RU2399609C2 - Способ получения акролеина - Google Patents

Способ получения акролеина Download PDF

Info

Publication number
RU2399609C2
RU2399609C2 RU2008135988/04A RU2008135988A RU2399609C2 RU 2399609 C2 RU2399609 C2 RU 2399609C2 RU 2008135988/04 A RU2008135988/04 A RU 2008135988/04A RU 2008135988 A RU2008135988 A RU 2008135988A RU 2399609 C2 RU2399609 C2 RU 2399609C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
acrolein
oxidation
glycerol
dehydration
Prior art date
Application number
RU2008135988/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008135988A (ru
Inventor
Жан-Люк ДЮБУА (FR)
Жан-Люк Дюбуа
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of RU2008135988A publication Critical patent/RU2008135988A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2399609C2 publication Critical patent/RU2399609C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00203—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00805—Details of the particulate material
    • B01J2208/00814—Details of the particulate material the particulate material being provides in prefilled containers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения акролеина путем окисления пропилена, включающему стадию дегидратации глицерина до акролеина в присутствии газа, содержащего пропилен. При этом газ, содержащий пропилен, представляет собой реакционный газ, забираемый на стадии окисления пропилена в акролеин, либо газовую смесь, которую загружают в реактор окисления пропилена. Предлагаемый способ позволяет частично использовать возобновляемое сырье, увеличивая выход акролеина. 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина из пропилена, включающему стадию дегидратации глицерина в присутствии газа, содержащего пропилен, более конкретно в присутствии реакционного газа, выходящего со стадии окисления пропилена в акролеин.
Уровень техники и техническая задача
Наиболее распространенный способ получения акролеина основан на реакции каталитического газофазового окисления пропилена кислородом воздуха, который описан, например, в документе Technique de l'ingénieur, публикация Génie des procédés J 6 100 1-4. Полученный этим способом акролеин может либо напрямую вводиться в двухстадийный способ получения акриловой кислоты из пропилена в газовой фазе, либо использоваться в синтезе в качестве промежуточного соединения. В частности, акролеин является ключевым промежуточным соединением в синтезе метионина - синтетической аминокислоты, используемой в качестве пищевой добавки к животным кормам, которая применяется как заменитель рыбной муки. Акролеин находит также другие многочисленные применения в синтезе производных, которые могут быть синтезированы непосредственно по месту получения акролеина, избегая, таким образом, складирования и транспортировку этого токсического химического продукта.
В ряде случаев может возникнуть потребность в увеличении объема производства акролеина на уже существующих установках.
Производство акролеина в сильной степени зависит от исходного сырья - пропилена. Недостаток пропилена, получаемого методом парового или каталитического крекинга нефтяных фракций, заключается в том, что он способствует увеличению парникового эффекта в связи с тем, что он имеет органическое происхождение. Кроме того, ресурсы пропилена могут оказаться ограниченными.
Следовательно, представляет особый интерес возможность увеличения выхода акролеина при уменьшении зависимости от ископаемых природных ресурсов.
Давно известно, что из глицерина можно получить акролеин. Глицерин получают метанолизом растительных масел, также как и сложные метиловые эфиры, которые используют, в частности, в качестве топлива или горючих добавок к газойлю и бытовому топливу. Он является натуральным продуктом и пользуется репутацией экологически чистого продукта («зеленого»), он доступен в больших количествах, он не создает трудностей при хранении и транспортировке. Многочисленные исследования направлены на утилизацию глицерина в зависимости от степени его чистоты и поэтому дегидратация глицерина с получением акролеина относится к одному из этих направлений.
Для получения акролеина из глицерина применяется следующая реакция:
СН2ОН-СНОН-СН2ОН↔СН2=СН-СНО+2Н2О
Как правило, реакция гидратации благоприятнее протекает при низких температурах, а реакция дегидратации благоприятнее протекает при высоких температурах. Следовательно, для получения акролеина следует использовать соответствующую температуру и/или создавать частичный вакуум для смещения равновесия реакции. Реакцию можно осуществлять в жидкой или в газовой фазе. Известно, что этот тип реакции катализируется кислотами. Различные способы получения акролеина из глицерина описаны в известном уровне техники: можно назвать, в частности, документы FR 695931, US 2558520, WO 99/05085, US 5387720.
