JP5209499B2 - アクロレインの製法方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレンを含む気体の存在下、特にプロピレンをアクロレインに酸化する段階で生じる反応性気体の存在下でのグリセリンの脱水段階を含むプロピレンからアクロレインを製造する方法に関するものである。

商業的に最も広く使用されているアクロレインの製造方法は気相のプロピレンを大気中の酸素で触媒酸化する反応を基本にしたもので、例えば下記文献に記載されている。
Techniques de l'ingenieur, traite Genie des procedes, J 6 100 1−4

得られたアクロレインは、プロピレンからのアクリル酸の２段階気相製造プロセスにそのまま組み込まれるか、合成中間体として使用される。また、アクロレインはフィッシュミールの代用として動物の食品添加物として使われる合成アミノ酸のメチオニン合成の重要な中間体でもある。この他にもアクロレインには各種誘導体を作る際の多くの用途があり、これら誘導体はアクロレインの製造現場で合成することができ、この有毒化学物質の貯蔵および運送を制限することができる。

既存設備のアクロレインの生産能力を増やせることが有利な場合がある。すなわち、アクロレインの生産は出発材料のプロピレンに大きく依存する。このプロピレンは石油留分の水蒸気分解または接触分解で得られるが、化石燃料を用いるため地球温室化現像を増加させるという欠点がある。さらに、プロピレン資源には限りがある。従って、化石資源に対する依存を減らし、しかも、アクロレインの生産力を増やすことが可能であれば有利である。

グリセリンをアクロレインの生産に使うことは古くから知られている。このグリセリンは植物油のメタノール分解でメチルエステルと一緒に得られ、これらは特にディーゼルエンジンオイル、燃料および家庭用加熱オイルとして使用されている。グリセリンは「グリーン」な天然物であり、多量に利用、保存でき、輸送にも問題がない。多くの研究はその純度を上げてグリセリンの経済的価値を高くすることと、グリセリンを脱水してアクロレインにすることに集中している。

グリセリンからアクロレインを製造する反応は下記のものである：
ＣＨ₂ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ＯＨ ＜＝＞ ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨＯ+２Ｈ₂０
一般に、水和反応は低温で促進され、脱水反応は高温で促進される。従って、アクロレインを得るためには温度を上げ、および／または、部分的に減圧して反応を進めることが必要である。この反応は液相または気相で実行できる。このタイプの反応が酸によって触媒されるということは知られている。グリセリンからのアクロレインを合成する方法は種々知られており、公知文献としては特に下記文献を挙げることができる。
フランス特許第FR 695931号公報 米国特許第2 558 520号明細書 国際特許出願公開第 99/05085号公報 米国特許第5 387 720号明細書

本発明者は、グリセリンのアクロレインへの脱水反応がプロピレンを含むガスの存在下で実行できるということを発見した。
すなわち、プロピレンの気相触媒酸化するプロセスで、グリセリンを導入することでアクロレインの生産性を増加させ、出発材料を再使用できるという利点がある。このプロセスは「バイオマスから得られた」という点でメチオニン合成の場合に特に有利である。すなわち、動物の食品添加物として使われるメチオニンは迅速に代謝され、地球温室化現像の原因となる大気中の炭酸ガスを増やすことになるが、アクロレインを部分的に再利用可能な出発材料、例えば植物油起源のグリセリンから作った場合には、バイオマスが成長のための使用した炭酸ガスによって相殺されるので、ＣＯ₂の発生はプロセス全体で増加することはなく、地球温室化現像の増加を制限することができる。このプロセスは持続可能な地球環境というより一般的な範疇に属する新しい「緑の化学分野」の概念に対応するものである。

本発明の対象は、プロピレンを含む気体の存在下でグリセリンを脱水する段階を含む、プロピレンの酸化反応によるアクロレインの製造方法にある。
グリセリンの脱水反応は、一般にプロピレンと、水蒸気と、不活性ガス（窒素またはアルゴン）と、分子状酸素または分子状酸素を含むガスとから成るプロピレンの酸化反応装置に供給される気体混合液の存在下で実行できる。

