BRPI0707501B1 - processo de preparação da acroleína - Google Patents

Abstract

processo de preparação de acroleína. a invenção refere-se a um processo de preparação de acroleina a partir do propileno, compreendendo uma etapa de desidratação de glicerol em presença de um gás contendo o propileno e mais particularmente em presença do gás de reação procedente da etapa de oxidação do propileno em acroleina. o processo da invenção permite utilizar em parte uma matéria-prima renovável, aumentando ao mesmo tempo a produção de acroleína.

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ACROLEÍNA

Domínio técnico A presente invenção refere-se a um processo de preparação de acroleína a partir de propileno, compreendendo uma etapa de desidratação de glicerol em presença de um gás contendo propileno e mais particularmente em presença do gás de reação procedente da etapa de oxidação do propileno em acroleína. Técnica anterior e problema técnico O processo de produção de acroleína mais comumente utilizado é baseado na reação de oxidação catalítica em fase gasosa do propileno para o oxigênio do ar, tal como descrito, por exemplo no documento Technique de 1'ingénieur, traité Génie des procedes J 6 100 1-4. A acroleína assim obtida pode ser integrada diretamente em um processo em duas etapas de fabricação de ácido acrílico a partir do propileno em fase gasosa, ou ser utilizado como intermediário de síntese. A acroleína é em particular um intermediário chave para a síntese da metionina, aminoácido de síntese utilizado como complemento da alimentação animal que é imposto como substituto das farinhas de peixe. A acroleína tem também numerosas outras aplicações para preparar os derivados que podem ser sintetizados sobre o mesmo local de produção da acroleína, limitando assim o armazenamento e o transporte deste produto químico tóxico.

Em diversos casos, pode ser interessante poder aumentar as capacidades de produção de acroleína das unidades existentes. A produção de acroleína é fortemente dependente da matéria-prima o propileno. O propileno obtido por craqueamento à vapor ou craqueamento catalítico de cortes petrolíferos com o inconveniente de contribuir para o aumento do efeito estufa, devido â sua origem fóssil. Além disso, o recurso em propileno pode tornar-se limitado. > Parece, então particularmente interessante poder aumentar a produtividade de acroleína, reduzindo a dependência de um recurso fóssil. É conhecido por muito tempo que o glicerol pode conduzir à obtenção de acroleína. O glicerol é procedente ) da metanólise dos óleos vegetais, ao mesmo tempo em que os ésteres metílicos são empregados especialmente como carburantes ou combustíveis no gasóleo e no óleo doméstico. É um produto natural que possui uma aura "verde", e está disponível em grande quantidade e pode ser armazenado e 5 transportado sem dificuldade. Numerosos estudos são consagrados à valorização do glicerol de acordo com o seu grau de pureza, e a desidratação do glicerol em acroleína é uma das vias consideradas. A reação utilizada para obter a acroleína a partir do D glicerol é: CH2OH-CHOH-CH2OH <r* CH2=CH-CHO + 2H20 Geralmente a reação de hidratação é favorecida em baixas temperaturas, e a reação de desidratação é favorecida em temperaturas elevadas. Para obter a 5 acroleína, é necessário então utilizar uma temperatura suficiente, e/ou um vácuo parcial para deslocar a reação. A reação pode ser efetuada em fase líquida ou fase gasosa. Este tipo de reação é conhecida por ser catalisada por ácidos. Diferentes processos de síntese da acroleína a 0 partir do glicerol são descritos na técnica anterior; pode- se citar especialmente os documentos FR 695931, US 2.558.520, WO 99/05085, US 5.387.720.

