CN101400639B - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由丙烯制备丙烯酸的方法，该方法包括将丙烯氧化成丙烯醛的第一步骤与将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤，其中在含有丙烯的气体存在下，更特别地在来自丙烯氧化成丙烯醛步骤的反应气体存在下进行甘油脱水步骤。本发明的方法能够部分地使用可再生原料，同时提高丙烯酸的产量。

Description

丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及由丙烯制备丙烯酸的方法，该方法包括将丙烯氧化成丙烯醛的第一步骤与将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二个步骤，其中在含有丙烯的气体存在下，更特别地在来自将丙烯氧化成丙烯醛步骤的反应气体存在下进行甘油脱水步骤。
现有技术与技术问题
通常的丙烯酸合成方法利用借助含氧混合物的丙烯催化反应。这个反应一般在蒸汽相中进行，往往分两步进行：
第一个步骤是将丙烯基本定量氧化成富含丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是少量的，
第二个步骤是将丙烯醛选择性氧化成丙烯酸。
在两个串联反应器中进行这两个步骤的反应条件是不同的，需要适合该反应的催化剂。在这个两步法中没有必要分离丙烯醛。该反应也可以在单个反应器中进行，但是在这种情况下，需要分离并循环在氧化步骤的大量丙烯醛。
在很多的情况下，能够提高现有设备的丙烯酸生产能力可能是有意义的。
生产丙烯酸与丙烯原料强烈相关。采用蒸汽裂解或催化剂裂解石油馏分得到丙烯的缺陷是因其化石起源而导致增加温室效应。另外，丙烯资源可能变得有限。因此能够提高丙烯酸的产量，同时降低对化石资源的依赖性显得特别有意义。
长久以来人们知道，甘油可以得到丙烯醛。同时甘油与甲酯同时都来自于一些植物油的甲醇分解，同时得到甲酯，这些甲酯本身特别地用作柴油或家用燃料油中的碳氢燃料或燃料。这是一种天然产品，享有“绿色”光环美誉，它可大量获得，可以毫无困难地储存和运输。许多研究都根据其纯度致力于甘油增值，并且将甘油脱水成丙烯醛是其中一种期望的途径。
由甘油得到丙烯醛时起作用的反应是：
C H 2 OH - CHOH - CH 2 OH ⇔ CH 2 = CH - CHO + 2 H 2 O
通常地，在低的温度下有利于该水合反应，而在高的温度下有利于脱水反应。为了得到丙烯醛，因此有必要采用足够高的温度和/或部分真空，使该反应移动。该反应可以在液相或气相中进行。这类反应已知是用酸进行催化的。在现有技术中描述了使用甘油合成丙烯醛的不同方法；特别可以列举文件FR695931、US 2558520、WO 99/05085、US 5 387 720。
文件WO 2005/073160描述了使用甘油分两步制备丙烯酸的方法，第一步在于让甘油在气相中进行脱水反应，第二步在于让如此得到的气体反应产物在气相中进行氧化反应。
现在已发现，甘油脱水生成丙烯醛的反应可以在含有丙烯的气体的存在下进行，更特别地在来自丙烯氧化成丙烯醛步骤的反应气体的存在下进行。因此有利的是，把甘油加到在丙烯的两步气相催化氧化的常规方法中以制备丙烯酸，这样能够使用可再生原料，同时提高丙烯酸产量。这样一种方法因此符合与在持续发展更宽范围内的“绿色化学”新概念相关的标准。
本发明的公开
因此，本发明的目的是一种由丙烯制备丙烯酸的方法，该方法包括将丙烯氧化成丙烯醛的第一步骤与将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二个步骤，其特征在于该方法包括在含有丙烯的气体的存在下的甘油脱水步骤。
