RU2397156C2 - Способ получения акриловой кислоты - Google Patents

Способ получения акриловой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2397156C2
RU2397156C2 RU2008135966/04A RU2008135966A RU2397156C2 RU 2397156 C2 RU2397156 C2 RU 2397156C2 RU 2008135966/04 A RU2008135966/04 A RU 2008135966/04A RU 2008135966 A RU2008135966 A RU 2008135966A RU 2397156 C2 RU2397156 C2 RU 2397156C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propylene
acrolein
oxidation
acrylic acid
reaction
Prior art date
Application number
RU2008135966/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008135966A (ru
Inventor
Жан-Люк ДЮБУА (FR)
Жан-Люк Дюбуа
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of RU2008135966A publication Critical patent/RU2008135966A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2397156C2 publication Critical patent/RU2397156C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00203—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00805—Details of the particulate material
    • B01J2208/00814—Details of the particulate material the particulate material being provides in prefilled containers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты из пропилена, включающий первую стадию окисления пропилена до акролеина и вторую стадию окисления акролеина до акриловой кислоты, где он включает стадию дегидратации глицерина до акролеина, осуществляемую в присутствии газа, содержащего пропилен, при этом указанную стадию дегидратации глицерина осуществляют перед реакцией каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии подаваемого газа, содержащего пропилен, или же после реакции каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии газовой смеси, выходящей после реакции окисления пропилена до акролеина. Способ согласно изобретению позволяет частично использовать возобновляемое сырье, увеличивая при этом выход акриловой кислоты. 7 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения акриловой кислоты из пропилена, включающему первую стадию окисления пропилена до акролеина и вторую стадию окисления акролеина до акриловой кислоты, в котором осуществляют стадию дегидратации глицерина в присутствии газа, содержащего пропилен, более конкретно, в присутствии реакционного газа, выходящего со стадии окисления пропилена до акролеина.
Уровень техники и техническая задача
Классический способ получения акриловой кислоты основан на каталитической реакции пропилена со смесью, содержащей кислород. Эту реакцию обычно проводят в паровой фазе, чаще всего в две стадии:
- на первой стадии осуществляют практически количественное окисление пропилена с образованием смеси, обогащенной акролеином, в которой акриловая кислота находится в меньшем количестве,
- на второй стадии осуществляют селективное окисление акролеина с получением акриловой кислоты.
Условия реакции на этих двух стадиях, осуществляемых в двух последовательных реакторах, различны и требуют использования катализаторов, пригодных для протекающей реакции. В процессе осуществления этого двухстадийного способа нет необходимости выделять акролеин. Реакцию можно также осуществить в одном реакторе, но в этом случае требуется выделение и рециркуляция больших объемов акролеина на стадию окисления.
В ряде случаев может возникнуть потребность в увеличении объема производства акриловой кислоты на уже существующих установках.
Производство акриловой кислоты в значительной степени зависит от исходного сырья - пропилена. Недостаток пропилена, получаемого методом парового или каталитического крекинга нефтяных фракций, заключается в том, что он способствует увеличению парникового эффекта в связи с его органическим происхождением. Кроме того, ресурсы пропилена могут оказаться ограниченными.
Следовательно, представляет особый интерес возможность увеличения выхода акриловой кислоты при уменьшении зависимости от ископаемых природных ресурсов.
Давно известно, что из глицерина можно получить акролеин. Глицерин получают метанолизом растительных масел, также как и сложные метиловые эфиры, которые используют, в частности, в качестве топлива или горючих добавок к газойлю и домашнему топливу. Он является натуральным продуктом и пользуется репутацией экологически чистого продукта («зеленого»), доступен в больших количествах и не создает трудностей при хранении и транспортировке. Многочисленные исследования направлены на утилизацию глицерина в зависимости от степени его чистоты, и поэтому дегидратация глицерина с получением акролеина относится к одному из этих направлений.
Для получения акролеина из глицерина применяется следующая реакция:
СН2ОН-СНОН-СН2ОН↔СН2=СН-СНО+2Н2О.
Как правило, реакция гидратации благоприятнее протекает при низких температурах, а реакция дегидратации благоприятнее протекает при высоких температурах. Следовательно, для получения акролеина следует использовать соответствующую температуру и/или создавать частичный вакуум для смещения равновесия реакции. Реакцию можно осуществлять в жидкой или в газовой фазе. Известно, что этот тип реакции катализируется кислотами. Различные способы получения акролеина из глицерина описаны в известном уровне техники: можно назвать, в частности, документы FR 695931, US 2558520, WO 99/05085, US 5387720.
В документе WO 2005/073160 описан способ получения акриловой кислоты из глицерина в две стадии, когда на первой стадии подвергают глицерин реакции дегидратации в газовой фазе, а на второй стадии подвергают полученный газообразный продукт реакции окисления в газовой фазе.
