CN105348102B - 一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统，属于乙醇酸酯制备技术领域。所述系统包括依次连通的循环气预热器，汽化塔，反应气预热器及加氢反应器，所述加氢反应器的出口与反应气预热器相连通，所述反应气预热器与循环气预热器相连通。本发明还涉及利用所述绝热反应系统制备乙醇酸酯的工艺。本发明系统及工艺能很好的控制放热反应温升，抑制副反应的发生，提高催化剂活性及寿命，解决草酸酯转化率低，产物乙醇酸酯选择性低等问题，利用系统反应热量进行加热，节约能耗。本发明是一种草酸酯转化率高，产物乙醇酸酯选择性好，并能充分利用系统余热、降低能耗、节约成本的草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统及工艺。
Description
技术领域
本发明属于乙醇酸酯制备技术领域，具体涉及一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统及工艺。
背景技术
乙醇酸酯是一种重要的化工产品，广泛应用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等诸多领域。如纤维、树脂和橡胶的改良溶剂；加氢制备乙二醇，羰化制丙二酸酯，氨解制甘氨酸，水解制乙醇酸等。目前国外技术主要采用甲醛羰化路线来制备乙醇酸酯，但甲醛羰化技术要求在高压条件下进行，且会带来巨大腐蚀，对设备要求高，投入大，工业化生产困难。而国内则是沿用氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，但该法以乙酸为原料，氯法生产，腐蚀严重，污染大，成本高，也不能大规模生产。因此，亟需改进乙酸乙酯的生产工艺路线。
通过草酸酯加氢制备乙醇酸酯，进而开发下游产品，形成良好的产业链，是目前化工企业十分看好的前景。草酸酯加氢制备乙醇酸酯的反应是放热反应，随着反应的进行催化剂床层温度会随之升高，而过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响催化剂性能。在工业化绝热固定床反应器中一般采用多段进料，冷激气调节温度，即一段反应出来的气体与分段进来的原料气混合后再进入下一段反应器。而在实际工业化生产中，往往存在由于段间注入的冷激物料与上段反应出来的热物料配料比不合适，反应器内段间物料混合及气流不均匀，使得催化剂不能充分利用，导致产物选择性低的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种草酸酯转化率高、产物乙醇酸酯选择性好，并能充分利用系统余热、降低能耗、节约成本的草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统及工艺。本发明通过以下技术方案来实现：
一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统，所述系统包括依次连通的循环气预热器，汽化塔，反应气预热器及加氢反应器，所述加氢反应器的出口与反应气预热器相连通，所述反应气预热器与循环气预热器相连通。
作为本发明的一种优选，所述汽化塔与所述加氢反应器之间还设置有旁路流量调节器。旁路流量调节器用来对加氢反应器进口处氢气与草酸酯混合物料的温度进行调节，当氢气与草酸酯混合物料的温度高于加氢反应所需的温度时，将旁路流量调节器打开，没有经反应气预热器的较低温度混合物料与经过反应气预热器加热的较高温度混合物料进行混合，降低较高温度混合物料的温度，使混合物料的整体温度达到均衡，控制在加氢反应所需温度的范围内，反应由于温度过高，对催化剂造成破坏，影响了加氢反应的进行。反之，当经过反应气预热器较高温度混合物料的温度较低或低则减小或关闭旁路流量调节器来实现温度控制。