Tem sido encontrado hoje em dia que a reação de desidratação do glicerol em acroleina pode se efetuar em presença de um gás contendo propileno. É assim vantajoso introduzir o glicerol no processo de oxidação catalítica em fase gasosa de propileno, o que permite utilizar uma matéria-prima renovável aumentando ao mesmo tempo a produção de acroleina. Tal processo torna-se particularmente vantajoso para a síntese de metionina que pode então ser dito "obtido a partir de biomassa" . Na realidade, a metionina durante sua utilização na alimentação animal, é metabolizada rapidamente e o gás carbônico que se encontra na atmosfera contribui para o aumento do efeito estufa. Se a acroleina é obtida parcialmente a partir de uma matéria-prima renovável, tal como o glicerol que provém de óleo vegetal, as emissões de C02 não entram mais inteiramente no balanço do processo, pois compensam o gás carbônico utilizado pela biomassa para o seu crescimento; há então uma limitação do aumento do efeito estufa. Tal processo responde então aos critérios associados ao novo conceito de "química verde" em um quadro mais global de desenvolvimento sustentável.

Exposição da invenção O objetivo da presente invenção é então um processo de preparação de acroleina por oxidação do propileno compreendendo uma etapa de desidratação de glicerol em presença de um gás contendo o propileno. A reação de desidratação do glicerol pode ser realizada em presença da mistura gasosa que alimenta o reator de oxidação do propileno, geralmente constituído de propileno, de vapor de água, de um gás inerte que pode ser o nitrogênio ou o argônio, e de oxigênio molecular ou de um gás contendo oxigênio molecular.

De acordo com um modo de realização preferido da invenção, a etapa de desidratação do glicerol é realizada em presença do gás de reação procedente da etapa de oxidação do propileno em acroleína. Este gás de reação é constituído geralmente de uma mistura de gases não reagidos (propileno não transformado, propano presente inicialmente no propileno, gás inerte, vapor de água, oxigênio, CO, C02), de acroleína produzida e de diferentes subprodutos como ácido acrílico, ácido acético e outros compostos minoritários.

Sem que a requerente seja obrigada a qualquer explicação, pensa que a etapa de desidratação do glicerol permite resfriar os gases de reação procedentes da etapa de oxidação do propileno em acroleína.

Na realidade, na reação de oxidação do propileno em acroleína, os gases de reação sai da zona de reação a uma temperatura elevada, a reação de oxidação do propileno sendo exotérmica. É necessário resfriar estes gases de reação para recuperar a acroleína. Em um processo de preparação de ácido acrílico a partir do propileno em duas etapas, é necessário também resfriar os gases de reação procedentes da primeira etapa de oxidação do propileno em acroleína antes de entrar no segundo estágio de oxidação da acroleína em ácido acrílico, pois a reação de oxidação da acroleína em ácido acrílico se efetue a uma temperatura mais baixa que a reação de oxidação do propileno em acroleína. Além disso, A acroleína pode se auto inflamar em temperaturas elevadas que provocam perdas de rendimentos.

Este resfriamento em geral é obtido graças a um trocador térmico colocado a jusante da zona catalítica. O mesmo efeito pode, no todo ou parte, ser obtido graças à aplicação de uma reação endotérmica, tal como a desidratação do glicerol. Na presente invenção, a reação de desidratação do glicerol apresenta a vantagem de conduzir ao mesmo produto de reação principal (acroleína) que a reação de oxidação do propileno. Resulta assim um aumento da produtividade em acroleína recuperando ao mesmo tempo de maneira eficaz o calor da reação de oxidação.

Outras características e vantagens da invenção surgirão melhor com a leitura da descrição que segue e em referência às figuras anexadas nas quais: a Figura 1 representa esquematicamente um reator de oxidação do propileno em acroleína, convencional, - As Figuras 2, 3, 4 e 5 representam esquematicamente diferentes configurações de reatores de oxidação do propileno em acroleína correspondendo â modos de realização do processo de acordo com a invenção.

Exposição detalhada da invenção No processo da invenção, a etapa de desidratação de glicerol é efetuada em fase gasosa em presença de um catalisador com uma temperatura que vai de 150°C a 500°C, preferivelmente compreendida entre 250°C e 350°C, e uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa. A etapa de desidratação de glicerol pode se efetuar a montante da reação de oxidação catalítica do propileno em presença do gás de alimentação compreendendo o propileno, ou a jusante da reação de oxidação catalítica do propileno em presença da mistura gasosa procedente desta reação. Pode ser integrada diretamente no reator de oxidação ou ser realizada em um reator colocado imediatamente a montante ou a jusante do reator de oxidação do propileno. A reação de desidratação é ligeiramente endotérmica, não é necessário ter um leito multitubular para esta reação. O leito fixo convencional pode convir assim que uma configuração em módulos (placas ou bobinas). Os módulos apresentam a vantagem de poder ser carregados e descarregados facilmente quando o catalisador é desativado.