В настоящее время обнаружено, что реакция дегидратации глицерина с образованием акролеина может быть осуществлена в присутствии газа, содержащего пропилен, более конкретно, в присутствии реакционного газа, выходящего со стадии окисления пропилена до акролеина. Таким образом, оказалось выгодным, чтобы глицерин был включен в традиционный двухстадийный процесс каталитического окисления в газовой фазе пропилена для получения акриловой кислоты, поскольку это позволяет возобновлять исходное сырье и увеличить при этом выход акриловой кислоты. В этом случае такой способ отвечает критериям, соответствующим новой концепции «зеленой химии», разработанной в рамках более глобального и продолжительного развития.
Изложение изобретения
Следовательно, объектом настоящего изобретения является способ получения акриловой кислоты из пропилена, включающий первую стадию окисления пропилена до акролеина и вторую стадию окисления акролеина до акриловой кислоты, отличающийся тем, что он включает стадию дегидратации глицерина, осуществляемую в присутствии газа, содержащего пропилен.
Предпочтительно, газ, содержащий пропилен, представляет собой реакционный газ, выходящий со стадии окисления пропилена до акролеина.
Не углубляясь в какое-либо объяснение, заявитель считает, что стадия дегидратации глицерина позволяет охлаждать реакционные газы, выходящие со стадии окисления пропилена до акролеина, перед осуществлением второй стадии окисления акролеина до акриловой кислоты.
Так, в случае реакции окисления пропилена до акролеина реакционные газы выходят из зоны реакции при высокой температуре, поскольку реакция окисления пропилена является экзотермической. В двухстадийном способе получения акриловой кислоты из пропилена необходимо охлаждать реакционные газы, выходящие с первой стадии окисления пропилена до акролеина, перед подачей их на вторую стадию окисления акролеина до акриловой кислоты, поскольку реакция окисления акролеина до акриловой кислоты осуществляется при температуре более низкой, чем реакция окисления пропилена до акролеина. Кроме того, акролеин может самовозгораться при высоких температурах, что приводит к потерям выхода продукта.
Это охлаждение обычно происходит благодаря теплообменнику, размещаемому на выходе из каталитической зоны первой стадии. Такой же эффект, полностью или частично, может быть достигнут благодаря проведению эндотермической реакции, такой как дегидратация глицерина. В настоящем изобретении преимущество реакции дегидратации глицерина заключается в том, что она приводит к такому же продукту основной реакции (акролеин), что и продукт реакции окисления пропилена. В результате увеличивается выход акролеина, и при этом происходит эффективная рекуперация тепла, выделяющегося при реакции окисления, и, следовательно, увеличивается выход акриловой кислоты.
Другие характеристики и преимущества изобретения будут лучше понятны из дальнейшего описания со ссылкой на приложенные фигуры, на которых:
- фигуры 1, 2 и 3 схематически представляют традиционные установки для двухстадийного окисления пропилена до акриловой кислоты,
- фигуры 4 и 5 схематически представляют различные установки, соответствующие вариантам осуществления способа согласно изобретению.
Подробное описание изобретения
В способе согласно изобретению стадию дегидратации глицерина осуществляют в газовой фазе в присутствии катализатора при температуре от 150 до 500°С, предпочтительно, от 250 до 350°С, и при давлении от 1 до 5 бар.
Стадию дегидратации глицерина можно осуществить перед реакцией каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии подаваемого газа, содержащего пропилен, или же после реакции каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии газовой смеси, выходящей после этой реакции. Реакция дегидратации может быть осуществлена непосредственно в реакторе окисления или же может быть осуществлена в реакторе, который размещен сразу же перед или сразу же после реактора окисления пропилена до акролеина. Поскольку реакция дегидратации является слабо эндотермической, то нет необходимости в создании слоя с многотрубчатым носителем для этой реакции. Может подойти обычный неподвижный слой, а также слой, состоящий из модулей (пластины или корзины). Преимущество модулей состоит в возможности их легкой загрузки и разгрузки, если катализатор дезактивирован.
Подходящими катализаторами являются однокомпонентные или многокомпонентные материалы, нерастворимые в реакционной среде, и которые имеют кислотность по Гаммету, обозначаемую как Н0, ниже +2. Как указано в патенте US 5387720, в котором дается ссылка на статью K. Tanabe и сотр. “Studies in Surface Science and Catalysis”, vol.51, 1989, chap 1 и 2, кислотность по Гаммету определяется титрованием амином с помощью индикаторов или адсорбцией основания в газовой фазе. Катализаторы, отвечающие значению кислотности Н0 ниже +2, могут быть выбраны из природных или синтетических кремниевых материалов или кислых цеолитов; из минеральных носителей, таких как оксиды, покрытые неорганическими кислотами, моно-, ди- или поликислотами; оксидов или смешанных оксидов или же гетерополикислот.