优选地，含有丙烯的气体是来自将丙烯氧化成丙烯醛步骤的反应气体。
如果不是本申请人坚持任何一种解释，就认为在进行丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤之前，甘油脱水步骤能够冷却来自将丙烯氧化成丙烯醛第一步骤的那些反应气体。
事实上，在将丙烯氧化成丙烯醛的反应中，这些反应气体从高温反应区出来，丙烯氧化反应是放热的。在由丙烯两步制备丙烯酸的方法中，在进入将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤之前，需要将来自丙烯氧化成丙烯醛第一步骤的反应气体冷却，这是因为将丙烯醛氧化成丙烯酸是在比将丙烯氧化成丙烯醛更低的温度下进行的。此外，丙烯醛在高温下可能自燃，因此造成产率的损失。
这种冷却一般是使用放置在第一阶段催化剂区域下游的热交换器而获得的。借助进行吸热反应，例如甘油脱水，可以全部或部分地达到同样的效果。在本发明中，甘油脱水反应的优点是得到与丙烯氧化反应同样的主要反应产物(丙烯醛)。于是，由此导致丙烯醛生产率的提高，同时有效地回收了氧化反应热，并因此提高丙烯酸的生产率。
通过参照附图阅读下面的说明书将更好地得出本发明的其它特征与优点，其中：
- 图1、2和3示意性地表示用于将丙烯两步氧化成丙烯酸的通常结构。
- 图4和5示意性地表示相应于本发明方法一些实施方式的不同结构。
本发明的详细公开
在本发明的方法中，在气相中在催化剂存在下在温度150℃-500℃，优选地250℃-350℃与压力1-5巴下进行甘油脱水步骤。
在含有丙烯的进料气体存在下，在将丙烯催化氧化成丙烯醛的反应上游，或在来自该反应的气体混合物存在下，在将丙烯催化氧化成丙烯醛的反应下游进行甘油脱水步骤。它可以直接地集成到氧化反应器中，或在紧靠将丙烯氧化成丙烯醛反应器上游或下游放置的反应器中进行。由于该脱水反应是轻微吸热的，所以这个反应不必有多管床。传统的固定床以及模块(板或篮(paniers))构造体可适合。这些模块的优点是该催化剂失活时很容易装填或卸载。
这些适合的催化剂是一些在哈米特(Hammett)酸度(记为Ho)小于+2的反应介质中不溶的均匀或多相材料。如专利US 5 387 720中指出的，该专利引用K.Tanabe等人在《表面科学与催化研究》(Studies in Surface Science and Catalysis)，第51卷，1989年，第1和2章中的文章，哈米特酸度是采用借助于指示剂的氨基酸滴定或是通过在气相中吸附碱进行测定。符合酸度Ho小于+2的标准的这些催化剂可以选自天然或合成硅材料或酸性沸石；一些用单、二、三或多元酸的无机酸覆盖的无机载体(例如氧化物)；一些氧化物或混合氧化物或杂多酸。
有利地，这些催化剂选自这些沸石、
Figure G2007800045903D0003144923QIETU
复合材料(基于含氟聚合物磺酸)、含氯氧化铝、磷钨酸或磷钨酸盐和/或硅钨酸或硅钨酸盐，以及不同的金属氧化物类固体，例如钽氧化物Ta2O5、铌氧化物Nb2O5、氧化铝Al2O3、钛氧化物TiO2、二氧化锆ZrO2、氧化锡SnO2、二氧化硅SiO2或硅-铝酸盐SiO2-Al2O3，浸渍(imprégnés)酸官能的金属氧化物，例如硼酸盐BO3、硫酸盐SO4、钨酸盐WO3、磷酸盐PO4、硅酸盐SiO2或钼酸盐MoO3。根据该文献这些数据，这些催化剂的哈米特Ho酸度都低于+2。
这些优选的催化剂是硫酸化二氧化锆、磷酸化二氧化锆、钨酸化二氧化锆、硅酸化二氧化锆(zircones silicées)、钛氧化物或硫酸锡氧化物、氧化铝或磷酸化二氧化硅。
这些催化剂的哈米特Ho酸度都低于+2，Ho酸度那么可以在很宽的范围内改变，直到在使用这些哈米特指示剂的标准标度内可以达到-20的值。Technip版(n°ISBN2-7108-0841-2)的卷1酸-碱催化出版物(C.Marcilly)的第71页给出的表说明了在这个酸度范围内的固体催化剂的实例。
