JP2011522015A - グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応は、硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、珪酸ジルコニア、酸化チタンまたは硫酸錫、燐酸アルミナまたはシリカ、鉄ドープ燐酸またはタングスト燐酸またはタングスト珪酸塩等の触媒で、パールソン(Pearson)分類での酸性化合物、例えばSO3、SO2またはNO2の中から選択される少なくとも一種の酸性化合物をマイナー量の1〜3000ppm含む気相を含む反応媒体中で行う。脱水反応は気相または液相で行う。
Description
CH2OH−CHOH−CH2OH −> CH2OH−CH2−CHO+H2O<−>CH2=CH−CHO+2H2O
この反応によってアクロレインが得られる。
そのため、本出願人は、グリセロールからのアクロレインの合成に用いられる既知の触媒の効果および/または選択率の条件に焦点を合わせて反応のアクロレイン選択率を向上させるための研究を続けてきた。
K.Tanabe達、「表面科学研究と触媒」、第51巻、1989年、第1章、2章
これらの触媒は全てハメット酸度H0が+2以下である。この酸度H0はハメットインジケータを用いた参照スケールでの値−20まで広範囲で変えることができる。酸/塩基の触媒に関する下記文献の第71頁の表には上記酸度範囲の固体触媒の例が示されている。
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これらの化合物は標準状態で気体にすることができるが、プロセスの操作条件下で反応媒体の気相へ移行できる場合は、液体さらには固体にすることもできる。
この酸性化合物は特にSO3、SO2またはNO2等の中から選択される。これらの化合物の混合物を用いても本発明の範囲から逸脱するものではない。Pearson理論では、硬い酸は硬い塩基と組み合わせるのが好ましく、軟らかい酸は軟らかい塩基と組み合わせるのが好ましい。触媒上に存在する種々の塩基性サイトを抑制するために、異なる酸度を組み合わせた化合物の混合物を用いることもできる。
反応を液相で行う場合は、酸化合物は液状、さらには固体状にすることができる。但し、反応条件下で液相へ移行して上記含有量を達成できなければならず、固体化合物の場合は、上述のように、溶解して液相へ移行できなければならない。
触媒の再生は例えばエックスシチュー(ex situ)で触媒を取り出し、空気中または分子酸素を含む気体混合物中で燃焼して行うことができる。この場合は、再生温度および圧力を反応温度および圧力と同じにする必要はない。Pearsonの趣旨の範囲内の酸化合物の添加は反応器内で行い、再生中に行わないのが好ましい。
液相での脱水反応は触媒の存在下で150〜500℃、好ましくは250〜350℃の温度、5バール以上、好ましくは20〜80バールの圧力下で行う。
以下、本発明方法の実施例を説明する。
下記条件下で反応を行う。焼結ガラスで保持された触媒床を入れたパイレックス(登録商標)反応器を用いる。触媒、例えば、粒径が0.1〜0.15mmの重量が約6.6gのタングステンジルコニア脱水触媒(Daiichi Kigenso KK、参照番号Z1044)を、7mlの微粒子径(0.125mm)の炭化珪素に希釈したものを最初に導入する。次いで、粒径の異なる一連の炭化珪素の床を充填する。すなわち、反応器に2mlの0.125mm炭化珪素、7mlの0.5mm炭化珪素を、最後に、反応器の頂部に1.19mm炭化珪素を補充する。
次いで、反応器を試験プラントに連結したオーブンに入れる。「脱水層」で測定される触媒の温度は305℃に調節する。
ヘリウム−クリプトン/SO2/水−グリセロール気体混合物を1.3バールの絶対圧で反応器の頂部から送る。ヘリウム−クリプトン気体混合物は内部標準の役目をする4.92%のクリプトンを含む。水−グリセロール混合物は30重量%のグリセロールを含む。
注入混合物の組成は以下の通り(モル%表記):
ヘリウム/クリプトン/O2/SO2/水/グリセロール:50/2.6/3.4/0.02/40.6/3・4。
充填混合物の導入流量は毎時空間速度(HSV)が2000h-1になるようにする。
毎時空間速度は触媒かさ容積(リットル表記)に対する気体混合物の総気体流量(毎時標準リットルで表記)の比に等しい。
反応器出口で0℃に冷却したトラップを用いて流出液を水中に回収し、非凝縮性流出液から液体流出液を分離できる。アクリル酸以外の副生成物のモデル化合物として、アクロレインおよびヒドロキシプロパノンを、クロマトグラフィー分析で定量的に測定する。