Os catalisadores que convêm são de materiais homogêneos ou multifásicos, insolúveis no meio reacional que tem uma acidez de Hammett, isto é H0 inferior a +2. Como indicado na patente US 5.387.720 que faz referência ao artigo de K. Tanabe e al nos "Studies in Surface Science and Catalysis" , Vol 51, 1989, chap 1 e 2, a acidez de Hammett é determinada por titulação de amina com a ajuda de indicadores ou por adsorção de uma base em fase gasosa. Os catalisadores que respondem ao critério de acidez H0 inferior a +2, podem ser escolhidos entre materiais silicosos naturais ou de síntese ou zeólitos ácidos; suportes minerais, tal como óxidos, recobertos por ácidos inorgânicos, mono, di, tri ou poliácidos; óxidos ou óxidos mistos ou ainda heteropoliácidos.

Vantajosamente, os catalisadores são escolhidos entre os zeólitos, os compósitos Nafion® (a base de ácido sulfônico polímeros fluorados), as aluminas cloradas, os ácidos e sais de ácidos fosfotungstênicos e/ou silicotungstênicos, e diferentes sólidos do tipo óxidos metálicos, tal como óxido de tântalo Ta205, õxido de nióbio Nb205, alumina A1203, óxido de titânio Ti02, zircona Zr02, óxido de estanho Sn02, sllica Si02 ou silico-aluminato Si02-A1203, impregnada de funções ácidas, tal como borato B03, sulfato S04, tungstato W03, fosfato P04, silicato Si02, ou molibdato Mo03. De acordo com os dados da literatura, estes catalisadores têm todos uma acidez de Hammett H0 inferior a + 2 .

Os catalisadores preferidos são zirconas sulfatados, zirconas fosfatadas, zirconas tungstadas, zirconas silicadas, os óxidos de titânio ou de estanho sulfatado, as aluminas ou sílicas fosfatadas.

Estes catalisadores têm todos uma acidez de Hammett H0 inferior a +2, a acidez H0 pode então variar consideravelmente, até que valores possam atingir -20 na escala de referência com os indicadores de Hammett. O quadro dado na página 71 da publicação sobre a catalise acido-básica (C. Marcilly) Vol 1 nas Edições Technip (n°ISBN 2-7108-0841-2) ilustra exemplos de catalisadores sólidos nesta gama de acidez. O glicerol é utilizado puro, ou sob a forma de solução aquosa concentrada ou diluída. Vantajosamente, pode-se utilizar uma solução aquosa de glicerol de concentração que vai de 10% a 100% em peso. No modo de realização da * invenção onda etapa de desidratação de glicerol se efetue a montante da reação de oxidação catalítica do propileno, pode-se utilizar uma solução aquosa de glicerol, preferivelmente de concentração que vai de 10% a 50% em peso, mais particularmente de 15% a 30% em peso. A 1 concentração não deve ser muito elevada a fim de evitar reações parasíticas como a formação de éteres de glicerol ou reações entre a acroleína produzida e o glicerol. Além disso, a solução de glicerol não deve ser muito diluída devido ao custo energético induzido pela evaporação da solução aquosa de glicerol. No modo de realização da invenção onda etapa de desidratação de glicerol se efetua em presença do gás de reação procedente da etapa de oxidação do propileno em acroleína, pode-se utilizar o glicerol puro ou uma solução aquosa de glicerol concentrado, o referido gás de reação contendo o vapor de água. Preferivelmente, a concentração da solução aquosa de glicerol vai de 50% a 100%. O glicerol pode ser injetado sob forma líquida ou sob forma gasosa. A injeção sob forma líquida permite beneficiar do calor latente de vaporização do glicerol, permitindo assim resfriar os gases procedentes da etapa a montante de oxidação do propileno. Neste caso, o catalisador de desidratação pode ser precedido de um leito de inertes sobre qual se efetua a vaporização do glicerol. Pode ser injetado sob forma gasosa a uma temperatura inferior a dos gases que saem da zona de oxidação, o que permite acentuar ainda o efeito resfriamento destes gases. Além disso, o glicerol pode ser injetado sob pressão de modo que a expansão do gás permita um consumo suplementar de calor. A reação de desidratação do glicerol se efetue em presença de oxigênio molecular que se encontra na mistura gasosa que alimenta o reator de oxidação do propileno ou na mistura gasosa procedente da etapa de oxidação do propileno. O oxigênio molecular pode estar presente sob forma de ar ou sob forma de uma mistura de gases contendo o oxigênio molecular. De acordo com um modo de realização da invenção, é possível acrescentar uma quantidade suplementar de oxigênio molecular ou de um gás contendo oxigênio molecular para a etapa de desidratação do glicerol. A quantidade de oxigênio é escolhida de forma a estar fora do domínio de inflamabilidade em qualquer ponto da instalação. A presença de oxigênio permite limitar a desativação do catalisador de desidratação por carbonização. Além disso, a adição de oxigênio melhora o rendimento da reação para numerosos sistemas catalíticos. A reação de oxidação catalítica do propileno em acroleína se efetua de acordo com condições conhecidas do técnico, fazendo passar uma mistura gasosa podendo comportar o propileno, o vapor de água, um gás inerte que pode ser o nitrogênio ou o argônio e o oxigênio molecular ou um gás contendo o oxigênio molecular, sobre um catalisador de oxidação do propileno. O reator de oxidação é geralmente um reator multitubular em leito fixo. O reator de oxidação pode ser igualmente um trocador com placas com uma disposição modular do catalisador tal como descrito nos documentos EP 995491, EP 1147807 ou US 2005/0020851.