使用纯的甘油或浓或稀含水溶液形式的甘油。有利地，在氧化丙烯的下游使用甘油时，使用纯的甘油或甘油水溶液，其浓度是10-100重量％，优选地50-100重量％；在来自丙烯氧化成丙烯醛步骤的反应气体中存在的水蒸汽能够稀释这种甘油溶液，于是能够避免一些副反应，如生成甘油醚或生成的丙烯醛与甘油之间反应。在甘油脱水步骤是在丙烯催化氧化反应上游进行的这个本发明实施方式中，可以使用甘油水溶液，优选地使用浓度10-50重量％，更特别地15-30重量％甘油水溶液。
这种甘油可以液体形式或气态形式注入。以液体形式注入能够有利于甘油蒸发潜热，因此能够冷却来自在丙烯氧化上游的步骤的这些气体。在这种情况下，该脱水催化剂可以在在其上进行甘油蒸发的非活性床(lit d’inerts)之前。它可以以气态形式在比从氧化区域出来气体的温度低的温度下被注入，这样还能够增强这些气体的冷却效果。另外，甘油可以在压力下注入，使得该气体膨胀能附加消耗热量。
向将丙烯氧化成丙烯醛第一步骤的反应器供料的气体混合物一般是由丙烯、水蒸汽、惰性气体(可以是氮气或氩气)和分子氧或含有分子氧的气体组成的。
一般而言，来自丙烯氧化成丙烯醛步骤的反应气体是由未反应气体混合物(未转化的丙烯、在这种丙烯中初始有的丙烷、惰性气体、水蒸汽、氧、CO、CO2)、生成的丙烯醛和各种副产物(例如丙烯酸、乙酸与其它微量化合物)组成的。
在本发明方法中甘油脱水反应因此在分子氧的存在下进行，该分子氧或者是在向将丙烯氧化成丙烯醛的第一步骤的反应器加料的气态混合物中，或者是在来自将丙烯氧化成丙烯醛的步骤的气态混合物中。该分子氧可以以空气形式存在或以含有氧分子的气体混合物形式存在。根据本发明的一种实施方式，可以向甘油脱水步骤添加附加量的分子氧或含有分子氧的气体。应选择该氧量以在设备任何点都在可燃性范围之外。氧的存在能够限制脱水的催化剂因焦化(cokage)而失活。此外，添加氧改进了许多催化系统的反应产率。
在本发明的方法中，按照本技术领域的技术人员已知的条件，通过使可含有丙烯、水蒸汽、惰性气体(可以是氮气或氩气)和分子氧或含有分子氧的气体的气体混合物通过丙烯氧化催化剂，以得到富含丙烯醛的气体混合物来进行将丙烯催化氧化成丙烯酸的两步反应。然后，使用适合于氧化丙烯醛的催化剂进行使丙烯醛选择性氧化成丙烯酸的反应。该方法可以在单个反应器中或在两个串联反应器中进行。这些反应器一般是固定床多管反应器。还可以使用具有催化剂的模块装配的板式交换器，如在文件EP 995491、EP 1147807或US2005/0020851中所描述的。
在如在文件EP 293 224 A1中所描述的热道床(ballast)存在下进行丙烯催化氧化的情况下，因能达到更高的丙烯流量，来自该反应的气体混合物具有更高的比热Cp。本发明的方法在这种情况下对于排放由这些反应气体运载的过量热量是特别有利的。
本发明的一种优选实施方式在于使用丙烷作为惰性气体，代替全部或部分空气的氮气。丙烷因其较高的比热而可将较多的卡路里带到反应器，这样会使甘油脱水反应更易进行。来自脱水步骤的气体这时含有水蒸汽、丙烷、丙烯醛和残留氧气为主要组分。这种气体那么可直接供给丙烯醛氧化成丙烯酸段。在这种情况下，丙烷用于带走强放热的氧化反应的卡路里。在吸收丙烯酸后，这些富含丙烷的气体可以循环到脱水步骤。优选地，这种气体进行纯化处理，除去可能影响脱水和氧化反应的杂质，例如CO和/或CO2，并且限制这些杂质在循环回路中的浓度。在这种情况下，特别有利的是控制在气体回路中的氩气浓度，因其非常低的比热。作为可单独或结合使用的分离技术，可以列举使CO选择性氧化成CO2、用胺洗涤、用氢氧化钾洗涤、吸附技术、膜分离或致冷分离。