Преимущественно, катализаторы выбирают из цеолитов, композитов марки Nafion® (на основе сульфоновых кислот фторсодержащих полимеров), хлорированных глиноземов, кислот и солей фосфовольфрамовых и/или кремневовольфрамовых кислот и различных твердых материалов типа металлических оксидов, таких как оксид тантала Та2О5, оксид ниобия Nb2O5, оксид алюминия Al2O3, оксид титана TiO2, оксид циркония ZrO2, оксид олова SnO2, оксид кремния SiO2 или алюмосиликат SiO2-Al2O3, пропитанных кислотными группами, такими как боратная BO3, сульфатная SO4, вольфраматная WO3, фосфатная PO4, силикатная SiO2 или молибдатная MoO3 группы. Согласно литературным данным все эти катализаторы имеют значение кислотности по Гаммету Н0 ниже +2.
Предпочтительными катализаторами являются сульфатированные оксиды циркония, фосфатированные оксиды циркония, вольфраматные оксиды циркония, силикатные оксиды циркония, сульфатированные оксиды титана или олова, фосфатированные оксиды алюминия или кремния.
Все эти катализаторы имеют значение кислотности по Гаммету Н0 ниже +2, при этом кислотность Н0 может меняться в широких пределах, вплоть до значения -20 по контрольной шкале с индикаторами Гаммета. В таблице, представленной на стр.71 публикации, посвященной кислотно-щелочному катализу (C.Marcilly) Vol 1 в Editions Technip (noISBN 2-7108-0841-2), приведены примеры твердых катализаторов, отвечающие этому интервалу кислотности.
Глицерин используется в чистом виде или в виде концентрированного или разбавленного водного раствора. Преимущественно, используют чистый глицерин или водный раствор глицерина с концентрацией от 10% до 100 мас.%, предпочтительно, от 50% до 100%, если его используют после реакции окисления пропилена; пары воды, присутствующие в реакционном газе, выходящем со стадии окисления пропилена до акролеина, позволяют разбавить раствор глицерина и, таким образом, избежать побочных реакций, таких как образование простых эфиров глицерина или реакций между образовавшимся акролеином и глицерином. В варианте осуществления изобретения, когда стадию дегидратации глицерина осуществляют перед каталитической реакцией окисления пропилена, можно использовать водный раствор глицерина, предпочтительно, в концентрации от 10% до 50 мас.%, более конкретно, от 15% до 30 мас.%.
Глицерин может вводиться в жидком или газообразном виде. Введение в жидком виде позволяет использовать скрытую теплоту испарения глицерина, позволяющую таким образом охлаждать газы, выходящие с предшествующей стадии окисления пропилена. В этом случае катализатор дегидратации может находиться выше слоя из инертных веществ, на котором происходит испарение глицерина. Глицерин может быть введен в газообразном виде при температуре ниже температуры газов, выходящих из зоны окисления, что позволяет усилить эффект охлаждения этих газов. Кроме того, глицерин может вводиться под давлением таким образом, чтобы расширение газа позволило дополнительно поглотить тепло.
Газовая смесь, которую подают в реактор для осуществления первой стадии окисления пропилена до акролеина, состоит, как правило, из пропилена, паров воды, инертного газа, которым может быть азот или аргон, и молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород.
Реакционный газ, выходящий со стадии окисления пропилена до акролеина, обычно состоит из смеси непрореагировавших газов (непревращенный пропилен, пропан, первоначально присутствовавший в пропилене, инертный газ, пары воды, кислород, СО, СО2), полученного акролеина и различных побочных продуктов, таких как акриловая кислота, уксусная кислота и другие соединения, находящиеся в незначительных количествах.
Реакция дегидратации глицерина в способе согласно изобретению осуществляется, следовательно, в присутствии молекулярного кислорода, который присутствует либо в газовой смеси, поступающей в реактор осуществления первой стадии окисления пропилена до акролеина, либо в газовой смеси, выходящей со стадии окисления пропилена до акролеина. Молекулярный кислород может находиться в виде воздуха или в виде газовой смеси, содержащей молекулярный кислород. Согласно варианту осуществления изобретения можно добавлять дополнительное количество молекулярного кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, на стадии дегидратации глицерина. Количество кислорода выбирают таким образом, чтобы оно находилось вне области воспламенения в любой точке установки. Присутствие кислорода позволяет ограничить дезактивацию катализатора дегидратации путем коксования. Кроме того, добавка кислорода улучшает выход реакции при многочисленных каталитических системах.