В настоящее время обнаружено, что реакция дегидратации глицерина с образованием акролеина может быть осуществлена в присутствии газа, содержащего пропилен. Таким образом, оказалось выгодным, чтобы глицерин был включен в процесс газофазного каталитического окисления пропилена, поскольку это позволяет возобновлять исходное сырье и увеличить выход акролеина. Такой способ наиболее выгодно использовать для синтеза метионина, о котором можно сказать как о «полученном из биомассы». Действительно, метионин, используемый в кормах для животных, быстро метаболизируется и углеродсодержащий газ, выделяющийся в атмосферу, способствует усилению парникового эффекта. Если акролеин частично получен из возобновляемого сырья, такого как глицерин, получаемый из растительного масла, то выделения СО2 не входят полностью в материальный баланс способа, потому что они компенсируют углеродсодержащий газ, который потребляется биомассой для своего роста; таким образом, происходит ограничение роста парникового эффекта. В этом случае такой способ отвечает критериям, соответствующим новой концепции «зеленой химии», разработанной в рамках более глобального и продолжительного развития.
Изложение изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения акролеина путем окисления пропилена, включающий стадию дегидратации глицерина в присутствии газа, содержащего пропилен.
Реакция дегидратации глицерина может быть осуществлена в присутствии газовой смеси, которую подают в реактор окисления пропилена, состоящей, как правило, из пропилена, паров воды, инертного газа, которым может быть азот или аргон, и молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения стадию дегидратации глицерина осуществляют в присутствии реакционного газа, забираемого на стадии окисления пропилена в акролеин. Этот реакционный газ обычно состоит из смеси непрореагировавших газов (непревращенный пропилен, пропан, первоначально присутствовавший в пропилене, инертный газ, пары воды, кислород, СО, СО2), полученного акролеина и различных побочных продуктов, таких как акриловая кислота, уксусная кислота и другие соединения, находящиеся в незначительных количествах.
Не углубляясь в какое-либо объяснение, заявитель считает, что стадия дегидратации глицерина позволяет охладить реакционные газы, забираемые на стадии окисления пропилена в акролеин.
Так, в случае реакции окисления пропилена в акролеин реакционные газы выходят из зоны реакции при высокой температуре, поскольку реакция окисления пропилена является экзотермической. Необходимо охладить эти реакционные газы для извлечения акролеина. В способе получения акриловой кислоты из пропилена в две стадии необходимо также охладить реакционные газы, выходящие с первой стадии, где происходит окисление пропилена в акролеин, перед подачей их на вторую стадию, где происходит окисление акролеина в акриловую кислоту, поскольку реакция окисления акролеина в акриловую кислоту осуществляется при температуре более низкой, чем реакция окисления пропилена в акролеин. Кроме того, акролеин может самовозгораться при высоких температурах, что приводит к снижению выхода.
Это охлаждение обычно происходит благодаря теплообменнику, размещаемому ниже каталитической зоны. Такой же эффект, полностью или частично, может быть достигнут благодаря проведению эндотермической реакции, такой как дегидратация глицерина. В настоящем изобретении преимущество реакции дегидратации глицерина заключается в том, что она приводит к такому же продукту основной реакции (акролеин), что и продукт реакции окисления пропилена. В результате увеличивается выход акролеина, при этом происходит эффективная рекуперация тепла, выделяющегося при реакции окисления.
Другие характеристики и преимущества изобретения будут лучше понятны из дальнейшего описания со ссылкой на приложенные фигуры, на которых:
Фиг.1 схематически представляет традиционный реактор окисления пропилена в акролеин
Фиг.2, 3, 4 и 5 схематически показывают различные типы реакторов окисления пропилена в акролеин в соответствии с вариантами осуществления способа согласно изобретению.
Подробное описание изобретения
В способе согласно изобретению стадию дегидратации глицерина осуществляют в газовой фазе в присутствии катализатора при температуре от 150 до 500°С, предпочтительно, от 250 до 350°С, и при давлении от 1 до 5 бар.