No caso onde a oxidação catalítica do propileno se efetua em presença de um balastro térmico, tal como descrito, por exemplo no documento EP 2 93 2 24 Al, permitindo a aplicação de uma vazão propileno mais elevada, a mistura gasosa procedente da reação possui um calor específico Cp mais elevado. O processo de acordo com a invenção é particularmente vantajosa neste caso para evacuar o excesso de calor transportado pelos gases de reação .

Um modo de realização preferido da invenção consiste em utilizar o propano como gás inerte em substituição no todo ou parte do nitrogênio do ar. O propano, graças ao seu calor especifico mais elevado conduz mais calorias para o reator, o que permite efetuar a reação de desidratação do glicerol mais facilmente. O gás procedente da etapa de desidratação contém, então como constituintes principais o vapor de água, o propano, a acroleina e o oxigênio residual. Após a absorção da acroleina, os gases ricos em propano podem ser reciclados. Preferivelmente, o gás súbito dos tratamentos de purificação a fim de eliminar impurezas que podem ser incomodas para as reações de desidratação e de oxidação, tal como CO e/ou C02, e a fim de limitar a concentração destas impurezas no circuito de reciclagem. Neste caso, é particularmente vantajoso dominar a concentração de argônio no circuito de gases devido ao seu calor específico muito baixo. Como técnicas de separação utilizáveis únicas ou em combinação, pode-se citar a oxidação seletiva do CO em C02, a lavagem com aminas, a lavagem com a potassa, as técnicas de adsorção, a separação de membrana ou a separação criogênica.

Em referência à Figura 1, em um processo convencional de oxidação do propileno em acroleina, faz-se passar em um reator multitubular de cima para baixo, uma mistura gasosa 1 que comporta o propileno, o vapor de água, o nitrogênio e o oxigênio molecular, sobre um catalisador 2 de oxidação do propileno. Obtém-se, após resfriamento com a ajuda de um trocador térmico 8, uma mistura 3 compreendendo os gases não reagidos, a acroleina produzida, e os subprodutos. Os fluidos refrigerantes circulam em 6 e 7 de forma a manter uma temperatura de reação que pode ser compreendida entre 300°C e 320°C. O trocador térmico 8 pode ser colocado diretamente a jusante do leito catalítico, como sobre a Figura 1, ou ser instalado consecutivamente ao reator de oxidação.

