JP2009524630A - アクリル酸の製法方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プロピレンを含む気体の存在下、特に、プロピレンのアクロレインへの酸化段階で得られる反応ガスの存在下でグリセリンの脱水を行う。アクリル酸の生産量が増加し、原材料の一部を再使用することが可能。
Description
本発明方法では、グリセリンの脱水段階をプロピレンを含む気体の存在下、特にプロピレンのアクロレインへの酸化段階で生じ反応ガスの存在下で行う。
(1)プロピレンをほぼ定量的にアクロレインがリッチな混合物へ酸化する第1段階(この段階ではアクリル酸はマイナー成分である)
(2)アクロレインをアクリル酸へ選択酸化する第2段階。
CH2OH−CHOH−CH2OH <=> CH2=CH−CHO+2H20
一般に、水和反応は低温で促進され、脱水反応は高温で促進される。従って、アクロレインを得るためには温度を上げ、および/または、部分的に減圧して反応を進めることが必要である。この反応は液相または気相で実行できる。このタイプの反応が酸によって触媒されるということは知られている。グリセリンからのアクロレインを合成する方法は種々知られており、公知文献としては特に下記文献を挙げることができる。
2段階でプロピレンを気相接触酸化してアクリル酸を製造する従来方法にグリセリンを導入できる、という利点がある。それによってアクリル酸の生産量を増加させ、出発材料を再使用できるという利点がある。このプロセスは持続可能な地球環境というより一般的な範疇に属する新しい「緑の化学分野」の概念に対応するものである。
上記のプロピレンを含む気体はプロピレンのアクロレインへの酸化反応段階で生じる反応ガスであるのが好ましい。
事実、プロピレンの酸化反応は発熱反応であるので、プロピレンのアクロレインへの酸化反応では反応領域から出た反応ガスは高温である。2段階でプロピレンからアクリル酸を製造する方法では、アクロレインのアクリル酸への酸化反応の第2段階に導入する前に、プロピレンのアクロレインへの酸化反応の第1段階で生じる反応ガスを冷却して、アクロレインのアクリル酸への酸化反応がプロピレンのアクロレインへの酸化反応より低い温度で実行されるようにする必要がある。さらに、アクロレインは高温度では自己発火し、収率が低下する原因になる。
本発明の上記以外の特徴および効果は添付の図面を参照した以下の説明から、より明らかになるであろう。
触媒はゼオライト、複合材のナフィオン(Nafion、登録商標、フルオロポリマーのスルホン酸がベース)、塩素化アルミナ、ホスホタングステン酸および酸性塩および/またはシリコタングステン酸および金属酸化物タイプの各種固体、例えば酸官能基、例えばボレートBO3、スルフェートSO4、タングステートWO3、ホスフェートPO4、シリケートSiO2またはモリブデネートMoO3の酸官能基が含浸された酸化タンタル物Ta205、酸化ニオブNb205、アルミナAl203、酸化チタンTi02、ジルコニアZr02、酸化錫Sn02、シリカSi02またはシリコ−アルミネート:Si02/Al203の中から選択できる。これらの触媒のハメット酸度Hoは文献のデータで全て+2以下である。
Editions Technip (ISBN No. 2-7108?0841-2), Vol. 1, p 71
以下の実施例では生成した生成物、アクロレインおよびアクリル酸はFID検出器を備えたHP6980クロマトグラフでEC 1000キャピラリーカラムのクロマトグラフィで分析した。定量分析は外標準を用いて行った。
3つの触媒ベッドを有する反応装置へその上部から下部へ向かってプロピレンを含む気体混合物と一緒にグリセリンを同時に供給した。反応装置は触媒を保持するための焼結ガラスを備えたパイレックス(登録商標)で作られている。
先ず最初に、アクロレインのアクリル酸への酸化触媒5gを入れた。この酸化触媒は100〜160ミクロンの粉末に粉砕した日本触媒の品番ACF4で、粒度が0.125mmの炭化珪素5mlを用いて希釈した。次に、0.5mmの粒度を有する炭化珪素の9mlを充填した。その後、プロピレンのアクロレインへの酸化反応のための触媒(日本触媒の品番ACF4)の6.498gを0.125 mmの粒度を有する炭化珪素7mlに希釈したものを充填した。その後、プロピレンの酸化反応触媒を脱水触媒から分離するための炭化珪素の各ベッドを充填した。温度は独立して制御した。構成は0.125mmの粒度が2ml、次に0.5mmの粒度が7ml、再度、0.125mmの粒度が2ml、最後に0.062mmの粒度を1ml。その後、脱水触媒を1.537g充填した。この脱水触媒は第1希元素株式会社(Dailchi Kigenso KK)の品番Z1044のタングステン酸ジルコニアを粒度が0.062mmの炭化珪素4mlで希釈したものである。最後に、粒度が0.125mm(2ml)、0.5mm、1.19mmの炭化珪素を反応装置の高さまで充填した。
生成したアクロレインの量は503マイクロモル/時であり、アクリル酸の量は26103マイクロモル/時であった。
実施例1の操作を繰り返したが、グリセリンの水溶液を純粋な水に代えた。反応物のモル流量は以下のとおり:プロピレン/酸素/ヘリウム−クリプトン/水−グリセリン:30089/55584/288393/水:76666−グリセリン:0(マイクロモル/時)。排出物は78分間、コールドトラップに蓄積した。非凝縮ガスはアセスメント時間全体で分析した。
