发效率。本方法设备简单，操作方便，蒸发效率高，环己酮肟的热分解少，本发明提供的方法适用于加压环境，带压的环己酮肟气体可直接进入后续气相重排反应器，，节省了制备己内酰胺工艺的设备和能耗。

下面结合附图对本发明进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制：

图1为本发明提供的环己酮肟的蒸发方法的一种实施方式流程示意图。如图1所示，环己酮肟和溶剂的混合液通过管线1引入升膜蒸发器6顶部的闪蒸室7中，新鲜进料和循环液混合后经循环管线3进入升膜蒸发器6的底部。气体可通过气体引入管9引入蒸发器底部。环己酮肟的混合液在蒸发管8内流动，蒸发管8的外侧被水蒸汽加热，水蒸汽是从热源输送管4输送到蒸发器壳程，热量通过蒸发管8传热给混合液，混合液受热后部分汽化，水蒸汽凝液通过凝液管5引出升膜蒸发器。在升膜蒸发器内部加热介质水蒸汽走壳程，混合液走管程，并进行逆流换热。受热部分蒸发的气液混合物向上流动引入闪蒸室7，在闪蒸室7中进行气液分离，分离得到的气体通过蒸发室7顶部的管线2引出蒸发器，可直接与后续环己酮肟的气相贝克曼重排反应装置连接，蒸发室7的底部得到未蒸发的液体，通过循环管线3循环至升膜蒸发器的底部继续蒸发。在闪蒸室7的底部引出一条管线10，该管线主要是为了排出蒸发过程中可能产生的一些杂质如焦油，及时除杂避免管道堵塞。

图2为本发明提供的环己酮肟的蒸发方法的第二种实施方式流程示意图。该实施方案与图1类似，所不同的是闪蒸室独立于升膜蒸发器外部。操作方式与将闪蒸室嵌于升膜蒸发器中的实施方式基本一致，所不同的是环己酮肟料液在升膜蒸发器内受热部分蒸发的气液混合物通过管线11引入外置的闪蒸室进行气液分离，经分离后环己酮肟气体至后续装置，未蒸发的液体循环至升膜蒸发器底部继续蒸发。图3为本发明提供的环己酮肟的蒸发方法的第三种实施方式的流程示意图，与图2不同的是两个升膜蒸发器可共用同一个闪蒸室进行环己酮肟的汽化，便于多个升膜蒸发器切换操作和设备检修。

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于下述实施例的内容。

实施例1

实施例1说明本发明提供的环己酮肟的蒸发方法的实施效果。

适用如图1所示同样类型的升膜蒸发器，蒸发器内部设置蒸发管为8根25×2mm的不锈钢管，长度为6m。在0.25MPa下，用甲醇作为溶剂和环己酮肟混合一起蒸发。将40℃的环己酮肟的甲醇溶液加入闪蒸室，溶液中环己酮肟的质量分数为83.33％，引入的气体是甲醇与氮气的混合气体。通入适量的甲醇气体并改变氮气的通入量，可改变环己酮肟蒸发的分压，控制蒸发温度在165-170℃之间。用水蒸汽作为热源，连续加热蒸发10天后，观察蒸发管的堵塞情况，并用气相色谱分析升膜蒸发器顶部气体出口管2中环己酮肟蒸汽中的副产物的数量，以及测量循环管和闪蒸室内剩余的环己酮肟液体中的副产物，计算环己酮肟的分解率。蒸发器的汽化率为0.70。蒸发条件及结果汇总于表1.

实施例2

实施例2说明本发明提供的环己酮肟蒸发方法的实施效果。

按照如图2所示同样类型的升膜蒸发器，蒸发器内部设置的蒸发管为4根25×2mm的不锈钢管，长度为6m。将120℃的环己酮肟加入升膜蒸发器在0.15MPa下进行蒸发。蒸发器内部不通入惰性气体，通入甲醇气体，用水蒸汽作热源，连续蒸发10天。蒸发器的汽化率为0.54。蒸发条件及结果汇总于表1。

实施例3

实施例3说明本发明提供的环己酮肟蒸发方法的实施效果。

按照如图2所示同样类型的升膜蒸发器，蒸发器内部设置的蒸发管为8根25×2mm的不锈钢管，长度为6m。在0.2MPa下，将40℃的环己酮肟的乙醇溶液加入闪蒸室，溶液中环己酮肟的质量分数为71.43％，，引入的气体为氮气和乙醇的混合物，用水蒸汽作为热源，连续蒸发10天。蒸发器的汽化率为0.60。蒸发条件及结果汇总于表1。