Стадию дегидратации глицерина можно осуществить прежде реакции каталитического окисления пропилена в присутствии загружаемого газа, содержащего пропилен, или после реакции каталитического окисления пропилена в присутствии газовой смеси, выходящей после этой реакции. Она может протекать непосредственно в реакторе окисления или же может быть осуществлена в зоне реактора, которая размещена непосредственно выше или ниже зоны окисления пропилена в реакторе. Поскольку реакция дегидратации является слабо эндотермической, то нет необходимости в создании слоя с многотрубным носителем для этой реакции. Может подойти обычный неподвижный слой, а также слой, состоящий из модулей (пластины или корзины). Преимущество модулей состоит в возможности легкой загрузки и разгрузки, если катализатор дезактивирован.
Подходящими катализаторами являются однокомпонентные или многокомпонентные материалы, нерастворимые в реакционной среде, и которые имеют кислотность по Гаммету, обозначаемую как Н0, ниже +2. Как указано в патенте US 5387720, в котором дается ссылка на статью K. Tanabe и сотр. в “Studies in Surface Science and Catalysis”, vol.51, 1989, chap 1 и 2, кислотность по Гаммету определяется титрованием амином с помощью индикаторов или адсорбцией основания в газовой фазе. Катализаторы, отвечающие значению кислотности Н0 ниже +2, могут быть выбраны из природных или синтетических кремниевых материалов или кислых цеолитов; из минеральных носителей, таких как оксиды, покрытые неорганическими кислотами, моно-, ди- или поликислотами; оксидов или смешанных оксидов гетерополикислот.
Преимущественно, катализаторы выбирают из цеолитов, композитов марки Nafion® (на основе сульфоновых кислот фторсодержащих полимеров), хлорированных глиноземов, кислот и солей фосфовольфрамовых и/или кремневовольфрамовых кислот, и различных твердых материалов типа металлических оксидов, таких как оксид тантала Та2О5, оксид ниобия Nb2O5, оксид алюминия Al2O3, оксид титана TiO2, оксид циркония ZrO2, оксид олова SnO2, оксид кремния SiO2 или алюмосиликат SiO2-Al2O3, пропитанных кислотными группами, такими как боратная BO3, сульфатная SO4, вольфраматная WO3, фосфатная PO4, силикатная SiO2 или молибдатная MoO3. Согласно литературным данным все эти катализаторы имеют значение кислотности по Гаммету Н0 ниже +2.
Предпочтительными катализаторами являются сульфатированные оксиды циркония, фосфатированные оксиды циркония, вольфрамсодержащие оксиды циркония, кремнийсодержащие оксиды циркония, сульфатированные оксиды титана или олова, фосфатированные оксиды алюминия или кремния.
Все эти катализаторы имеют значение кислотности по Гаммету Н0 ниже +2, при этом кислотность Н0 может меняться в широких пределах, вплоть до значения -20 по контрольной шкале с индикаторами Гаммета. В таблице, представленной на стр.71 публикации, посвященной кислотно-щелочному катализу (C.Marcilly) Vol 1 в Editions Technip (n ISBN 2-7108-0841-2), приведены примеры твердых катализаторов, отвечающие этому интервалу кислотности.
Глицерин используется в чистом виде или в виде концентрированного или разбавленного водного раствора. Преимущественно, можно использовать водный раствор глицерина с концентрацией от 10% до 100 мас.% Согласно варианту осуществления изобретения, в котором стадию дегидратации глицерина осуществляют прежде реакции каталитического окисления пропилена, можно использовать водный раствор глицерина, предпочтительно, с концентрацией от 10% до 50 мас.%, более конкретно, от 15% до 30 мас.% Концентрация не должна быть слишком высокой, чтобы избежать побочных реакций, таких как образование простых эфиров глицерина или реакций между образовавшимся акролеином и глицерином. Кроме того, раствор глицерина не должен быть слишком разбавлен, чтобы избежать энергетических затрат на испарение водного раствора глицерина. Согласно варианту осуществления изобретения, в котором стадию дегидратации глицерина осуществляют в присутствии реакционного газа, забираемого на стадии окисления пропилена в акролеин, можно использовать глицерин в чистом виде или концентрированный водный раствор глицерина, причем указанный реакционный газ содержит пары воды. Предпочтительно, концентрация водного раствора глицерина находится в интервале от 50% до 100%.