本発明の好ましい実施例では、プロピレンをアクロレインへ酸化する反応段階で生じた反応ガスの存在下でグリセリンの脱水段階を行なう。一般に、この反応ガスは未反応気体（未変換プロピレン、プロピレン中に始めから存在するプロパン、不活性ガス、水蒸気、酸素、ＣＯ、ＣＯ₂）と、生じたアクロレインと、多各種副生成物（例えば、アクリル酸、酢酸、その他のマイナー化合物）との混合物である。

特定の説明に拘束されるものではないが、プロピレンの酸化反応段階で生じる反応ガスがグリセリンのアクロレインへの脱水段階を冷却するのではないかと考えられる。事実、グリセリンのアクロレインへの酸化反応では、反応領域から出た反応ガスは高温であり、このプロピレンの酸化反応は発熱反応である。アクロレインを回収するためにはこの反応ガスを冷却する必要である。プロピレンからアクリル酸を２段階で製造するプロセスでも、最初の段階であるプロピレンの酸化反応で生じた反応ガスを第２の段階であるアクロレインからアクリル酸への酸化反応へ入れる前に、反応ガスを冷却するが必要がある。すなわち、アクリル酸へのアクロレインの酸化反応はアクロレインへのプロピレンの酸化反応より低い温度で行われる。さらに、アクロレインは高温度では自己発火し、収率が低下する原因になる。

一般に、この冷却は触媒領域の下流に配置した熱交換器で行う。また、吸熱反応、例えばグリセリンの脱水反応を用いてこれと同じ効果の全部または一部を得ることもできる。本発明のグリセリンの脱水反応ではプロピレンの酸化反応と同じ主反応生成物（アクロレイン）が得られるので、アクロレインの生産量が増加し、しかも、酸化反応の熱を効率的に回収することができる。
本発明の上記以外の特徴および効果は添付の図面を参照した以下の説明から、より明らかになるであろう。

本発明では、グリセリンの脱水段階を触媒の存在下で１〜５バールの圧力で150℃〜500℃、好ましくは250℃〜350℃の温度で気相で実行する。このグリセリンの脱水段階はプロピレンの供給気体の存在下でプロピレンの触媒酸化反応の上流域で行なうか、この反応から出る気体混合液の存在下でプロピレンの触媒酸化反応の下流で行なうことができる。これは酸化反応反応装置に直接一体化することができ、また、プロピレンの酸化反応用の反応装置の直ぐ上流または下流に配置した反応装置で実行できる。脱水反応はわずかに吸熱であるので、この反応のために多重管式（multitubular）ベッドを有する必要はなく、従来の固定床のモジュール（プレートまたは皿）の配置を合わせればよい。モジュールは触媒が不活性化した時に簡単に充填／取出しができるという利点がある。

反応に適した触媒は反応媒体に不溶な均一材料または多相材料で、Ｈ₀で表されるハメット酸度が＋２以下のものである。このハメット（Harrimett）酸度は指示薬を使用したアミン滴定によって求めることができ、また、気相での塩基の吸着によっても止めることができる。これについては下記文献を参照されたい。
米国特許第US 5 387 720号明細書 K. Tariabe et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chap. 1 and 2

Ｈ₀酸度が＋２以下という判定基準に対応する触媒は自然または合成の珪素含有材料または酸性ゼオライト、無機のモノ-、ジ-、トリ-またはポリアシッドで被覆され無機担体、例えば酸化物、酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択できる。
触媒はゼオライト、複合材のナフィオン（Nafion、登録商標、フルオロポリマーのスルホン酸がベース）、塩素化アルミナ、ホスホタングステン酸および酸性塩および／またはシリコタングステン酸および金属酸化物タイプの各種固体、例えば酸官能基、例えばボレートＢＯ₃、スルフェートＳＯ₄、タングステートＷＯ₃、ホスフェートＰＯ₄、シリケートＳｉＯ２またはモリブデネートＭｏＯ₃の酸官能基が含浸された酸化タンタル物Ｔａ₂０₅、酸化ニオブＮｂ₂０₅、アルミナＡｌ₂０₃、酸化チタンＴｉ０₂、ジルコニアＺｒ０₂、酸化錫Ｓｎ０₂、シリカＳｉ０₂またはシリコ−アルミネート：Ｓｉ０₂／Ａｌ₂０₃の中から選択できる。これらの触媒のハメット酸度Ｈｏは文献のデータで全て＋２以下である。