流出液をトラップ内で60分間堆積させる。非凝縮性気体をバランス時間中に分析する。生成したアクロレインの収率は70モル%で、アクリル酸の収率は2モル%で、ヒドロキシアセトンの収率は0.5モル%である。
SO2の非存在下で実施例1を繰り返す。
流出液をトラップ内で60分間堆積させる。非凝縮性気体をバランス時間中に分析する。生成したアクロレインの収率は68モル%で、アクリル酸の収率は2モル%で、ヒドロキシアセトンの収率は2モル%である。
実施例1と同じパイレックス(登録商標)反応器を用いる。この反応器に粒径を0.32〜0.50mmに減らした体積が7mlで重量が9.18gのタングステンジルコニア脱水触媒(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo、参照番号Z1044環)を充填する。炭化珪素の2つの層の間に不希釈触媒を入れる。
反応器を275℃の温度に調節したオーブンに入れる。275℃のN2/O2/SO2/水/グリセロール気体混合物を1.3バールの絶対圧で反応器へ送る。この気体混合物は、一方で、質量流量調整弁によって流量が制御された窒素流および酸素流を、他方で、グリセロール(Prolabo)と脱イオン水と7.4%のSO2を含む亜硫酸(Sigma-Aldrich)との混合物の液体流を、流量がバランス制御されるHPLC型の定量ポンプを介して電気蒸発器に注入することによって得られる。
注入混合物の組成は以下の通り(モル%表記):
N2/O2/SO2/水/グリセロール:15.4/3.9/0.005/74.5/6.2。
充填混合物の導入流量は毎時空間速度(HSV)が4200h-1になるようにする。
気体混合物を触媒上に3時間注入した後、実施例1と同じ方法で90分間、材料をバランスさせる。結果は[表1]に示してある。
実施例3の条件を下記のモル組成を有する気体混合物を用いて繰り返す:
N2/O2/SO2/水/グリセロール:15.4/3.9/0.025/74.5/6.2。
混合物を3時間および24時間注入した後にバランスさせる。
結果は[表1]に示してある。
実施例3の条件を下記のモル組成を有する気体混合物を用いて繰り返す:
N2/O2/SO2/水/グリセロール:15.4/3.9/0/74.5/6.2。
3時間および24時間後にバランスさせる。
結果は[表1]に示してある。
Claims (9)
- 酸性固体触媒の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを合成する方法において、酸性化合物を含む気相を含む反応媒体中で上記方法を実施することを特徴とする方法。
- 触媒のハメット酸度が+2以下である請求項1に記載の方法。
- 触媒がゼオライト、ナフィオン(Nafion、登録商標)複合材料、塩素化アルミナ、ホスホタングステン酸および/またはシリコタングステン酸およびその塩、酸官能基、例えばボレートBO3、スルフェートSO4、タングステートWO3、フォスフェートPO4、シリケートSiO2またはモリブデートMoO3を含浸した金属酸化物、例えば酸化タンタルTa2O5、酸化ニオブNb2O5、アルミナAl2O3、酸化チタンTiO2、ジルコニアZrO2、酸化スズSnO2、シリカSiO2またはシリコアルミネートSiO2/Al2O3型の金属酸化物の各種固体の中から選択される請求項2に記載の方法。
- 触媒が硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、珪酸ジルコニア、酸化チタンまたは硫酸錫、燐酸アルミナまたはシリカ、鉄ドープ燐酸またはタングスト燐酸またはタングスト珪酸塩の中から選択される請求項3に記載の方法。
- 脱水をパールソン(Pearson)分類で少なくとも一種の酸化合物をマイナー量で含む気相の存在下で行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化合物がSO3、SO2またはNO2の中から選択される請求項5に記載の方法。
- 気相中の酸化合物の含有量が1〜3000ppmである請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 脱水反応を150〜500℃、好ましくは250〜350℃の温度、1〜5バールの圧力下で気相で行う請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 脱水反応を150〜500℃、好ましくは250〜350℃の温度、5バール以上、好ましくは20〜80バールの圧力下で液相で行う請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
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