Глицерин может вводиться в жидком или газообразном виде. Введение в жидком виде позволяет использовать скрытую теплоту испарения глицерина, позволяющую таким образом охладить газы, выходящие с предшествующей стадии окисления пропилена. В этом случае катализатор дегидратации может предшествовать слою из инертных веществ, на котором происходит испарение глицерина. Глицерин может быть введен в газообразном виде при температуре, ниже температуры газов, выходящих из зоны окисления, что позволяет усилить эффект охлаждения этих газов. Кроме того, глицерин может вводиться под давлением таким образом, чтобы расширение газа позволило бы дополнительно поглотить тепло.
Реакция дегидратации глицерина осуществляется в присутствии молекулярного кислорода, который присутствует в газовой смеси, поступающей в реактор окисления пропилена, или в газовой смеси, выходящей со стадии окисления пропилена. Молекулярный кислород может находиться в виде воздуха или в виде газовой смеси, содержащей молекулярный кислород. Согласно варианту осуществления изобретения можно добавить дополнительное количество молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, на стадии дегидратации глицерина. Количество кислорода выбирают таким образом, чтобы оно находилось вне области воспламенения в любой точке установки. Присутствие кислорода позволяет ограничить дезактивацию катализатора дегидратации путем коксования. Кроме того, добавка кислорода улучшает выход реакции при многочисленных каталитических системах.
Реакция каталитического окисления пропилена в акролеин осуществляется в известных специалисту условиях, пропусканием газовой смеси, которая может содержать пропилен, паров воды, инертного газа, которым может быть азот или аргон, и молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, через катализатор окисления пропилена. Реактором окисления обычно является многотрубный реактор с неподвижным слоем. Реактором окисления может быть также пластинчатый теплообменник с распределением катализатора в виде модулей, как описано в документах ЕР 995491, ЕР 1147807 или US 2005/0020851.
В случае, когда каталитическое окисление пропилена осуществляется в присутствии избытка тепла, которое описано, например, в документе ЕР 293224 А1, при котором создается возможность использовать более высокий дебит пропилена, газовая смесь, выходящая после реакции, имеет более высокую удельную теплоемкость Ср. В этом случае способ согласно изобретению особенно удобен для удаления излишка тепла, который несет реакционный газ.
Предпочтительный вариант изобретения состоит в использовании пропана как инертного газа, заменяющего полностью или частично, азот воздуха. Пропан, благодаря своей более высокой удельной теплоемкости, вводит больше тепла в реактор, что позволяет более легко осуществить реакцию дегидратации глицерина. Газ, выходящий со стадии дегидратации, содержит, в данном случае, в качестве основных компонентов пары воды, пропан, акролеин и остаточный кислород. После абсорбции акролеина газы, обогащенные пропаном, могут быть рециркулированы. Предпочтительно, газ подвергают обработкам, связанным с его очисткой, для удаления примесей, которые могут быть вредны для реакций дегидратации и окисления, таких как СО и/или СО2, и с целью ограничения содержания этих примесей в рециркуляционном цикле. В этом случае особенно полезно ограничивать концентрацию аргона в газовом потоке в связи с его очень низкой удельной теплоемкостью. В качестве методов выделения продуктов, используемых индивидуально или в комбинации, можно назвать селективное окисление СО в СО2, промывку аминами, промывку гидроксидом калия, адсорбционные методы, мембранное разделение или криогенное разделение.
Ссылаясь на Фиг.1, согласно традиционному способу окисления пропилена в акролеин, направляют через многотрубный реактор сверху вниз газовую смесь 1, содержащую пропилен, пары воды, азот и молекулярный кислород, и пропускают через катализатор окисления пропилена 2. После охлаждения с помощью теплообменника 8 получают смесь 3, содержащую непрореагировавшие газы, образовавшийся акролеин и побочные продукты. Охлаждающие жидкости циркулируют в трубопроводах 6 и 7 таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции, которая может быть в интервале от 300 до 320°С. Теплообменник 8 может располагаться непосредственно ниже каталитического слоя, как показано на Фиг.1, или же может размещаться вместе с ним в реакторе окисления.