Реакция двухстадийного каталитического окисления пропилена до акриловой кислоты в способе согласно изобретению осуществляется в известных специалисту условиях, когда пропускают газовую смесь, которая может содержать пропилен, пары воды, инертный газ, которым может быть азот или аргон, и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, через катализатор окисления пропилена с получением газовой смеси, обогащенной акролеином. Затем реакцию селективного окисления акролеина до акриловой кислоты осуществляют на катализаторе, подходящем для окисления акролеина. Способ может быть осуществлен в одном реакторе или в двух последовательных реакторах. Реакторами окисления обычно являются многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем. Можно использовать также пластинчатый теплообменник с распределением катализатора в виде модулей, как описано в документах ЕР 995491, ЕР 1147807 или US 2005/0020851.
В случае, когда каталитическое окисление пропилена осуществляется в присутствии избытка тепла, как описано, например, в документе ЕР 293224 А1, при котором создается возможность использовать более высокий дебит пропилена, газовая смесь, выходящая после реакции, имеет более высокую удельную теплоемкость Ср. В этом случае способ согласно изобретению особенно удобен для удаления излишка тепла, который несет реакционный газ.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения состоит в использовании пропана как инертного газа, заменяющего, полностью или частично, азот воздуха. Пропан, благодаря своей более высокой удельной теплоемкости, вносит больше тепла в реактор, что позволяет более легко осуществить реакцию дегидратации глицерина. Газ, выходящий со стадии дегидратации, содержит, в данном случае, в качестве основных компонентов пары воды, пропан, акролеин и остаточный кислород. Этот газ подают непосредственно на стадию окисления акролеина до акриловой кислоты. В этом случае пропан полезен для отвода тепла реакции окисления, которая является сильно экзотермической. После абсорбции акриловой кислоты газы, обогащенные пропаном, могут быть рециркулированы на стадию дегидратации. Предпочтительно, газ подвергают обработкам, связанным с его очисткой, для удаления примесей, которые могут быть вредны для реакций дегидратации и окисления, таких как СО и/или СО2, и для ограничения содержания этих примесей в рециркуляционном цикле. В этом случае особенно полезно ограничивать концентрацию аргона в газовом потоке в связи с его очень низкой удельной теплоемкостью. В качестве методов выделения продуктов, используемых индивидуально или в комбинации, можно назвать селективное окисление СО в СО2, промывку аминами, промывку гидроксидом калия, адсорбционные методы, мембранное разделение или криогенное разделение.
В соответствии с фиг.1 и 2, в традиционном двухстадийном способе окисления пропилена до акриловой кислоты, осуществляемом в одном реакторе, газовую смесь 1, содержащую пропилен, пары воды, азот и молекулярный кислород, направляют через многотрубчатый реактор снизу вверх и пропускают ее через катализатор 2 окисления пропилена. Затем смесь, выходящую после этой реакции, содержащую непрореагировавшие газы, образовавшийся акролеин и побочные продукты, пропускают через катализатор 4 окисления акролеина до акриловой кислоты. Получают смесь 10, содержащую полученную акриловую кислоту, остаточный акролеин, непрореагировавшие газы, воду и побочные продукты. Охлаждающие жидкости циркулируют в трубопроводах 6 и 7 таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции окисления пропилена до акролеина, которая может находиться в интервале от 300°С до 380°С, и температуру реакции окисления акролеина до акриловой кислоты, которая может находиться в интервале от 260°С до 320°С. Теплообменник 8, позволяющий охлаждать реакционные газы, размещают на выходе после двух стадий окисления, как показано на фиг.1; предпочтительно, теплообменник 8 на фиг.1 находится на выходе из реактора, а не в реакторе, что облегчает загрузку и выгрузку реактора. Второй теплообменник 8 может размещаться между двумя каталитическими слоями, как показано на фиг.2, что позволяет охлаждать промежуточную газовую смесь.
В соответствии с фиг.3 в традиционном двухстадийном способе окисления пропилена до акриловой кислоты, осуществляемом в двух последовательных реакторах, газовую смесь 1, содержащую пропилен, пары воды, азот и молекулярный кислород, направляют через первый многотрубчатый реактор сверху вниз и пропускают ее через катализатор 2 окисления пропилена. Смесь 3, выходящую после этой реакции, содержащую непрореагировавшие газы, образовавшийся акролеин и побочные продукты, подают во второй реактор, содержащий катализатор 4 окисления акролеина до акриловой кислоты. Во второй реактор необязательно подают по трубопроводу 9 кислород или воздух. Получают смесь 10, содержащую полученную акриловую кислоту, остаточный акролеин, непрореагировавшие газы, воду и побочные продукты. Охлаждающие жидкости циркулируют в трубопроводах 6 и 7 таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции окисления пропилена до акролеина, которая может находиться в интервале от 300°С до 380°С, и температуру реакции окисления акролеина до акриловой кислоты, которая может находиться в интервале от 260°С до 320°С. Теплообменник 8, позволяющий охлаждать реакционные газы, выходящие с первой стадии, размещают в нижней части первого реактора. Второй теплообменник 8 размещают на выходе после двух стадий окисления. Теплообменники 8 могут находиться снаружи реакторов.