作为本发明的一种优选，所述加氢反应器为单层轴向绝热式固定床反应器、单层径向绝热式固定床反应器或双层轴向绝热式固定床反应器。
作为本发明的一种优选，所述加氢反应器中设置有催化剂。
作为本发明的一种优选，所述催化剂为一段或多段。
作为本发明的一种优选，所述催化剂为Ag/SiO2催化剂。
本发明还涉及利用所述绝热反应系统进行草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应工艺，包括以下步骤：
1)、经循环气预热器预热后的混合气体与液体原料草酸酯溶液在汽化塔中混合,草酸酯溶液被汽化后与混合气体形成混合物料；
2)、混合物料经反应气预热器被加热后进入加氢反应器进行草酸酯催化加氢反应后生成产品物料；
3)、产品物料从加氢反应器出来后进入反应气预热器，利用其余热对混合物料进行加热，然后进入循环气反应器对混合气体进行加热后形成粗产品。
作为本发明的一种优选，所述混合气体为氢气或氢气与惰性气体的混合物。
作为本发明的一种优选，所述混合物料中氢气与草酸酯的摩尔比为80～120:1。本发明加氢反应氢气相对草酸酯必须是绝对过量的，过量的氢气不断能保证反应充分进行，还能保证汽化的草酸酯原料及生成的高沸点物料不会在催化剂表面及孔隙凝结下来，从而影响催化剂的活性及寿命。同时还可以对加氢反应放出的热量进行移除，控制绝热固定床反应器床层温升，抑制过度加氢等副反应的发生。
本发明草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统及工艺，首选利用加氢反应产物通过循环气预热器对氢气或氢气与惰性气体的混合物进行加热，加热后的氢气在汽化塔中对液态的草酸酯进行加热，使其汽化，然后氢气与气态的草酸酯进入反应气预热器内与加氢反应产物进行热量转换，利用反应产物对氢气及气态草酸酯进行加热，达到加草酸酯加氢反应所需的温度，并进入加氢反应器内在催化剂的作用下进行反应，反应生成的产物从加氢反应器出口进入反应气预热器内加热下一轮氢气及气态草酸酯的混合物料。加氢反应产物从反应气预热器出来后利用剩余的热量对氢气或氢气与惰性气体的混合物进行加热，并形成乙醇酸酯粗产品。本发明系统及工艺利用加氢反应的热量分别对反应原料进行加热，建立了一套自给自足的反应热系统，利用自身反应热量的传递就能达到反应所需温度，不需要加设外在的加热器或换热器，有效地节约了能源，减少设备的投资及占地面积，降低了生产成本。
本发明的有益效果：
1、本发明系统及工艺能很好的控制放热反应温升，抑制副反应的发生，从而提高催化剂活性及寿命，解决原料草酸酯转化率不高，产品乙醇酸酯选择性及收率低等问题，并充分利用反应系统余热，实现节约能耗，降低成本的要求，可用于工业化生产。本发明反应系统利用放热反应生成高温的产品物料逐级加热反应原料，实现热量的回收利用。
2、本发明加氢反应会生产一定量的烷基醇，其沸点不高，由于大量循环气的存在，降低了烷基醇的饱和蒸汽压，因此一部分烷基醇被汽化，以气态形式跟随循环气体一起循环使用。烷基醇的存在既可以稀释原料草酸酯浓度，有利于草酸酯的汽化，同时也能很好的移除催化剂床层多余的热量，使反应向放热方向温和进行，提高反应的转化率。
3、本发明是一种一种草酸酯转化率高、产物乙醇酸酯选择性好，并能充分利用系统余热、降低能耗、节约成本的草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统及工艺。
附图说明
图1为以单层轴向绝热式固定床反应器作为加氢反应器的绝热反应系统及工艺；
图2为以两层轴向绝热式固定床反应器作为加氢反应器的绝热反应系统及工艺；
图3为单层径向绝热式固定床反应器示意图；