参见图1和2，在单个反应器中，在传统的将丙烯氧化成丙烯酸的两步法中，让气体混合物1在多管反应器中由下往上通过丙烯氧化催化剂2，该气体混合物含有丙烯、水蒸汽、氮气和分子氧。来自这个反应的含有未反应气体、生成的丙烯醛和副产物的混合物，然后通过丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂4。得到混合物10，它含有生成的丙烯酸、残留丙烯醛、未反应气体、水和一些副产物。一些冷却流体在6和7中循环，以便使将丙烯氧化成丙烯醛反应的反应温度可以保持在300℃-380℃，使将丙烯醛氧化成丙烯酸的温度可以保持在260℃-320℃。能够冷却这些反应气体的热交换器8放置在两个氧化步骤的下游，如图1所示；优选地，图1的热交换器8是在该反应器的下游，而不是在该反应器中，这样有利于反应器装卸料。第二个热交换器8可以置于这两个催化床之间，如图2所示，因此能够冷却中间气体混合物。
参见图3，在两个相继的反应器中，在丙烯氧化成丙烯酸的两步传统法中，让气体混合物1在第一多管反应器中由上往下通过丙烯氧化催化剂2，该气体混合物含有丙烯、水蒸汽、氮气和分子氧。来自这个反应的含有未反应气体、生成的丙烯醛和副产物的混合物3，供给装有丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂4的第二反应器。第二个反应器任选地在9加入氧气或空气。得到了含有生成的丙烯酸、残留丙烯醛、未反应气体、水和一些副产物的混合物10。一些冷却流体在6和7循环，以便将丙烯氧化成丙烯醛反应的反应温度保持在300℃-380℃，将丙烯醛氧化成丙烯酸的温度保持在260℃-320℃。能够冷却来自第一步的这些反应气体的热交换器8置于第一反应器下部。第二热交换器8置于两个氧化步骤的下游。这些交换器8可以是在这些反应器的外面。
根据图4图示说明的本发明方法的第一个实施方式，图2的通常结构中的热交换器8置于两个催化床之间并能够冷却来自丙烯氧化成丙烯醛的反应的气体混合物，该热交换器8被甘油脱水步骤代替。这个步骤在于使由呈蒸发水溶液形式的甘油和任选地氧气组成的混合物11，就在该气体混合物从装有丙烯氧化成丙烯醛催化剂2的氧化区域流出的同时，通过甘油脱水催化剂5。在装有催化剂5的区域出口得到同时由丙烯氧化反应与甘油脱水反应生成的丙烯醛混合物，以及这两个反应的副产物。这种混合物然后通过催化剂4，该催化剂将丙烯醛氧化成丙烯酸。得到含有生成丙烯酸、残留丙烯醛、未反应气体、水和一些副产物的混合物10。
根据图5图示说明的本发明方法的第二个实施方式，在如图3所示的两个相继的反应器中，在丙烯氧化成丙烯酸的两步传统方法中，置于第一反应器下游的热交换器8被甘油脱水步骤代替。这个步骤在于使由呈蒸发的水溶液形式的甘油和任选地氧气组成的混合物11，就在该气体混合物从装有丙烯氧化成丙烯醛的催化剂2的氧化区域流出时，通过甘油脱水催化剂5。在装有催化剂5的区域的出口得到同时由丙烯氧化反应与甘油脱水反应生成的丙烯醛混合物3，以及这两个反应的副产物。将这种混合物3加到装有催化剂4的第二个反应器中，该催化剂将丙烯醛氧化成丙烯酸。得到含有生成的丙烯酸、残留丙烯醛、未反应气体、水和一些副产物的混合物10。
根据本发明的方法，丙烯酸的生产率可比通常方法提高约50-200％。
可设想利用除甘油脱水反应之外的其它吸热反应以有效地回收丙烯氧化成丙烯醛反应的反应热。特别地，1，3-丙烷二醇的氧化脱水反应(oxydéshydratation)或1-丙醇或2-丙醇的脱水在某些方面也是有意义的，如果将该脱水催化剂床置于丙烯氧化成丙烯醛的反应器的上游更尤其如此。事实上，1，3-丙烷二醇脱水可以得到烯丙醇，它反过来可以在丙烯氧化成丙烯醛的催化剂上被氧化。1-丙醇或2-丙醇可以脱水成丙烯，然后在该氧化催化剂上氧化成丙烯醛。
下述实施例举例说明本发明而不限制其保护范围。
在这些实施例中，这些生成的产物，丙烯醛和丙烯酸，采用安装在配备FID检测器的HP6980色谱分析仪上的EC-1000毛细柱色谱进行色谱分析。采用外标法进行定量分析。