好ましい触媒は硫酸処理したジルコニア、燐酸処理したジルコニア、タングステン酸処理したジルコニア、シリカ処理したジルコニア、酸化チタンまたは硫酸酸処理した錫または燐酸処理したアルミナまたはシリカである。これらの触媒のハメット酸度Ｈｏは全て＋２以下である。ハメット酸度Ｈｏはハメット指示薬を用いた参照スケールで−２０の値まで大きな範囲で変化する。この酸度範囲の固体触媒の例は酸/塩基触媒に関するC. Marcillyの下記文献に記載されている。
Editions Technip (ISBN No. 2-7108?0841-2), Vol. 1, p 71

グリセリンは純粋な形で使うか、濃縮または希釈水溶液の形で使用する。濃度が10〜100重量％のグリセリンの水溶液を使用するのが好ましい。プロピレンの触媒酸化反応の上流域でグリセリンの脱水段階を行なう本発明の実施例では、グリセリンの水溶液、好ましくは10〜50重量％、特に15〜30重量％の濃度のグリセリンの水溶液を使用することができる。副反応、例えばグリセロールエーテルの生成や生じたアクロレインとグリセリンとの間の反応を避けるために、あまりに高い濃度にしてはならない。また、グリセリン水溶液の蒸発に要するエネルギーコストの観点からグリセリン溶液の濃度を極端に薄めてもいけない。

プロピレンのアクロレインへの酸化反応段階で生じた反応ガスの存在下でグリセリンの脱水段階を行う本発明の実施例では、純粋なグリセリンを使用するか、濃縮したグリセリンの水溶液を使用することができる。上記反応ガスは水蒸気を含んでいる。グリセリン水溶液の濃度は50〜100重量％であるのが好ましい。グリセリンは液体または気体の形で注入できる。また、グリセリンを加圧した液体の形で噴射することでグリセリンの蒸発潜熱を利用でき、プロピレンの酸化反応段階の上流域から来る気体を冷却することができる。この場合には、グリセリンが蒸発させる不活性材料のベッドより前に脱水触媒を置くことができる。また、酸化反応領域から出た気体の温度より低い温度の気体の形で注入することができ、それによって気体の冷却効果を上げることができる。さらに、グリセリンを加圧下に注入して、気体圧力の低下によって熱を更に消費させることができる。

グリセリンの脱水反応はプロピレンの酸化反応のための反応装置へ供給する気体混合物中またはプロピレンの酸化反応段階で生じる気体混合物中に存在する分子状酸素の存在下で実行する。この分子状酸素は空気の形または分子状酸素を含む気体混合物の形で存在することができる。

本発明の一つの実施例では、グリセリンの脱水段階へ追加量の分子状酸素または分子状酸素を含む気体を加えることができる。この酸素の量はプラントの全ての場所が引火性範囲外となるように選択する。酸素が存在するのでコーキングに起因する脱水触媒の失活を減らすことができる。さらに、酸素を添加することで多くの触媒系に対して反応収率を改善することができる。

プロピレンのアクロレインへの触媒酸化反応は、プロピレン、水蒸気、不活性ガス（例えば窒素またはアルゴン）および分子状酸素または分子状酸素を含む気体から成る気体混合物をプロピレンの酸化反応触媒上に送る、当業者に公知の条件下で実行される。この酸化反応装置は一般に固定床の多重管状（multitubular）反応装置である。また、酸化反応装置を下記文献に記載の触媒モジュールを有するプレート式交換体にすることもできる。
欧州特許第EP 995491号公報 欧州特許第EP 1 147 807号公報 米国特許公開第US 2005/0020851号明細書

プロピレンの触媒酸化を例えば下記文献に記載の熱バラストの存在下で実行する場合にはプロピレンをより高い比率で使用でき、反応で生じる気体混合物はより高い比熱Cpを有する。この場合には反応ガスによって輸送された過剰な熱を放熱するため、本発明プロセスは特に有利になる。
欧州特許第EP 293 224号公報