附图说明：1-氢气混合气体，2-热物流，3-混合物料Ⅰ，4-混合物料Ⅱ，5-产品物料Ⅰ，6-产品物料Ⅱ，7-粗产品，8-草酸酯液体，E1-循环气预热器，E2-反应气预热器，T1-汽化塔，R1-加氢反应器，TV1-旁路流量调节器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
采用单层轴向绝热式固定床反应器的工艺见图1所示。加氢反应器为内径160mm，高度600mm的圆筒体。在加氢反应器中部装入4L Ag/SiO2催化剂，上下均用粒度相当的不锈钢磁环作为填充，以草酸二乙酯作为原料，反应压力设为3.0Mpa，加氢反应器进气中氢气与草酸酯的摩尔比为120。
氢气混合气体1(氢气:95v％，乙醇:4v％，其余为惰性气体)，流量30Nm3/h，温度84℃，压力3.12MPa(A)，经过循环气预热器E1被预热成152℃的热物流2，进入到汽化塔T1，与温度为160℃的原料草酸酯液体8混合，液体原料进料量1.55kg/h，将液体草酸酯汽化。汽化后的草酸酯蒸汽与氢气混合气体1形成温度为140℃的混合物料Ⅰ3，混合物料Ⅰ3经过换热器E2被加热到220℃，形成混合物料Ⅱ4，混合物料的温度可以根据旁路流量调节器TV1来进行调节。混合物料Ⅱ4进入到装有催化剂的加氢反应器R1中进行放热反应。出口产品物料Ⅰ5的温度为242℃(反应绝热温升22℃)，产品物料Ⅰ5为高品热源气体，返回到反应气预热器E2中加热混合物料Ⅰ3，自身被降温到162℃成为产品物料Ⅱ6，再进入循环气预热器E1继续加热氢气混合气体1，自身再一次被降温到123℃，形成汽液混合的粗产品7去后续处理。其中，液体产品质量流量1.60kg/h，产品的组成成分及质量分数分别为：乙醇31.9％，乙酸乙酯0.98％，水0.51％，乙二醇单乙醚0.18％，乙醇酸乙酯65.9％，乙二醇0.35％，其他0.18％。草酸酯转化率100％，乙醇酸乙酯选择性95.1％。
实施例2：
采用单层轴向绝热式固定床反应器的工艺见图1所示。反应器为内径160mm，高度600mm的圆筒体。在加氢反应器中部装入4L Ag/SiO2催化剂，上下均用粒度相当的不锈钢磁环作为填充，以草酸二乙酯作为原料，反应压力设为3.0MPa，反应器进气中氢气与草酸酯的摩尔比为80。
氢气混合气体1(氢气:95v％，乙醇:4v％，其余为惰性气体)，流量20Nm3/h，温度84℃，压力3.12MPa(A)，经过循环气预热器E1被预热成168℃的热物流2，进入到汽化塔T1，与温度为160℃的原料草酸酯液体8混合，液体原料进料量1.55kg/h，将液体草酸酯汽化。汽化后的蒸汽与氢气混合气体1形成温度为150℃的混合物料Ⅰ3，混合物料Ⅰ3经过换热器E2被加热到220℃，形成混合物料Ⅱ4，混合物料的温度可以根据旁路流量调节器TV1来进行调节。混合物料Ⅱ4进入到装有催化剂的加氢反应器R1中进行放热反应，出口产品物料Ⅰ5的温度252℃(反应绝热温升32℃)，产品物料Ⅰ5为高品热源气体，返回到反应气预热器E2中加热混合物料Ⅰ3，自身被降温到182℃成为产品物料Ⅱ6，再进入循环气预热器E1继续加热氢气混合气体1，自身再一次被降温到132℃，形成汽液混合的粗产品7去后续处理。其中，液体产品质量流量1.60kg/h，产品的组成成分及质量分数分别为：乙醇33.4％，乙酸乙酯0.86％，水0.52％，乙二醇单乙醚0.2％，乙醇酸乙酯64.2％，乙二醇0.62％，其他0.2％。草酸酯转化率100％，乙醇酸乙酯选择性92.7％。
实施例3：
采用单层径向绝热式固定床反应器的工艺如图1所示，反应器型式见图3。反应器为内径200mm，高度600mm的圆筒体，催化剂装填于同心圆构成的环隙中，气体由分布器吹出，沿径向通过催化剂床层。在加氢反应器中部装入4L Ag/SiO2催化剂，上下均用粒度相当的不锈钢磁环作为填充，以草酸二乙酯作为原料，反应压力设为3.0Mpa，加氢反应器进气中氢气与草酸酯的摩尔比为100。其具体反应过程与实施例1相同。