实施例1：
使用一种反应器结构，在其中将甘油与含有丙烯的气体混合物一起由上向下一起加入，而该结构包括三个催化剂床。用硼硅酸玻璃(pyrex)制成的反应器安装有烧结产品(fritté)以保持该催化剂。
首先装入5g质量的ACS4标准的丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂(NipponShokubai)，该催化剂被减小成粒度100-160微米的粉末，再用5ml粒度为0.125mm的碳化硅稀释。然后装入9ml粒度为0.5mm的碳化硅。接着装入6.498gACF4标准丙烯氧化成丙烯醛的催化剂(Nippon Shokubai)，它用7ml粒度为0.125mm的碳化硅稀释。然后装入不同的碳化硅床，以便将丙烯氧化催化剂与脱水催化剂分开，并独自地控制它们的温度：2ml粒度为0.125mm，然后7ml粒度为0.5mm，再2ml粒度为0.125mm，最后1ml粒度为0.062mm。接着装入1.537gZ1044标准脱水催化剂(Dailchi Kigenso KK的含钨二氧化锆)，它用4ml粒度为0.062mm的碳化硅稀释。最后，该反应器用粒度为0.125mm(2ml)和0.5mm然后1.19mm的碳化硅填装到顶部。
然后，让该反应器与试验设备连接起来。三个催化剂层的温度独立地进行调节，对于甘油脱水与丙烯氧化的两上层为305℃，和对于丙烯醛氧化成丙烯酸的下层为280℃。
往该反应器供料丙烯/氧气/氦-氪/水-甘油气体混合物，采用每小时摩尔流量(以每小时微摩尔表示)30089/55584/288393/水：53489-甘油：4509。这种氦-氪气体混合物含有4.92％氪，它用作内标。这种水-甘油混合物含有30重量％甘油。这些条件表示C3(丙烯+甘油)化合物总摩尔流量为34598微摩尔/h。
用冰冷却的冷阱在反应器出口收集这些流出物，生成的丙烯醛和丙烯酸采用色谱分析进行定量分析。
这些流出物在该阱中累积收集80分钟。在评价期间分析这些未冷凝气体。生成丙烯醛的量是503微摩尔/h，丙烯酸的量是26103微摩尔/h。
实施例2(对比)：
重复实施例1，但用纯水代替甘油水溶液。反应物的摩尔流量这时是：丙烯/氧气/氦-氪/水-甘油：30089/55584/288393/水：76666-甘油：0(微摩尔/h)。
这些流出物在该阱中累积收集78分钟。在评价期间分析这些不可冷凝气体。生成的丙烯醛的量是457微摩尔/h，丙烯酸的量是23257微摩尔/h。
实施例3(对比)：
重复实施例2，但用碳化硅代替脱水催化剂。采用同样的供料条件。
这些流出物在该阱中累积收集75分钟。在评价期间分析这些未冷凝气体。生成丙烯醛的量是521微摩尔/h，丙烯酸的量是23363微摩尔/h。
实施例4：
使用一种反应器结构，它包括三个催化剂床，从上往下进料含有丙烯的气体混合物和中间进料甘油溶液。用硼酸盐玻璃制成的反应器安装有烧结物，保持其催化剂。
首先装入5g质量的ACS4标准的丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂(NipponShokubai)，将它减小成粒度100-160微米的粉末，再用5ml粒度为0.125mm的碳化硅稀释。然后装入9ml粒度为0.5mm的碳化硅。接着装入1.578g的Z1044标准的甘油脱水催化剂(Dailchi Kigenso KK的含钨二氧化锆)，它用4ml粒度为0.062mm碳化硅稀释。
然后装入不同的碳化硅床，以便将脱水催化剂与丙烯氧化催化剂分开，并独自地控制它们的温度，并使在两个催化剂床之间注入甘油水溶液或水合甘油：4ml粒度为0.125mm，然后7ml粒度为0.5mm，再2ml粒度为0.125mm。接着装入6.578g的ACF4标准的丙烯氧化成丙烯醛的催化剂(Nippon Shokubai)，它用7ml粒度为0.125mm碳化硅稀释。最后，该反应器用粒度0.125mm(2ml)和0.5mm然后1.19mm的碳化硅装填至上部。