本発明の好ましい実施例では空気の窒素の全部または一部を置換して、プロパンを不活性ガスとして使用する。プロパンは比熱が高く、より多くの熱を反応装置へ運び、それによってグリセリンの脱水反応をより簡単に実行することができる。脱水段階で生じる気体は主成分として水蒸気、プロパン、アクロレインおよび残留酸素を含む。アクロレインを吸収した後、プロパンリッチな気体は再循環させることができる。脱水／酸化反応に有害な不純物、例えばＣＯおよび／またはＣＯ₂を除去するためと、これらの不純物が再循環路中に濃縮するのを制限するために上記気体を精製するのが好ましい。この場合、アルゴンは比熱が極めて小さいので、気体の再循環路中のアルゴン濃度を制御するのが特に有利である。単独または組み合わせて使用可能な分離方法としては、ＣＯをＣＯ₂に選択酸化する方法、アミン洗浄する方法、水酸化カリウムによる洗浄、吸着法、膜分離法または深冷分離法を挙げることができる。

［図1］はプロピレンのアクロレインへの酸化反応のための従来法を示しており、プロピレン、水蒸気、窒素および分子状酸素を含む気体混合物1を多重管式反応装置のプロピレン酸化反応用触媒２を通して上部から下方へ向かって通過させる。熱交換器８を用いて冷却した後に、未反応の気体、生成したアクロレインおよび副生成物から成る混合物３が得られる。冷却液を６と７に循環させて反応温度を300℃〜320℃の間に維持する。熱交換器８は［図1］に示すように触媒ベッドの下流に直接配置することができるが、酸化反応装置の後に配置することもできる。

［図２］は本発明に従ったプロセスの最初の実施例の概念図で、プロピレンの酸化反応用触媒２のベッドの下流の熱交換器８の代わりにグリセリンの脱水段階が配置され、蒸発した水溶液の形をしたグリセリンと酸素との混合物４を、酸化反応領域から出た気体混合物と一緒に、グリセリンの脱水触媒５へ送る。出口で得られるものは、プロピレンの酸化反応とグリセリンの脱水反応とからのアクロレインと、これらの２つの反応で生じる副生成物との混合物である。

［図３］は本発明に従ったプロセスの第２の実施例の概念図で、酸化反応装置には気体混合物１が底部から上部へ向かって供給される。グリセリンの脱水触媒５は反応装置の最上部に位置している。従って、触媒の交換が容易にできる。脱水触媒は従来の固定床型か、モジュール（プレートまたは皿）にすることができ、簡単に抜き出し、交換することができる。従って、触媒の再活性化を反応装置の外部で簡単に行うことができる。

［図４］は本発明に従ったプロセスの第３の実施例の概念図で、脱水触媒５の全部または一部をボイラー中に配置してある。このボイラーの役目は６と７を介して循環する熱流体を冷却し、ボイラー中で蒸気を発生することによって酸化反応の熱を除去することにある。吸熱性の脱水反応の一部がボイラー中で行なわれ、より多くの熱を除去することができ、それによって酸化反応装置中でのプロピレン生産量を間接的に増加することができ、従って、プロピレンの酸化反応とグリセリンの脱水とによってアクロレインを同時により多く生産することができる。この実施例では触媒は室温領域で働くものが好ましい。

［図５］は本発明に従ったプロセスの第４の実施例の概念図で、グリセリンの脱水触媒５がプロピレンの酸化反応用触媒２の上流に配置されている。この場合にはグリセリンの溶液を高温度に加熱して、脱水触媒上で蒸発させ、また、プロピレンの酸化触媒領域に入る前に反応気体を十分に高い温度に維持する必要がある。脱水触媒はモジュール内に入れるか、反応装置の最上部の籠に入れることができる。それによって運転停止時に簡単に交換できる。また、グリセリン４をプロピレンを含む気体混合物１と一緒に供給することもできる。脱水触媒はプロピレンの酸化触媒のベッドの直ぐ上方に配置することができる。

酸化反応の熱を効率的に回収するために、グリセリンの脱水以外の別の吸熱反応を使用することもできる。特に、プロパン−1、3−ジオールのオキシデハイドレーション反応、プロパノール−１またはプロパノール−２の脱水反応はある種の観点から重要であり、特に、プロピレンのアクロレインへの酸化反応装置の上流域に脱水触媒のベッドを存在させた場合には有利である。すなわち、プロパン−1、3−ジオールの脱水で得られるアリルアルコールはプロピレンのアクロレインへの酸化触媒で酸化されることがある。プロパノール−１またはプロパノール−２はプロピレンに脱水された後に酸化触媒上でアクロレインへ酸化させることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では生成した生成物、アクロレインおよびアクリル酸はFID検出器を備えたHP6980クロマトグラフでEC 1000キャピラリーカラムのクロマトグラフィで分析した。定量分析は外標準を用いて行った。