产品的组成成分及质量分数分别为：乙醇32.3％，乙酸乙酯1.00％，水0.55％，乙二醇单乙醚0.18％，乙醇酸乙酯65.3％，乙二醇0.54％，其他0.13％。草酸酯转化率100％，乙醇酸乙酯选择性94.2％。
实施例4：
采用双层轴向绝热式固定床反应器的工艺见图2所示。反应器为内径160mm，高度600mm的圆筒体。在加氢反应器中部分2段，分别装入2L Ag/SiO2催化剂，两段催化剂中间使用粒度相当的不锈钢磁环填料隔开，填料高度50mm，两段催化剂上下均用粒度相当的不锈钢磁环作为填充，以草酸二乙酯作为原料，反应压力设为3.0Mpa，加氢反应器进气中氢气与草酸酯的摩尔比为120。
氢气混合气体1(氢气:95v％，乙醇:4v％，其余为惰性气体)，流量30Nm3/h，温度84℃，压力3.12MPa(A)，经过循环气预热器E1被预热成152℃的热物流2，进入到汽化塔T1，与温度为160℃的原料草酸酯液体8混合，液体原料进料量1.55kg/h，将液体草酸酯汽化。汽化后的草酸酯蒸汽与氢气混合气体1形成混合物料Ⅰ3，混合物料Ⅰ3经过换热器E2被加热到220℃，形成混合物料Ⅱ4，混合物料Ⅱ4进入到装有两层催化剂的加氢反应器R1中进行放热反应。出口产品物料Ⅰ5的温度为240℃，产品物料Ⅰ5为高品热源气体，返回到反应气预热器E2中加热混合物料Ⅰ3，自身被降温到159℃成为产品物料Ⅱ6，再进入循环气预热器E1继续加热氢气混合气体1，自身再一次被降温到120℃，形成汽液混合的粗产品7去后续处理。其中，液体产品质量流量1.60kg/h，产品的组成成分及质量分数分别为：乙醇32.0％，乙酸乙酯0.98％，水0.50％，乙二醇单乙醚0.19％，乙醇酸乙酯65.8％，乙二醇0.35％，其他0.18％。草酸酯转化率100％，乙醇酸乙酯选择性94.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统，其特征在于，所述系统包括依次连通的循环气预热器，汽化塔，反应气预热器及加氢反应器，所述加氢反应器的出口与反应气预热器相连通，所述反应气预热器与循环气预热器相连通；所述加氢反应器中设置有Ag /SiO2催化剂；
利用所述绝热反应系统进行草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应工艺，包括以下步骤：
经循环气预热器预热后的混合气体与液体原料草酸酯溶液在汽化塔中混合,草酸酯溶液被汽化后与混合气体形成混合物料，其中，混合物料中氢气与草酸酯的摩尔比为80～120:1；
混合物料经反应气预热器被加热后进入加氢反应器进行草酸酯催化加氢反应后生成产品物料；
产品物料从加氢反应器出来后进入反应气预热器，利用其余热对混合物料进行加热，然后进入循环气预热器对混合气体进行加热后形成粗产品。
2.如权利要求1所述一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统，其特征在于，所述加氢反应器为单层轴向绝热式固定床反应器、单层径向绝热式固定床反应器或双层轴向绝热式固定床反应器。
3.如权利要求1所述一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统，其特征在于，所述汽化塔与所述加氢反应器之间还设置有旁路流量调节器。
4.如权利要求1所述一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统，其特征在于，所述Ag /SiO2催化剂为一段或多段。
5.如权利要求1所述一种草酸酯加氢制备乙醇酸酯的绝热反应系统，其特征在于，所述混合气体为氢气或氢气与惰性气体的混合物。
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