В соответствии с первым вариантом осуществления способа согласно изобретению, иллюстрированным схематически на фиг.4, теплообменник 8, в традиционной установке согласно фиг.2 находившийся между двумя каталитическими слоями и охлаждающий газовую смесь, выходящую после реакции окисления пропилена до акролеина, заменен стадией дегидратации глицерина. Эта стадия заключается в том, что смесь 11, состоящую из глицерина в виде упаренного водного раствора и, необязательно, кислорода, пропускают одновременно с газовой смесью, выходящей из зоны окисления, включающей катализатор 2 окисления пропилена до акролеина, через катализатор 5 дегидратации глицерина. На выходе из зоны, содержащей катализатор 5, получают смесь акролеина, полученного одновременно в результате реакции окисления пропилена и в результате реакции дегидратации глицерина, а также побочные продукты, выходящие после двух указанных реакций. Эту смесь пропускают затем через катализатор 4, на котором акролеин окисляется до акриловой кислоты. Получают смесь 10, содержащую полученную акриловую кислоту, остаточный акролеин, непрореагировавшие газы, воду и побочные продукты.
В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения, схематически иллюстрированным на фиг.5, теплообменник 8, находящийся на выходе из первого реактора в традиционном двухстадийном способе окисления пропилена до акриловой кислоты, осуществляемом в двух последовательных реакторах, как показано на фиг.3, заменен стадией дегидратации глицерина. Эта стадия заключается в том, что смесь 11, состоящую из глицерина в виде упаренного водного раствора и, необязательно, кислорода, пропускают одновременно с газовой смесью, выходящей из зоны окисления, включающей катализатор 2 окисления пропилена до акролеина, через катализатор 5 дегидратации глицерина. На выходе из зоны, содержащей катализатор 5, получают смесь 3 акролеина, полученного одновременно в результате реакции окисления пропилена и в результате реакции дегидратации глицерина, а также побочные продукты, выходящие после двух указанных реакций. Эту смесь 3 подают во второй реактор, содержащий катализатор 4, на котором акролеин окисляется до акриловой кислоты. Получают смесь 10, содержащую полученную акриловую кислоту, остаточный акролеин, непрореагировавшие газы, воду и побочные продукты.
В способе согласно изобретению можно получить выигрыш в производительности акриловой кислоты порядка 50-200% по сравнению с предшествующими традиционными способами.
Можно предусмотреть использование другой эндотермической реакции, кроме реакции дегидратации глицерина, для более эффективной рекуперации тепла, выделяющегося при реакции окисления пропилена до акролеина. В частности, реакция оксидегидратации пропан-1,3-диола или реакция дегидратации пропанола-1 или пропанола-2 могут в определенных случаях представлять интерес, в частности, когда слой катализатора дегидратации расположен до реактора окисления пропилена до акролеина. Действительно, дегидратация пропан-1,3-диола может привести к получению аллилового спирта, который сам может окисляться на катализаторе окисления пропилена до акролеина. Пропанол-1 и пропанол-2 могут дегидратироваться до пропилена и затем окисляться до акролеина на катализаторе окисления.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его объема.
В примерах полученные продукты, акролеин и акриловая кислота, анализировались методом хроматографии на капиллярной колонке ЕС-1000, установленной на хроматографе НР6980, снабженном детектором FID. Количественный анализ проводили с внутренним эталоном.
Пример 1
Используют тип реактора, в котором глицерин подают сверху вниз одновременно с газовой смесью, содержащей пропилен, и в котором размещают три слоя катализатора. Реактор из Пирекс стекла снабжают фриттированным стеклом для размещения на нем катализатора.
Сначала загружают 5 г (по массе) катализатора окисления акролеина до акриловой кислоты, номер по каталогу ACS4 (Nippon Shokubai), измельченного до порошка, имеющего гранулометрию 100-160 микрон, разбавленного с помощью 5 мл карбида кремния, имеющего гранулометрию 0,125 мм. Затем загружают 9 мл карбида кремния, имеющего гранулометрию 0,5 мм. Затем загружают 6,498 г катализатора окисления пропилена до акролеина, номер по каталогу ACF4 (Nippon Shokubai), разбавленного с помощью 7 мл карбида кремния, имеющего гранулометрию 0,125 мм. Затем укладывают различные слои карбида кремния таким образом, чтобы отделить катализатор окисления пропилена от катализатора дегидратации и контролировать независимо их температуру: 2 мл с гранулометрией 0,125 мм, затем 7 мл с гранулометрией 0,5 мм и снова 2 мл с гранулометрией 0,125 мм и, в заключение, 1 мл с гранулометрией 0,062 мм. Затем загружают 1,537 г катализатора дегидратации, номер по каталогу Z1044 (вольфраматный оксид циркония фирмы DaiIchi Kigenso KK), разбавленного при помощи 4 мл карбида кремния с гранулометрией 0,062 мм. В заключение, реактор заполняют доверху карбидом кремния с гранулометрией 0,125 мм (2 мл), 0,5 мм и затем 1,19 мм.