В соответствии с первым вариантом осуществления способа согласно изобретению, иллюстрированному схематически на Фиг.2, теплообменник 8, находившийся ниже каталитического слоя 2 окисления пропилена, заменен (полностью или частично) стадией дегидратации глицерина, заключающейся в том, что пропускают смесь 4, состоящую из глицерина в виде упаренного водного раствора и кислорода, одновременно с газовой смесью, выходящей из зоны окисления, через катализатор дегидратации глицерина 5. На выходе получают смесь акролеина, полученную одновременно в результате реакции окисления пропилена и в результате реакции дегидратации глицерина, а также побочные продукты, выходящие после двух указанных реакций.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения, схематически иллюстрированным на Фиг.3, в реактор окисления подают газовую смесь 1 снизу вверх, при этом катализатор дегидратации глицерина 5 находится, в данном типе установки, в верхней части реактора. В этом случае замена катализатора упрощается. Слой катализатора дегидратации, который может быть обычным неподвижным слоем или состоять из модулей (пластины или корзины), может быть легко извлечен и заменен. Следовательно, регенерация катализатора может быть легко осуществлена вне реактора.
В соответствии с третьим вариантом осуществления способа согласно изобретению, схематически иллюстрированным на Фиг.4, катализатор дегидратации 5 размещают полностью или частично в бойлере, который предназначен для охлаждения теплоносителя, циркулирующего в трубопроводах 6 и 7, и для удаления тепла от реакции окисления, с образованием в бойлере пара.
Эндотермическая реакция дегидратации, осуществляемая частично в бойлере, позволяет удалить больше тепла, и этим косвенно увеличивает дебит пропилена в реакторе окисления и, следовательно, образуется одновременно больше акролеина путем окисления пропилена и путем дегидратации глицерина. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы катализаторы работали в близких интервалах температур.
В соответствии с четвертым вариантом осуществления изобретения, иллюстрированным на Фиг.5, катализатор дегидратации глицерина 5 помещают выше катализатора окисления пропилена 2. В этом случае необходимо нагревать раствор глицерина до высокой температуры, чтобы его подвергнуть испарению на катализаторе дегидратации и поддержать реакционный газ при достаточно высокой температуре перед его подачей в каталитическую зону окисления пропилена. Катализатор дегидратации может быть помещен в модули или в корзины в головной части реактора; таким образом, катализатор легко может быть заменен в случае его дезактивации. Глицерин 4 можно подавать вместе с газовой смесью 1, содержащей пропилен. Катализатор дегидратации можно разместить непосредственно на слой катализатора окисления пропилена.
Можно предусмотреть использование другой эндотермической реакции, кроме реакции дегидратации глицерина, для более эффективной рекуперации тепла реакции окисления. В частности, реакция оксидегидратации пропан-1,3-диола или реакция дегидратации пропанола-1 или пропанола-2 могут представлять интерес в некоторых случаях, в частности, когда слой катализатора дегидратации расположен выше реакционной зоны окисления пропилена до акролеина. Действительно, дегидратация пропан-1,3-диола может привести к получению аллилового спирта, который сам может окисляться на катализаторе окисления пропилена до акролеина. Пропанол-1 и пропанол-2 могут дегидратироваться до пропилена и затем окисляться до акролеина на катализаторе окисления.
Следующие примеры, иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объема.
В примерах полученные продукты, такие как акролеин и акриловая кислота, анализировались методом хроматографии на капиллярной колонке ЕС-1000, установленной на хроматографе НР6980, снабженном детектором FID. Количественный анализ осуществляли с внутренним стандартом.
Пример 1
Используют устройство, представленное на Фиг.5, в которое глицерин подают вместе с газовой смесью, содержащей пропилен, и в котором размещены два слоя катализатора.
Используют реактор из стекла Пирекс, снабженный фриттированным стеклом для размещения на нем катализаторов. Сначала загружают 6,578 г (мас.) катализатора окисления пропилена до акролеина, номер по каталогу ACF7 (фирмы Nippon Shokubai), разбавленный 7 мл карбида кремния с гранулометрией 0,125 мм. Затем помещают несколько слоев карбида кремния (SiC) таким образом, чтобы отделить 2 слоя катализатора и контролировать независимо их температуру: 2 мл с гранулометрией 0,125 мм, затем 7 мл с гранулометрией 0,5 мм, затем снова 2 мл с гранулометрией 0,125 мм, и в заключение 1 мл с гранулометрией 0,062 мм. Затем загружают 1,522 г (мас.) катализатора дегидратации глицерина, ссылка по каталогу Z1044 (вольфрамсодержащий оксид циркония фирмы Dailchi Kigenso KK), разбавленный 4 мл карбида кремния с гранулометрией 0,062 мм. Затем реактор заполняют до верха карбидом кремния с гранулометрией 0,125 мм (2 мл), 0,5 мм, затем 1,19 мм.