然后，让该反应器与试验设备连接起来。这些催化剂层的温度独立地进行调节，对于甘油脱水与丙烯醛氧化成丙烯酸的下层为260℃，对于丙烯氧化成丙烯醛的上层为305℃。
往该反应器上部供料丙烯/氧气/氦-氪/水气体混合物，采用每小时摩尔流量(以每小时微摩尔表示)30089/55584/288393/76666。这种氦-氪气体混合物含有4.92％氪，它用作内标。这种水-甘油混合物含有80重量％甘油，它在丙烯氧化催化剂层与脱水催化剂之间加入，甘油/水的流量是4530/5794(微摩尔/h)。这些条件表示C3(丙烯+甘油)化合物总摩尔流量为34619微摩尔/h。
用冰冷却的阱在反应器出口收集这些流出物，生成的丙烯醛和丙烯酸采用色谱分析进行定量分析。
这些流出物在阱中累积收集了84分钟。在评估期间分析这些不可冷凝气体。生成的丙烯醛的量是389微摩尔/h，丙烯酸的量是26360微摩尔/h。残留的丙烯是2613微摩尔/h。
实施例5：
重复实施例4，但使用95重量％甘油溶液(水合甘油)。
该混合物组分的每小时摩尔流量(以每小时微摩尔表示)如下：上部加料为丙烯/氧气/氦-氪/水：30089/55584/288393/76666，而中部加料为甘油/水：8220/2205。这些条件表示C3(丙烯+甘油)化合物总摩尔流量为38309微摩尔/h。
这些流出物在阱中累积收集81分钟。在评估时间期间分析这些不可冷凝气体。生成的丙烯醛的量是633微摩尔/h，丙烯酸的量是29898微摩尔/h。残留丙烯是2803微摩尔/h。
实施例6：
重复实施例4，但使用70重量％甘油溶液。
该混合物组分的每小时摩尔流量(以每小时微摩尔表示)如下：对于上部加料为丙烯/氧气/氦-氪/水：30089/55584/288393/76666，和甘油/水：6350/13923。这些条件表示C3(丙烯+甘油)化合物总摩尔流量为36439微摩尔/h。
这些流出物在阱中累积收集78分钟。在评估时间期间分析这些不可冷凝气体。生成的丙烯醛的量是612微摩尔/h，丙烯酸的量是28212微摩尔/h。残留丙烯是2702微摩尔/h。

Claims (7)

1.由丙烯制备丙烯酸的方法，它包括将丙烯氧化成丙烯醛的第一步骤和将丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步骤，其特征在于它包括在含有丙烯的进料气体存在下，在将丙烯催化氧化成丙烯醛的反应上游，或在来自该反应的气体混合物存在下，在将丙烯催化氧化成丙烯醛的反应下游进行的甘油脱水步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含有丙烯的气体是来自将丙烯氧化成丙烯醛步骤的反应气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在催化剂存在下在气相中进行该脱水反应。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于对于甘油脱水步骤，添加分子氧。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于甘油以液体形式或气态形式注入。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用纯甘油或10-100重量％浓度水溶液形式的甘油。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在热惰性材料存在下进行丙烯氧化。
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