Реактор затем присоединяют к опытной установке. Температуру трех слоев регулируют независимо друг от друга: на уровне 305°С для двух верхних слоев дегидратации глицерина и окисления пропилена и на уровне 280°С для нижнего слоя окисления акролеина до акриловой кислоты.
В реактор подают газовую смесь пропилен/кислород/гелий-криптон/вода-глицерин при часовых молярных расходах 30089/55584/288393/вода: 53489-глицерин: 4509. Газовая смесь гелий-криптон содержит 4,92% криптона, который является внутренним эталоном. Смесь вода-глицерин содержит 30 мас.% глицерина. При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен + глицерин) составляет 34598 микромол/час.
Выходящие потоки объединяются на выходе из реактора с помощью охлаждаемой ледяной ловушки, и полученные акролеин и акриловая кислота анализируются методом хроматографии.
Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 80 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 503 микромол/час, а количество акриловой кислоты составляет 26103 микромол/час.
Пример 2 (сравнительный)
Работают согласно примеру 1, но водный раствор глицерина заменяют на чистую воду. Молярные расходы реагентов следующие: пропилен/кислород/гелий-криптон/вода-глицерин: 30089/55584/288393/вода: 76666 - глицерин: 0 (микромол/час).
Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 78 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 457 микромол/час, а количество акриловой кислоты составляет 23257 микромол/час.
Пример 3 (сравнительный)
Работают как в примере 2, но заменяют катализатор дегидратации карбидом кремния. Подачу реагентов осуществляют в тех же условиях.
Выходящие потоки собираются в ловушке в течение 75 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 521 микромол/час, а количество акриловой кислоты составляет 23363 микромол/час.
Пример 4
Используют тип реактора, содержащего три слоя катализатора, с подачей газовой смеси, содержащей пропилен, сверху вниз и с промежуточной подачей раствора глицерина. Реактор из Пирекс стекла снабжен фриттированным стеклом для размещения на нем катализатора.
Сначала загружают 5 г (мас.) катализатора окисления акролеина до акриловой кислоты, номер по каталогу ACS4 (Nippon Shokubai), измельченного до порошка, имеющего гранулометрию 100-160 микрон, разбавленного с помощью 5 мл карбида кремния, имеющего гранулометрию 0,125 мм. Затем загружают 9 мл карбида кремния, имеющего гранулометрию 0,5 мм. Затем загружают 1,578 г (мас.) катализатора дегидратации глицерина, номер по каталогу Z1044 (вольфраматный оксид циркония фирмы DaiIchi Kigenso KK), разведенного 4 мл карбида кремния с гранулометрией 0,062 мм.
Затем помещают различные слои карбида кремния таким образом, чтобы отделить катализатор дегидратации от катализатора окисления пропилена и контролировать независимо их температуру, а также для возможности впрыска водного раствора глицерина или гидратированного глицерина между двумя слоями катализатора: 4 мл с гранулометрией 0,125 мм, затем 7 мл с гранулометрией 0,5 мм, затем снова 2 мл с гранулометрией 0,125 мм. Затем загружают 6,578 г катализатора окисления пропилена до акролеина, номер по каталогу ACF4 (Nippon Shokubai), разбавленного 7 мл карбида кремния с гранулометрией 0,125 мм. В заключение реактор заполняют до верха карбидом кремния с гранулометрией 0,125 мм (2 мл), 0,5 мм, затем 1,19 мм.
Реактор затем присоединяют к опытной установке. Температуру каталитических слоев регулируют независимо друг от друга: на уровне 260°С для нижних слоев дегидратации глицерина и окисления акролеина до акриловой кислоты и на уровне 305°С для верхнего слоя окисления пропилена до акролеина.
В реактор подают через верхнюю часть газовую смесь пропилен/кислород/гелий-криптон/вода при следующем мольном часовом расходе (выраженном в микромолях в час): 30089/55584/288393/76666. Газовая смесь гелий-криптон содержит 4,92% криптона, который является внутренним эталоном. Смесь вода/глицерин, содержащую 80 мас.% глицерина, подают между слоем катализатора окисления пропилена и катализатором дегидратации с расходом глицерин/вода: 4530/5794 (микромол/час). При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен + глицерин) составляет 34619 микромол/час.