Em conformidade com um primeiro modo de realização do processo de acordo com a invenção, ilustrado de maneira esquemática sobre a Figura 2, o trocador térmico 8 a jusante do leito de catalisador 2 de oxidação do propileno é substituído (em todo ou em parte) por uma etapa de desidratação de glicerol que consiste em fazer passar uma mistura 4 constituída de glicerol sob a forma de solução aquosa vaporizada e de oxigênio ao mesmo tempo que a mistura gasosa que sai da zona de oxidação, sobre um catalisador 5 de desidratação do glicerol. Obtém-se na saída uma mistura de acroleína resultando ao mesmo tempo da reação de oxidação do propileno e da reação de desidratação do glicerol, bem como os subprodutos procedentes destas duas reações.

Em conformidade com um segundo modo de realização do processo da invenção, ilustrado de maneira esquemática sobre a Figura 3, o reator de oxidação é alimentado pela mistura gasosa 1 de baixo para cima, o catalisador 5 de desidratação do glicerol se encontra nesta configuração no topo do reator. A mudança de catalisador é assim facilitada. O leito de catalisador de desidratação que pode ser do tipo leito fixo convencional ou em módulos (placas ou bobinas) pode ser facilmente extraído e substituído. A regeneração do catalisador pode então ser realizada facilmente fora do reator.

Em conformidade com um terceiro modo de realização do processo da invenção, ilustrado sobre a Figura 4, o catalisador 5 de desidratação é colocado em todo ou em parte na caldeira, que serve para resfriar o fluido térmico que circula em 6 e 7 e que elimina as calorias da reação de oxidação produzindo o vapor na caldeira. A reação endotérmica de desidratação se efetua em parte na caldeira, é possível eliminar mais calorias, o que i permite indiretamente aumentar a vazão de propileno no reator de oxidação e então produzir ao mesmo tempo mais de acroleína pela' oxidação do propileno e pela desidratação do glicerol. Neste modo de realização, é preferível que os catalisadores funcionem em faixas de temperatura vizinhas. > Em conformidade com um quarto modo de realização do processo de acordo com a invenção, ilustrado sobre a Figura 5, o catalisador 5 de desidratação do glicerol é colocado a montante do catalisador 2 de oxidação do propileno. É necessário neste caso aquecer a solução de glicerol a uma > temperatura elevada para o vaporizar sobre o catalisador de desidratação, e para manter os gases de reação a uma temperatura suficientemente elevada antes de entrar na zona catalítica de oxidação do propileno. O catalisador de desidratação pode ser colocado em módulos ou bobinas no > topo do reator,· é assim facilmente alterado quando é desativado. O glicerol 4 pode também ser co-alimentado com a mistura gasosa 1 contendo o propileno. O catalisador de desidratação pode ser colocado imediatamente acima do leito de catalisador de oxidação do propileno. ) Pode-se considerar utilizar outra reação endotérmica que a de desidratação do glicerol para recuperar de maneira eficaz o calor de reação de oxidação. Especialmente, a reação de oxidesidratação de propano diol-1,3, ou a desidratação de propanol-1 ou propanol-2, é também interessante sob certos aspectos, mais particularmente se o leito de catalisador de desidratação for colocado a montante do reator de oxidação do propileno em acroleína. Na realidade, a desidratação do propano diol-1,3 pode conduzir ao álcool alílico que, por sua vez, pode se oxidar sobre o catalisador de oxidação do propileno em acroleína. O propanol-1 ou o propanol-2 podem desidratar-se em propileno e se oxidar seguidamente em acroleína sobre o catalisador de oxidação.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, contudo estar limitando o alcance.

Nos exemplos, os produtos formados, acroleína e ácido acrílico são analisados por cromatografia sobre coluna capilar EC-1000 montada sobre um cromatógrafo HP6980 equipado de um detector FID. A análise quantitativa é efetuada com um padrão externo.

Exemplo 1: Utiliza-se uma configuração tal como foi representada sobre a figura 5, na qual o glicerol é co-alimentado com a mistura gasosa contendo o propileno, e comportando duas leitos de catalisador.