Реактор затем присоединяют к опытной установке. Температуру двух слоев катализатора устанавливают независимым образом: для верхнего слоя катализатора дегидратации на уровне 260°С и для нижнего слоя катализатора окисления на уровне 305°С.
В реактор подают через верхнюю часть газовую смесь пропилен/кислород/гелий-криптон/вода-глицерин. Газовая смесь гелий-криптон содержит 4,92% криптона, который является внутренним эталоном. Смесь вода-глицерин содержит 30 мас.% глицерина.
Почасовые молярные расходы (выраженные в микромолях в час) компонентов смеси являются следующими: 30089/55584/288393/вода: 53489-глицерин: 4509. При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен+глицерин) составляет 34598 микромол/час.
Выходящие потоки объединяются на выходе из реактора с помощью охлаждаемой ледяной ловушки и полученные акролеин и акриловая кислота анализируются хроматографическим путем.
Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 82 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 25302 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 2103 микромоль/час.
Пример 2 (сравнительный)
Работают согласно примеру 1, но водный раствор глицерина заменяют на чистую воду. Молярные расходы реагентов в микромолях/час следующие: пропилен/кислород/гелий-криптон/вода:30089/55584/288393/76666.
Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 88 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 20391 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1157 микромоль/час.
Пример 3 (сравнительный)
Работают как в примере 2, но заменяют катализатор дегидратации карбидом кремния. Подачу реагентов осуществляют в тех же условиях.
Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 75 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 20821 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1223 микромоль/час.
Пример 4
Используют устройство, представленное на Фиг.2, в котором глицерин подают на катализатор дегидратации одновременно с газовой смесью, выходящей из зоны окисления пропилена до акролеина.
Используют реактор из стекла Пирекс, снабженный фриттированным стеклом для размещения на нем катализаторов. Сначала загружают 1,538 г (мас.) катализатора дегидратации, номер по каталогу Z1044 (вольфрамсодержащий оксид циркония фирмы Dailchi Kigenso KK), разведенный 4 мл карбида кремния с гранулометрией 0,062 мм. Затем размещают несколько слоев карбида кремния таким образом, чтобы отделить 2 слоя катализатора и контролировать независимо их температуру, а также для возможности впрыска водного раствора глицерина или гидратированного глицерина между двумя слоями катализатора; загружают 4 мл с гранулометрией 0,125 мм, затем 7 мл с гранулометрией 0,5 мм, затем снова 2 мл с гранулометрией 0,125 мм. Затем загружают 6,522 г катализатора окисления пропилена до акролеина, номер по каталогу ACF7 (фирмы Nippon Shokubai), разбавленный 7 мл карбида кремния с гранулометрией 0,125 мм.
В заключение реактор заполняют до верха карбидом кремния с гранулометрией 0,125 мм (2 мл), 0,5 мм, затем 1,19 мм.
Реактор затем присоединяют к опытной установке. Температуру двух слоев катализатора устанавливают независимым образом: на уровне 260°С для нижнего слоя катализатора дегидратации и на уровне 305°С для верхнего слоя катализатора окисления.
В реактор подают через верхнюю часть газовую смесь пропилен/кислород/гелий-криптон/вода при следующем мольном почасовом расходе (выраженном в микромолях в час):30089/55584/288393/76666. Газовая смесь гелий-криптон содержит 4,92% криптона, который является внутренним эталоном. Смесь глицерин/вода, содержащая 80 мас.% глицерина, подают между двумя слоями катализатора с расходом 4530/5794 (микромоль/час). При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен+глицерин) составляет 34619 микромоль/час.
Выходящие потоки собираются на выходе из реактора с помощью охлаждаемой ледяной ловушки и полученные акролеин и акриловая кислота анализируются хроматографическим путем.
