KR20110016969A

KR20110016969A - 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110016969A
Application number: KR1020107029885A
Authority: KR
Inventors: 쟝-뤽 뒤부아
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2011-02-18
Also published as: US20110082319A1; FR2931820B1; EP2280919A2; WO2009156664A2; US8324432B2; WO2009156664A3; EP2280919B1; CN102046574A; BRPI0913346A2; JP2011522015A; FR2931820A1

Abstract

본 발명은 예를 들어 SO₃, SO₂ 및 NO₂ 로부터 선택되는, 피어슨 분류법에 따른 화합물을 1 내지 3000 ppm 함유하는 기체상을 포함하는 반응 매질에 위치된, 황산화 지르코늄 산화물, 인산화 지르코늄 산화물, 텅스텐화 지르코늄 산화물, 실리카 지르코늄 산화물, 황산화티탄 또는 산화주석, 인산화 알루미나 또는 실리카, 도핑된 인산철, 또는 포스포텅스텐산 또는 실리코텅스텐산 염과 같은 +2 미만의 해미트 (Hammett) 산도를 갖는 고체 산 화합물의 존재 하에서의 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 합성 방법에 관한 것이고, 상기 탈수 반응은 기상 또는 액상에서 수행된다.

Description

글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ACROLEIN BY MEANS OF DEHYDRATION OF GLYCEROL}

본 발명은 산 기체 첨가물의 존재 하에서의 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

아크롤레인은 가장 단순한 불포화 알데히드이다. 이는 또한 2-프로페날, 아크릴알데히드 또는 아크릴성 알데히드로도 공지되어 있다. 아크롤레인은, 그 구조상 개별적으로 또는 함께 반응할 수 있는 2 개의 반응성 관능기가 존재하기 때문에 높은 반응력을 갖는다. 이 때문에 아크롤레인은 많이 응용되고, 특히 합성 중간생성물로서 응용된다. 이는 특히 어분 (fish meal) 의 대체물로서 정착된 동물 사료 보충물로서 사용되는 합성 아미노산인 메티오닌의 합성에서 주요 중간생성물이다. 아크롤레인은 기상에서 프로필렌의 촉매적 산화에 의한 아크릴산의 공업적 생산 중 아크릴산 합성에서 분리되지 않은 합성 중간생성물이다. 아크릴산 및 이의 유도체의 화학반응의 중요성은 공지되어 있다. 아크롤레인은 또한 메틸 비닐 에테르와의 반응 후, 가수분해되면, 가죽 제혁에서, 유정 굴착 작업 및 절삭유의 가공 중의 살생물제로서, 및 병원 장비용 화학적 소독약 및 멸균제로서 용도가 많은 글루타르알데히드가 생성된다.

가장 통상적으로 사용되는 아크롤레인의 제조 방법은 프로필렌과 대기 산소의 기상 촉매 산화 반응에 기초한다.

이렇게 수득된 아크롤레인은 아크릴산의 제조 공정에 직접 혼입될 수 있다. 아크롤레인이 메티오닌 및/또는 아크릴산 및/또는 아크릴로니트릴의 합성 또는 정밀 화학 반응을 위한 출발 물질로 사용되는 경우, 정제 부분에서 반응 부산물, 주로 이산화탄소, 아크릴산, 아세트산 및 아세트알데히드가 제거될 수 있다.

따라서, 아크롤레인의 제조는 석유 분획의 증기 크래킹 또는 촉매 크래킹에 의해 수득되는 프로필렌 출발 물질에 크게 의존한다. 이러한 화석 기원의 출발 물질은 또한 온실 효과를 증가시키는데 기여한다. 따라서 프로필렌 자원에 의존하지 않고, 다른 출발 물질, 바람직하게는 재생가능 출발 물질을 사용하는 아크롤레인 합성 방법을 이용할 필요가 있는 것으로 보인다. 이 방법은 특히 메티오닌 및 다른 생성물의 합성에 유리할 수 있고, 이는 "바이오매스에서 수득된" 것으로 말할 수 있을 것이다. 이는 메티오닌이 동물 사료에 사용되는 경우, 빠르게 대사되고, 대기 중으로 방출되는 이산화탄소는 온실 효과를 증가시키는데 기여하기 때문이다. 아크롤레인이 재생가능 출발 물질로부터 수득되는 경우, 예를 들어 식물성 기름에서 수득되면, CO₂ 방출은, 바이오매스가 성장하는데 사용되는 이산화탄소를 보충하므로 온실효과를 증가시키지 않기 때문에, 더이상 공정 균형 범위 내에 포함되지 않는다. 이러한 방법은 지속가능한 개발의 더 넓은 맥락에 있어서 "녹색 화학" 의 새로운 개념에 관련된 기준을 충족한다.