Utiliza-se um reator em pyrex munido de calcinador para reter os catalisadores. Carrega-se então uma massa de 6,578 g de catalisador de oxidação do propileno em acroleína de referência ACF7 (de Nippon Shokubai), diluído com 7 ml de carboneto de silício de granulometria 0,125 mm.

Seguidamente, carrega-se vários leitos de carboneto de silício (SiC) de maneira a separar os 2 leitos de catalisador e controlar independentemente a sua temperatura: 2 ml de granulometria 0,125 mm, seguidamente 7 ml de granulometria 0,5 mm, seguidamente de novo 2 ml de granulometria 0,125 mm, e finalmente 1 ml de granulometria 0,062 mm. Seguidamente carrega-se uma massa de 1,522 g de catalisador de desidratação do glicerol de referência Z1044 (zircona tungstada de Dailchi Kigenso KK), diluído com 4 ml de carboneto de silício de granulometria 0,062 mm. Seguidamente, o reator é completado até a parte superior com o carboneto de silício de granulometria 0,125 mm (2ml), 0,5 mm seguidamente 1,19 mm. O reator é conectado seguidamente com a instalação de teste. As temperaturas das duas camadas de catalisador são controladas de maneira independente a 260°C para a camada superior de desidratação, e 305°C para a camada inferior de oxidação. O reator é alimentado pela parte superior por uma mistura gasosa propileno/oxigênio/hélio-crípton/água glicerol. A mistura gasosa de hélio-crípton contém 4,92¾ de crípton que serve de padrão interno. A mistura de água glicerol contem 30% em peso de glicerol.

As vazões molares horárias (expressos em micromols por hora) dos constituintes da mistura são as seguintes: 30089/55584/288393/água: 53489 - Glicerol: 4509. Estas condições representam uma vazão molar total de compostos em C3 (propileno + glicerol) de 34598 micromols/h.

Os efluentes são recolhidos na saída do reator por um reservatório frio com gelo e a acroleína e o ácido acrílico produzidos são dosados por análise cromatográfica.

Os efluentes são acumulados no reservatório durante uma duração de 82 minutos. Os gases não condensáveis são analisados durante a duração do balanço. A quantidade de acroleina produzida é de 25302 micromols/h, e a quantidade de ácido acrílico é de 2103 micromols/h.

Exemplo 2 (Comparativo): Reproduz-se o exemplo 1, mas a solução aquosa de glicerol é substituída por água pura. As vazões molares em micromols/h dos reagentes são então: propileno/ oxigênio/hélio-crípton/água: 30089/55584/288393/76666.

Os efluentes são acumulados no reservatório durante uma duração de 88 minutos. Os gases não condensáveis são analisados durante a duração do balanço. A quantidade de acroleina produzida é de 20391 micromols/h, e a quantidade de ácido acrílico é de 1157 micromols/h.

Exemplo 3 (Comparativo): Reproduz-se o exemplo 2, mas substituindo o catalisador de desidratação pelo carboneto de silício. Utiliza-se as mesmas condições de alimentação.

Os efluentes são acumulados no reservatório durante uma duração de 75 minutos. Os gases não condensáveis são analisados durante a duração do balanço. A quantidade de acroleina produzida é de 20821 micromols/h, e a quantidade de ácido acrílico é de 1223 micromols/h.

Exemplo 4: Utiliza-se uma configuração tal como foi representada sobre a figura 2, na qual o glicerol é introduzido sobre um catalisador de desidratação ao mesmo tempo em que a mistura gasosa procedente da zona de oxidação do propileno em acroleina.