生成したアクロレインの量は457マイクロモル/時で、アクリル酸の量は23257マイクロモル/時であった。
実施例2を繰り返したが、脱水触媒を炭化珪素に代えた。供給条件は同じにした。排出物は75分時間、コールドトラップに蓄積し、非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。
生成したアクロレインの量は521マイクロモル/時で、アクリル酸の量は23363のマイクロモル/時であった。
3つの触媒ベッドを有する反応装置を使用して、上部から下方へプロピレンを含む気体混合物を供給し、グリセリン水溶液を中間からフィードした。反応装置は触媒を保持するための焼結ガラスを備えたパイレックス(登録商標)製である。先ず最初に、アクロレインのアクリル酸への酸化反応用触媒(日本触媒のACS4)を5g充填した。この酸化反応用触媒は100〜160ミクロンの粒度の粉末にしたものを粒度が0.125 mmの炭化珪素の5mlで希釈したものである。その後、0.5mmの粒度を有する炭化珪素9mlを充填した。次に、グリセリンの脱水触媒(第1希元素株式会社(Dailchi Kigenso KK)の品番Z1044のタングステン酸ジルコニア)1.578gを充填した。この脱水触媒は粒度が0.062mmの炭化珪素の4mlで希釈したものである。
次に、プロピレンの酸化反応用触媒から脱水触媒を分離するために複数の炭化珪素のベッドを充填した。各触媒の温度は独立して制御した。2つの触媒ベッドの間にグリセリンの水溶液または水和グリセリンを噴射した。層構成は以下の通り:粒度0.125mmの層4ml、次に粒度0.5mmの層7ml、そして再度粒度0.125mmの層2ml。その後、プロピレンのアクロレインへの酸化反応用触媒(日本触媒のACS4)6.578gを充填した。これは0.125mmの粒度を有する炭化珪素7mlで希釈したものである。最後に、粒度が0.125mm(2ml)、0.5mmおよび1.19mmの炭化珪素を反応装置の高さまで充填した。
反応装置の出口から出た排出物を氷で冷却したコールドトラップで回収した。生成したアクロレインとアクリル酸はクロマトグラフで定量分析した。排出物は84分間、コールドトラップ中に蓄積させた。非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。生成したアクロレインの量は389マイクロモル/時であり、アクリル酸の量は26360マイクロモル/時であった。残留プロピレンは2613マイクロモル/時であった。
実施例4の操作を繰り返したが、グリセリンの95重量%溶液(水和グリセリン)を使用した。混合物中の各成分の1時間当たりのモル流量(マイクロモル/時で表示)は以下のとおり:最上部からの供給はプロピレン/酸素/ヘリウム−クリプトン/水:30089/55584/288393/76666で、中間からの供給はグリセリン/水:8220/2205(マイクロモル/時)である。この条件でのC3化合物(プロピレン+グリセリン)の全モル流量は38309マイクロモル/時であった。排出物は81分間、コールドトラップに蓄積した。非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。生成したアクロレインの量は633マイクロモル/時であり、アクリル酸の量は29898マイクロモル/時であった。残留プロピレンは2803マイクロモル/時であった。
実施例4の操作を繰り返したが、70重量%のグリセリン水溶液を使用した。
混合物の各成分の1時間当りのモル流量(1時間当りのミクロモル)は以下の通り:プロピレン/酸素/ヘリウム−クリプトン/水を30089/55584/288393/75666で上部から供給し、グリセリン/水は6350/13923。この条件でのC3化合物(プロピレン+グリセリン)の全モル流量は36439マイクロモル/時であった。排出物は78分間、コールドトラップに蓄積した。非凝縮ガスはアセスメント時間全体にわたって分析した。生成したアクロレインの量は612マイクロモル/時であり、アクリル酸の量は28212マイクロモル/時であった。残留プロピレンは2702マイクロモル/時であった。
Claims (7)
- 第1段階のプロピレンのアクロレインへの酸化反応と、第2段階のアクロレインのアクリル酸への酸化反応とを有するプロピレンからアクリル酸を製造する方法において、
グリセリンの脱水をプロピレンを含む気体の存在下で行うことを特徴とする方法。 - 上記のプロピレンを含む気体が、プロピレンのアクロレインへの酸化反応段階で生じた反応ガスである請求項1に記載の方法。
- 上記の脱水反応を触媒の存在下で気相で行う請求項1に記載の方法。
- グリセリンの脱水段階に分子状酸素を添加する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- グリセリンを液体または気体の形で注入する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 純粋なグリセリンを使用するか、グリセリンの濃縮または希釈水溶液を使用する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- プロピレンの酸化反応を熱バラストの存在下で行う請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
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