Выходящие потоки собираются на выходе из реактора с помощью охлаждаемой ледяной ловушки, и полученные акролеин и акриловая кислота анализируются методом хроматографии.
Выходящие потоки собирают в ловушке в течение 84 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образовавшегося акролеина составляет 389 микромол/час, а количество акриловой кислоты составляет 26360 микромол/час. Остаточный пропилен составляет 2613 микромол/час.
Пример 5
Работают как в примере 4, но используют 95% (мас.) раствор глицерина (гидратированный глицерин).
Часовые молярные расходы (в микромолях в час) компонентов смеси следующие: пропилен/кислород/гелий-криптон/вода: 30089/55584/288393/76666 при верхней подаче и глицерин/вода: 8220/2205 (микромол/час) при промежуточной подаче. При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен + глицерин) составляет 38309 микромол/час.
Выходящие потоки собираются с помощью ловушки в течение 81 минуты. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 633 микромол/час, а количество акриловой кислоты составляет 29898 микромол/час. Остаточный пропилен составляет 2803 микромол/час.
Пример 6
Работают как в примере 4, но используют 70% (мас.) раствор глицерина.
Часовые молярные расходы (в микромолях в час) компонентов смеси следующие: пропилен/кислород/гелий-криптон/вода: 30089/55584/288393/76666 при верхней подаче и глицерин/вода: 6350/13923. При этих условиях общий молярный расход соединений С3 (пропилен + глицерин) составляет 36439 микромол/час.
Выходящие потоки собираются с помощью ловушки в течение 78 минут. Несконденсированные газы анализируют в процессе уравновешивания системы. Количество образующегося акролеина составляет 612 микромол/час, а количество акриловой кислоты составляет 28212 микромол/час. Остаточный пропилен составляет 2702 микромол/час.

Claims (8)

1. Способ получения акриловой кислоты из пропилена, включающий первую стадию окисления пропилена до акролеина и вторую стадию окисления акролеина до акриловой кислоты, отличающийся тем, что он включает стадию дегидратации глицерина до акролеина, осуществляемую в присутствии газа, содержащего пропилен, при этом указанную стадию дегидратации глицерина осуществляют перед реакцией каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии подаваемого газа, содержащего пропилен, или же после реакции каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии газовой смеси, выходящей после реакции окисления пропилена до акролеина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, содержащий пропилен, представляет собой реакционный газ, выходящий со стадии окисления пропилена до акролеина.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в газовой фазе в присутствии катализатора.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что добавляют молекулярный кислород на стадии дегидратации глицерина.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что добавляют молекулярный кислород на стадии дегидратации глицерина.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что глицерин вводят в жидком или газообразном виде.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют глицерин в чистом виде или в виде концентрированного или разбавленного раствора.
8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисление пропилена осуществляют в присутствии избытка тепла.
RU2008135966/04A 2006-02-07 2007-02-06 Способ получения акриловой кислоты RU2397156C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601061A FR2897059B1 (fr) 2006-02-07 2006-02-07 Procede de preparation d'acide acrylique
FR0601061 2006-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008135966A RU2008135966A (ru) 2010-03-20
RU2397156C2 true RU2397156C2 (ru) 2010-08-20

Family

ID=37075914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008135966/04A RU2397156C2 (ru) 2006-02-07 2007-02-06 Способ получения акриловой кислоты

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7880034B2 (ru)
EP (1) EP1981835B1 (ru)
JP (1) JP5097128B2 (ru)
KR (1) KR101004593B1 (ru)
CN (1) CN101400639B (ru)
AT (1) ATE430724T1 (ru)
BR (1) BRPI0707533A2 (ru)
DE (1) DE602007001072D1 (ru)
ES (1) ES2325695T3 (ru)
FR (1) FR2897059B1 (ru)
MY (1) MY139630A (ru)
PL (1) PL1981835T3 (ru)
PT (1) PT1981835E (ru)
RU (1) RU2397156C2 (ru)
WO (1) WO2007090991A2 (ru)
ZA (1) ZA200806644B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2920767B1 (fr) * 2007-09-06 2009-12-18 Arkema France Procede de vaporisation reactive de glycerol
FR2934261B1 (fr) * 2008-07-25 2015-04-10 Arkema France Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique
DE102008040799A1 (de) 2008-07-28 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
JP2011529094A (ja) 2008-07-28 2011-12-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸のｃ３前駆体化合物のガス状生成混合物から主生成物として含有されるアクリル酸および副生成物として含有されるグリオキサールを分離する方法
DE102008041573A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
JP5305827B2 (ja) * 2008-10-17 2013-10-02 株式会社日本触媒 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