実施例1
［図５］に示した２つの触媒ベッドを有する装置を使用し、プロピレンを含む気体混合物と一緒にグリセリンを共供給した。各触媒を保持するために焼結ガラスを備えたパイレックス（pyrex、登録商標）の反応装置を使用した。
先ず最初に、プロピレンのアクロレインへの酸化触媒6.578gを入れた。この酸化触媒は日本触媒の品番ＡＣＦ７で、粒度が0.125mmの炭化珪素7mlを用いて希釈した。次に、２つの触媒ベッドを炭化珪素（ＳｉＣ）のベッドを用いて分離して下記の構成にした：粒度が0.125mmのもの2ml、粒度が0.5mmのもの7ml、次に再び粒度が0.125mmのもの2ml、最後に粒度が0.062 mmのもの1ml。各ベッドの温度を独立して制御した。次に、1.522gのグリセリンの脱水触媒を充填した。この触媒は第１希元素株式会社（Dailchi Kigenso KK）の品番Z1044のタングステン酸ジルコニアを粒度が0.062mmの炭化珪素4mlで希釈したものである。最後に、粒度が0.125mm（2ml）、0.5mm、1.19mmの炭化珪素を反応装置の高さまで充填した。

上記反応装置を試験プラントに接続した。上記２つの触媒層の温度を独立して制御し、上側脱水層は260℃、下側酸化反応層は305℃にした。次に、反応装置の最上部からプロピレン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水−グリセリンの気体混合物を供給した。ヘリウム−クリプトン気体混合物は4.92％のクリプトンから成る。これを内部標準として使用した。水-グリセリン混合物中のグリセリンの重量は30重量％である。上記混合物の各成分の１時間ごとのモル流量（１時間当たりのマイクロモルで表示）は以下のとおり：30089／55584／288393／水：53489−グリセリン：4509。この条件下でＣ３化合物（プロピレン＋グリセリン）の全モル流量は34598マイクロモル／時である。

反応装置の出口から出た排出物を氷で冷却したコールドトラップで回収し、生成したアクロレインとアクリル酸をクロマトグラフで定量分析した。排出物はコールドトラップ中に82分間蓄積させた。アセスメント時間全体で非凝縮ガスを分析した。
生成したアクロレインの量は25302のマイクロモル／時であり、アクリル酸の量は2103マイクロモル／時であった。
実施例２（比較例）

実施例１の操作を繰り返したが、グリセリンの水溶液を純粋な水に代えた。反応物のモル流量（マイクロモル／時）は以下のとおり：プロピレン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水：30089／55584／288393／76666。排出物は88分間、コールドトラップに蓄積した。非凝縮ガスはアセスメント時間全体で分析した。
生成したアクロレインの量は20391マイクロモル／時で、アクリル酸の量は1157マイクロモル／時であった。
実施例３（比較例）

実施例２を繰り返したが、脱水触媒を炭化珪素に代えた。供給条件は同じにした。排出物は75分時間、コールドトラップに蓄積し、非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。
生成したアクロレインの量は20821マイクロモル／時で、アクリル酸の量は1223のマイクロモル／時であった。
実施例４

［図２］の装置を用いた。グリセリンを、プロピレンのアクロレインへの酸化反応領域から出た気体混合物と一緒に、脱水触媒に導入れした。触媒を保持するために焼結ガラスを備えたパイレックス（pyrex、登録商標）の反応装置を使用した。先ず最初に、1.538gの脱水触媒を充填した。この脱水触媒は第１希元素株式会社（Dailchi Kigenso KK）の品番Z1044のタングステン酸ジルコニアを0.062mmの粒度を有する炭化珪素4mlで希釈したものである。次に、２つの触媒を分離するために複数の炭化珪素のベッドを充填した。各触媒の温度は独立して制御した。２つの触媒の間にグリセリンの水溶液または水和グリセリンを噴射した。充填粒度は下記のとおり：0.125mmの粒度4ml、次に0.5mmの粒度7ml、再び0.125mmの粒度2ml。その後に、6.522gのプロピレンのアクロレインへの酸化触媒（日本触媒の品番ACF4を0.125mmの粒度を有する炭化珪素7mlで希釈したもの）を充填し、最後に、粒度が0.125mm（2ml）、0.5mmおよび1.19mmの炭化珪素を反応装置の高さまで充填した。その後、反応装置を試験プラントに接続した。２つの触媒層の温度を独立して制御し、下側の脱水層は260℃、上側の酸化反応層は305℃にした。