Выходящие потоки собирают в ловушке в течение 84 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образовавшегося акролеина составляет 25852 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1170 микромоль/час. Остаточный пропилен составляет 2895 микромоль/час.
Пример 5:
Работают как в примере 4, но используют 95 мас.% раствор глицерина (гидратированный глицерин).
Почасовые молярные расходы (в микромолях в час) компонентов смеси следующие:
Пропилен/кислород/гелий-криптон/вода: 30089/55584/288393/76666 при верхней подаче и глицерин/вода:8220/2205 (микромоль/час) при промежуточной подаче.
При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен+глицерин) составляет 38309 микромоль/час.
Выходящие потоки собираются с помощью ловушки в течение 84 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 28099 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1237 микромоль/час. Остаточный пропилен составляет 2856 микромоль/час.
Пример 6 (сравнительный)
Работают как в примере 4, но заменяют катализатор дегидратации на карбид кремния и не вводят раствор глицерина.
Выходящие потоки собираются с помощью ловушки в течение 73 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 22373 микромоль/час, а количество акриловой кислоты составляет 1150 микромоль/час. Остаточный пропилен составляет 2933 микромоль/час.

Claims (7)

1. Способ получения акролеина путем окисления пропилена, отличающийся тем, что он включает стадию дегидратации глицерина до акролеина в присутствии газа, содержащего пропилен, и тем, что газ, содержащий пропилен, представляет собой реакционный газ, забираемый на стадии окисления пропилена в акролеин, либо газовую смесь, которую загружают в реактор окисления пропилена.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в газовой фазе в присутствии катализатора.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют молекулярный кислород на стадии дегидратации глицерина.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что глицерин вводят в жидком или в газообразном виде.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют глицерин в чистом виде или в виде концентрированного или разбавленного водного раствора.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление пропилена осуществляют в присутствии избытка тепла.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию дегидратации глицерина осуществляют частично в бойлере, который охлаждает теплоноситель реактора окисления.
RU2008135988/04A 2006-02-07 2007-02-06 Способ получения акролеина RU2399609C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601059A FR2897058B1 (fr) 2006-02-07 2006-02-07 Procede de preparation d'acroleine
FR0601059 2006-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008135988A RU2008135988A (ru) 2010-03-20
RU2399609C2 true RU2399609C2 (ru) 2010-09-20

Family

ID=37038311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008135988/04A RU2399609C2 (ru) 2006-02-07 2007-02-06 Способ получения акролеина

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7531699B2 (ru)
EP (1) EP1981834B1 (ru)
JP (1) JP5209499B2 (ru)
KR (1) KR100995262B1 (ru)
CN (1) CN101379017B (ru)
AT (1) ATE531684T1 (ru)
BR (1) BRPI0707501B1 (ru)
ES (1) ES2376364T3 (ru)
FR (1) FR2897058B1 (ru)
MY (1) MY140962A (ru)
PL (1) PL1981834T3 (ru)
RU (1) RU2399609C2 (ru)
WO (1) WO2007090990A2 (ru)
ZA (1) ZA200806683B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599640C2 (ru) * 2012-04-11 2016-10-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Очистка акриловой кислоты, полученной из биологического сырья, с получением сырой и ледяной акриловой кислоты
RU2644767C2 (ru) * 2012-10-30 2018-02-14 Адиссео Франс С.А.С. Способ получения акролеина из глицерина

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5069977B2 (ja) * 2007-08-30 2012-11-07 株式会社日本触媒 グリセリンからのアクロレインの製造方法
US7951978B2 (en) * 2006-12-01 2011-05-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrolein and glycerin-containing composition
FR2913974A1 (fr) 2007-03-19 2008-09-26 Arkema France Procede de vaporisation de glycerol
FR2920767B1 (fr) * 2007-09-06 2009-12-18 Arkema France Procede de vaporisation reactive de glycerol
FR2921361B1 (fr) 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