FR2943351B1 (fr) * 2009-03-18 2011-04-29 Arkema France Agent de mise en oeuvre acrylique
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
WO2011000808A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Verfahren der abtrennung von acrylsäure aus dem produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation wenigstens einer c3-vorläuferverbindung
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
FR2948365B1 (fr) * 2009-07-22 2011-09-09 Arkema France Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource a partir de glycerol
BR122013017195A2 (pt) 2009-09-18 2020-09-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Composição de catalisador, seus métodos de preparação, seu uso e processo para preparo de acroleína
FR2958185B1 (fr) * 2010-03-30 2012-04-20 Arkema France Procede d'oxydation selective de monoxyde de carbone
WO2012010923A1 (en) 2010-07-19 2012-01-26 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
DE102010040921A1 (de) * 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
DE102010040923A1 (de) * 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
DE102010042216A1 (de) 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
WO2013008279A1 (en) 2011-07-14 2013-01-17 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
WO2013017904A1 (en) 2011-07-29 2013-02-07 Arkema France Improved process of dehydration reactions
FR2989684B1 (fr) * 2012-04-18 2014-10-31 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
US9440903B2 (en) 2012-09-24 2016-09-13 Arkema Inc. Shell and tube oxidation reactor with improved resistance to fouling
EP3004041B1 (de) * 2013-06-03 2020-05-06 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von acrolein
EP3331847B1 (en) 2015-08-07 2019-10-09 Basf Se Process for production of acrylic acid
KR102044428B1 (ko) 2015-12-23 2019-12-02 주식회사 엘지화학 글리세린으로부터 아크릴산의 제조방법
JP7384519B2 (ja) 2018-07-26 2023-11-21 ベーアーエスエフ・エスエー 液相ｐに存在するアクリル酸の望ましくないラジカル重合を抑制するための方法
WO2021191042A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Basf Se Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR695931A (fr) 1929-06-15 1930-12-23 Schering Kahlbaum Ag Procédé de fabrication d'acroléine
US2558520A (en) * 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
GB1152215A (en) * 1965-10-12 1969-05-14 Rohm & Haas Preparation of Acrolein
JPS55102536A (en) * 1979-01-30 1980-08-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrylic acid
US5080898A (en) * 1982-05-12 1992-01-14 The University Hospital Enzymatically active toxin coupled to a cell-specific ligand
CA1299193C (en) * 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
CA1305178C (en) * 1986-08-21 1992-07-14 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
JPH0813777B2 (ja) * 1986-12-11 1996-02-14 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造法
US5218146A (en) * 1987-05-27 1993-06-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
AU606160B2 (en) * 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
JPH0686399B2 (ja) * 1987-05-27 1994-11-02 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE4238493C1 (de) * 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
TW476746B (en) 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
EP1319648B1 (en) * 2001-12-14 2008-04-02 Stockhausen GmbH Process for the production of acrylic acid
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
«Dehydration of glycerol to obtain acrolein», 2005, Найдено в HHTepHeTe:http://www.ademe.fr/partenaires/agrice/Fiches_GB/card.asp?nc=0501c0032). *

Also Published As

Publication number Publication date
PT1981835E (pt) 2009-07-06
KR101004593B1 (ko) 2010-12-28
CN101400639A (zh) 2009-04-01
CN101400639B (zh) 2012-05-30
JP5097128B2 (ja) 2012-12-12
DE602007001072D1 (de) 2009-06-18
JP2009524630A (ja) 2009-07-02
FR2897059A1 (fr) 2007-08-10
BRPI0707533A2 (pt) 2011-05-03
RU2008135966A (ru) 2010-03-20
EP1981835A2 (fr) 2008-10-22
MY139630A (en) 2009-10-30
KR20080092429A (ko) 2008-10-15
US7880034B2 (en) 2011-02-01
WO2007090991A3 (fr) 2007-12-06
EP1981835B1 (fr) 2009-05-06
ZA200806644B (en) 2009-05-27
ATE430724T1 (de) 2009-05-15
ES2325695T3 (es) 2009-09-14
WO2007090991A2 (fr) 2007-08-16
FR2897059B1 (fr) 2008-04-18
PL1981835T3 (pl) 2009-11-30
US20090018362A1 (en) 2009-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2397156C2 (ru) Способ получения акриловой кислоты
RU2399609C2 (ru) Способ получения акролеина
US7655818B2 (en) Process for dehydrating glycerol to acrolein
JP6021878B2 (ja) グリセロールの脱水によるアクロレインの製造方法
EP2103590A1 (en) Method for producing acrolein and glycerin-containing composition
US10407371B2 (en) Method for producing acrolein and/or acrylic acid from glycerol
EP2192104B1 (en) A process of removing hydrocarbons from the reaction products of producing sec-butyl acetate
US6818790B1 (en) Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas
MX2008010086A (en) Acrylic acid preparation method
MX2008010085A (es) Metodo de preparacion de acroleina
US007396962B Dubois et al.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150207