Utiliza-se um reator pyrex munido de calcinador para reter os catalisadores. Carrega-se uma massa de 1,538 g de catalisador de desidratação de referência Z1044 (zircona tungstada de Dailchi Kigenso KK) , diluido com 4 ml de carboneto de silício de granulometria 0,062 mm. Seguidamente carrega-se vários leitos de carboneto de silício de maneira a separar os 2 leitos de catalisador e controlar independentemente a sua temperatura, e permitir a injeção de uma solução aquosa de glicerol ou do glicerol hidratado entre os dois leitos de catalisador; carrega-se 4ml de granulometria 0,125 mm, seguidamente 7 ml de 0,5 mm e de novo 2 ml de 0,125 mm. Seguidamente carrega-se uma massa de 6,522 g de catalisador de oxidação do propileno em acroleina de referência ACF4 (de Nippon Shokubai), diluído com 7 ml de carboneto de silício de granulometria 0,125 mm. E finalmente, o reator é completado até a parte superior com o carboneto de silício de granulometria 0,125 mm (2ml), 0,5 mm seguidamente 1,19 mm. O reator é conectado seguidamente à instalação teste. As temperaturas das duas camadas de catalisador são controladas de maneira independente a 260°C para a camada inferior de desidratação, e 305°C para a camada superior de oxidação. O reator é alimentado pela parte superior por uma mistura gasosa propileno/oxigênio/hélio-crípton/água com as vazões molares horárias seguintes (expressas em micromols por hora): 30089/55584/288393/76666. A mistura gasosa hélio-crípton contem 4,92% de crípton que serve de padrão interno. Uma mistura glicerol/água contendo 80% em peso de glicerol é alimentada entre os dois leitos de catalisador com uma vazão de 4530/5794 (raicromols/h). Estas condições representam uma vazão molar total de compostos em C3 (propileno + glicerol) de 34619 micromols/h. > Os efluentes são recolhidos na saída do reator por um reservatório frio de gelo e a acroleína e o ácido acrílico produzidos são dosados por análise cromatográfica.

Os efluentes são acumulados no reservatório durante uma duração de 84 minutos. Os gases não condensãveis são ) analisados durante a duração do balanço. A quantidade de acroleína produzida é de 25852 micromols/h, e a quantidade de ácido acrílico é de 1170 micromols/h. O propileno residual é de 2895 micromols/h.

Exemplo 5: > Reproduz-se o exemplo 4, mas utilizando uma solução de glicerol a 95% em peso (glicerol hidratado).

As vazões molares horárias (em micromols por hora) dos constituintes da mistura são os seguintes: propileno/oxigênio/hélio-crípton/água: 30089/55584/288393/ ) 76666 para a alimentação superior e glicerol/água: 8220/2205 (micromols/h) para a alimentação intermediária. Estas condições representam uma vazão molar total de compostos em C3 (propileno + glicerol) de 38309 micromols/h. 5 Os efluentes são acumulados no reservatório durante uma duração de 84 minutos. Os gases não condensáveis são analisados durante a duração do balanço. A quantidade de acroleína produzida é de 28099 micromols/h, e a quantidade de ácido acrílico é de 1237 micromols/h. O propileno 3 residual é de 2856 micromols/h.

Exemplo 6 (Comparativo): Reproduz-se o exemplo 4, mas substituindo o catalisador de desidratação pelo carboneto de silicio e não introduzindo a solução de glicerol.

Os efluentes são acumulados no reservatório durante uma duração de 73 minutos. Os gases não condensãveis são analisados durante a duração do balanço. A quantidade de acroleína produzida é de 22373 micromols/h, e a quantidade de ácido acrílico e de 1150 micromols/h. O propileno residual e de 2933 micromols/h.

Claims (9)

1. Processo de preparação de acroleína por oxidação do propileno, caracterizado por compreender uma etapa de desidratação de glicerol em presença de um gás contendo propileno.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás contendo propileno é o gás de reação procedente da etapa de oxidação do propileno em acroleína.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás contendo propileno é a mistura gasosa que alimenta o reator de oxidação do propileno.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a reação de desidratação é efetuada em fase gasosa em presença de um catalisador.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que acrescenta-se oxigênio molecular para a etapa de desidratação do glicerol.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o glicerol é injetado sob forma líquida ou sob forma gasosa.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que utiliza-se o glicerol puro, ou sob a forma de solução aquosa concentrada ou diluída.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a oxidação do propileno é realizada em presença de um estabilizador térmico.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de desidratação do glicerol é realizada em parte na caldeira que serve para resfriar o liquido térmico que circula em 6 e 7.