CN102026956B (zh) * 2008-05-13 2014-05-28 巴斯夫欧洲公司 生产n，n-取代的1，3-丙二胺的方法
EP2179981A1 (en) 2008-10-24 2010-04-28 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
US8536377B2 (en) 2008-11-05 2013-09-17 Basf Se Method for producing N,N-substituted-3-aminopropan-1-ols
DE102009027420A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein
KR101399376B1 (ko) 2009-09-18 2014-05-27 아르끄마 프랑스 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조용 촉매 및 방법
CA2841501A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Battelle Memorial Institute Multihydric compound dehydration systems, catalyst compositions, and methods
WO2012010923A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
WO2013008279A1 (en) 2011-07-14 2013-01-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
WO2013017904A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 Arkema France Improved process of dehydration reactions
FR2989684B1 (fr) * 2012-04-18 2014-10-31 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR3019545B1 (fr) * 2014-04-04 2016-03-11 Arkema France Procede de synthese directe de (meth)acroleine a partir d'ethers et/ou acetals
CN106423236A (zh) * 2016-06-20 2017-02-22 广西壮族自治区化工研究院 以丙烷为原料生产丙烯酸的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR695931A (fr) 1929-06-15 1930-12-23 Schering Kahlbaum Ag Procédé de fabrication d'acroléine
US2558520A (en) * 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
GB1152215A (en) * 1965-10-12 1969-05-14 Rohm & Haas Preparation of Acrolein
JPS5835971B2 (ja) * 1979-04-28 1983-08-05 宇部興産株式会社 アクロレインの製造方法
US5218146A (en) * 1987-05-27 1993-06-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
JP2794332B2 (ja) * 1990-08-08 1998-09-03 ダイセル化学工業株式会社 アクロレインの製造方法
JP3289303B2 (ja) * 1992-03-06 2002-06-04 住友化学工業株式会社 アクロレインの製造方法
DE4238493C1 (de) * 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE4238492C2 (de) * 1992-11-14 1995-06-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol
DE4431957A1 (de) * 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
CN1263519A (zh) * 1997-07-15 2000-08-16 纳幕尔杜邦公司 丙烯汽相氧化制备丙烯醛的改进方法
TW476746B (en) * 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
US7268254B2 (en) * 2003-07-24 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation of C3 and/or C4 precursor compounds in a reactor having thermoplate modules

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Большая Советская Энциклопедия, 1971, том 6. - М.: Издательство «Советская Энциклопедия», с.597, колонка 1777. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599640C2 (ru) * 2012-04-11 2016-10-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Очистка акриловой кислоты, полученной из биологического сырья, с получением сырой и ледяной акриловой кислоты
RU2644767C2 (ru) * 2012-10-30 2018-02-14 Адиссео Франс С.А.С. Способ получения акролеина из глицерина

Also Published As

Publication number Publication date
FR2897058A1 (fr) 2007-08-10
BRPI0707501A2 (pt) 2011-05-10
CN101379017B (zh) 2013-01-02
JP2009524629A (ja) 2009-07-02
EP1981834A2 (fr) 2008-10-22
US20080319233A1 (en) 2008-12-25
PL1981834T3 (pl) 2012-03-30
KR100995262B1 (ko) 2010-11-19
EP1981834B1 (fr) 2011-11-02
WO2007090990A3 (fr) 2007-12-06
RU2008135988A (ru) 2010-03-20
US7531699B2 (en) 2009-05-12
ES2376364T3 (es) 2012-03-13
WO2007090990A2 (fr) 2007-08-16
FR2897058B1 (fr) 2008-04-18
BRPI0707501B1 (pt) 2016-04-26
ZA200806683B (en) 2009-05-27
ATE531684T1 (de) 2011-11-15
JP5209499B2 (ja) 2013-06-12
KR20080085088A (ko) 2008-09-22
MY140962A (en) 2010-02-12
CN101379017A (zh) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2399609C2 (ru) Способ получения акролеина
RU2397156C2 (ru) Способ получения акриловой кислоты
KR101249632B1 (ko) 글리세롤을 아크롤레인으로 탈수시키는 방법
JP6021878B2 (ja) グリセロールの脱水によるアクロレインの製造方法
CA2826421C (en) Method for producing organic compounds via fermentation of biomass and zeolite catalysis
EP2103590A1 (en) Method for producing acrolein and glycerin-containing composition
US20150087861A1 (en) Method for producing acrolein and/or acrylic acid from glycerol
MX2008010085A (es) Metodo de preparacion de acroleina
MX2008010086A (en) Acrylic acid preparation method
US007396962B Dubois et al.