反応装置の最上部を通してプロピレン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水の気体混合物を供給した。１時間当たりのモル流量（ミクロモル／時で表示）は以下のとおり：30089／55584／288393／76666。ヘリウム-クリプトン気体混合物中のクリプトン比率は4.92％で、これを内部標準として使用した。２つの触媒ベッドの間に、グリセリン／水の混合物を4530／5794 マイクロモル／時の流量で供給した。この混合物中のグリセリンの比率は80重量％である。この条件でＣ３化合物（プロピレン＋グリセリン）の全モル流量は34619マイクロモル／時であった。
反応装置の出口から出た排出物を氷で冷却したコールドトラップで回収した。生成したアクロレインとアクリル酸はクロマトグラフで定量分析した。排出物は84分間、コールドトラップ中に蓄積させた。非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。生成したアクロレインの量は25852マイクロモル／時であり、アクリル酸の量は1170マイクロモル／時であった。残留プロピレンは2895マイクロモル／時であった。
実施例５

実施例４の操作を繰り返したが、グリセリンの95重量％溶液（水和グリセリン）を使用した。混合物中の各成分の１時間当たりのモル流量（マイクロモル／時で表示）は以下のとおり：最上部からの供給はプロピレン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水：30089／55584／288393／76666で、中間からの供給はグリセリン／水：8220/2205（マイクロモル／時）である。この条件でのＣ３化合物（プロピレン＋グリセリン）の全モル流量は38309マイクロモル／時であった。排出物は84分間、コールドトラップに蓄積した。非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。生成したアクロレインの量は28099 マイクロモル／時であり、アクリル酸の量は1237マイクロモル／時であった。残留プロピレンは2856マイクロモル／時であった。

実施例６（比較例）
実施例４の操作を繰り返したが、脱水触媒を炭化珪素に代え、グリセリン溶液は導入しなかった。排出物は73分間、コールドトラップに蓄積し、非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。
生成したアクロレインの量は22373マイクロモル／時であり、アクリル酸の量は1150マイクロモル／時で、残留プロピレンは2933マイクロモル／時であった。

従来のプロピレンのアクロレインへの酸化反応装置を表す概念図。 本発明方法の一つの実施例に対応するプロピレンのアクロレインへの酸化反応装置の概念図。 本発明方法の別の実施例に対応するプロピレンのアクロレインへの酸化反応装置の概念図。 本発明方法のさらに別の実施例に対応するプロピレンのアクロレインへの酸化反応装置の概念図。 本発明方法のさらに別の実施例に対応するプロピレンのアクロレインへの酸化反応装置の概念図。

Claims (9)

1. プロピレンの酸化およびグリセリンの脱水によってアクロレインを製造する方法であって、
   プロピレンを含むガスの存在下で、グリセリンの脱水段階を１〜５バールの圧力かつ150℃〜500℃の温度で行なうことを特徴とする方法。
2. 上記のプロピレンを含むガスが、プロピレンのアクロレインへの酸化反応段階で生じた反応ガスである請求項1に記載の方法。
3. 上記のプロピレンを含むガスが、プロピレンの酸化反応を行なう反応装置へ供給される気体混合物である請求項1に記載の方法。
4. 上記脱水反応を触媒の存在下で気相で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. グリセリンの脱水段階で分子状酸素を添加する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. グリセリンを液体または気体の形で注入する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. グリセリンを、純粋なグリセリンまたはグリセリンの水溶液の形で使用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. プロピレンの酸化反応を熱バラストの存在下で実行する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. グリセリンの脱水触媒の一部がボイラー中に配置され、熱交換流体で冷却される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

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