对比例

对比例1说明采用降膜蒸发器蒸发环己酮肟的效果。

使用如图4所示的降膜蒸发器1，该蒸发器内设置有四个圆柱蒸发管2，各管的直径为50mm，长度为6m。环己酮肟和溶剂的混合物从柱顶部的管3引入降膜蒸发器中，混合物下落的过程中在蒸发管2内壁形成薄液层，蒸发管2外侧被加热介质加热，加热介质为水蒸汽，由输送管6引入降膜蒸发器1内，由管10引出蒸发器，使蒸发管内的混合物受热蒸发。环己酮肟和溶剂甲醇分别通过管4和管5引入供应部分3，惰性气体和甲醇气体分别通过管7和管8引入，并以混合物的形式输送到供应部分3。蒸发的混合物气体从蒸发器的底部9排出，通过管12到后续反应部分。同时，蒸发管2内未蒸发的环己酮肟聚集在蒸发器底部9，并被泵11通过循环管13送回供应部分3。通过这种方式实现环己酮肟的循环。未蒸发的混合物一部分可以通过循环管13排出，以便调节混合物的成分。按上述的方法对环己酮肟连续蒸发10天，蒸发条件及结果见表1。

表1蒸发条件及结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					蒸发压力(MPa)	0.25	0.15	0.2	0.128
蒸发温度(℃)	165-180	150-160	140-160	140-160
					环己酮肟的进料量(kg/h)	250	50	250	250
液体溶剂的进料量(kg/h)	50		100	50
					气体溶剂的进料量(kg/h)	92.68	100	300	400
惰性气体的进料量(kg/h)	100	-	200	50
					未蒸发液体循环量(kg/h)	425.4	92.1	584	250
蒸发管的堵塞情况	未堵塞	未堵塞	未堵塞	未堵塞
					汽化率	0.70	0.54	0.60
环己酮肟的分解率	0.084％	0.048％	0.072％	0.12％

由表1可见，与采用降膜蒸发器蒸发环己酮肟的方法相比，本发明提供的方法环己酮肟的分解率更低，加入的溶剂更少。另外，本发明的在升膜蒸发器中蒸发环己酮肟方法，蒸发器内汽化率将直接影响蒸发管内的润湿效果。如果汽化率较高，对加热管的润湿不够充分，蒸发环己酮肟产生的副反应多。例如实施例1中的汽化率为0.7，则环己酮肟的分解率高于较低汽化率时的环己酮肟的分解率。

Claims

1.一种蒸发环己酮肟的方法，其特征在于，将环己酮肟料液加入升膜蒸发器内，料液受热蒸发沿蒸发管轴向形成密度差，促使其沿着蒸发管向上流动，同时料液蒸发的蒸汽高速上升，带动料液沿管壁成膜状向上流动，升膜蒸发器蒸发表面被环己酮肟料液充分润湿，加热介质通入蒸发管另一侧与料液换热使料液部分汽化，料液和蒸汽向上流动至闪蒸室进行气液分离，闪蒸室顶部得到环己酮肟气体，未蒸发的料液由闪蒸室底部经循环管返回升膜蒸发器底部继续蒸发。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的环己酮肟料液为环己酮肟液体或者环己酮肟与溶剂的混合液。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的环己酮肟料液中环己酮肟的质量百分数为50％～90％。

4.按照权利要求2或3的方法，其特征在于，所述的环己酮肟料液中的溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的升膜蒸发器底部通入气体，所述的气体与所述的环己酮肟料液一起沿蒸发管向上流动。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的气体和环己酮肟料液在蒸发管内，沿蒸发管内壁向上流动。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的气体是溶剂气体或溶剂气体与惰性气体的混合物。

8.按照权利要求6或7的方法，其特征在于，所述的蒸发管内气体流速为10-50m/s。

9.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的升膜蒸发器中环己酮肟的蒸发温度为120℃-170℃。

10.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的升膜蒸发器的操作压力为0.01-0.5MPa。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的升膜蒸发器的操作压力为0.1-0.3MPa。

12.按照权利要求1-3中的任一种方法，其特征在于，所述的升膜蒸发器的汽化率为0.1-0.6。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述的升膜蒸发器的汽化率为0.2-0.4。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的闪蒸室设置于升膜蒸发器外部或内嵌于升膜蒸发器顶部。

15.按照权利要求14的方法，其特征在于，所述的闪蒸室设置于升膜蒸发器的外部。