아크롤레인과 같은 알데히드는 글리세롤과 같은 폴리알코올의 탈수에 의해 합성되는 것으로 공지되어 있다. 글리세롤 (또한 수용액 형태인 경우 글리세린로도 알려짐) 은 특히, 일부는 특히 디젤유 및 난방유의 연료로서 사용되는 메틸 에스테르와 동시에 식물성 및 동물성 오일의 메탄분해로부터 생성된다. 글리세롤은 다량으로 입수가능한 천연 생성물이다; 어려움 없이 저장되고 수송될 수 있다. "녹색 화학" 의 신개념과 연관된 기준을 충족하는 재생가능 출발 물질의 장점을 나타낸다.

최근 수많은 연구는 글리세롤의 가치를 회복시키면서, 특히 아크롤레인을 제조하는데 몰두하였다. 이러한 연구의 주제인 방법은 아크롤레인을 수득하게 할 수 있는 연속 반응에 따른 글리세롤의 탈수 반응을 사용한다:

상기 반응은 평형 반응이다; 일반 규칙으로서, 수화 반응은 저온에서 유리하고, 탈수는 고온에서 유리하다. 아크롤레인을 수득하기 위해서, 반응을 대체하려고 충분한 온도 및/또는 부분 진공을 이용하는 것이 필요하다. 상기 반응은 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 산에 의해 촉진되는 것으로 알려져 있다.

특허 FR 69.5931 에 따르면, 아크롤레인은 충분한 고온에서, 3 개 이상의 산 관능기를 함유하는 산의 염, 예를 들어 인산의 염에 글리세린 증기를 통과시켜 수득된다. 수율은 분별 증류 후 75 % 초과를 나타낸다.

특허 US 2 558 520 에서, 탈수 반응은 방향족 용매 중의 현탁액에 인산 염이 함침된 규조토의 존재 하에 기상/액상에서 수행된다. 이러한 조건하에서 수득된 글리세롤에서 아크롤레인으로의 전환율은 72.3 % 이다.

출원 WO 99/05085 에 기재된 방법은, CO/H₂ 분위기에서, 20/40 bar 의 압력하에 그리고 설폴란 수용액과 같은 용매의 존재하에서, 착물 균질 촉매반응을 바탕으로 한다.

중국 특허 출원 CN 1394839 는 글리세롤로부터 3-히드록시프로판알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 중간 반응 생성물인 아크롤레인은, 황산 칼륨 또는 황산 마그네슘 유형의 촉매에, 기화된 순수 글리세롤을 통과시켜 수득된다. 반응 수율은 제공되어 있지 않다.

특허 US 5 387 720 에는 액상 또는 기상에서, 해미트 (Hammett) 산도로 정의된 고체 산 촉매에 대한 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 방법이 기재되어 있다. 촉매는 +2 미만, 바람직하게 -3 미만의 해미트 산도를 가져야 한다. 이러한 촉매는 예를 들어, 천연 또는 합성 규산질 물질, 예컨대 모데나이트, 몬모릴로나이트 또는 산 제올라이트; 산화물 또는 규산질 물질과 같은 지지체, 예를 들어 1가-, 2가- 또는 3가 산성 무기산으로 피복된 알루미나 (Al₂0₃) 또는 산화티탄 (Ti0₂); 산화물 또는 혼합 산화물, 에컨대 γ-알루미나 또는 ZnO-Al₂0₃ 혼합 산화물, 또는 헤테로폴리산에 상응한다. 상기 특허에 따르면, 10 내지 40 % 의 글리세롤이 함유된 수용액을 사용하고, 작업은 액상 중 180℃ 내지 340℃ 의 온도에서, 그리고 기상 중 250℃ 내지 340℃ 에서 수행된다. 상기 특허 발명자에 따르면 기상 반응에서 글리세롤의 전환율이 약 100 % 이고, 부산물을 함유하는 아크롤레인 수용액을 야기하기 때문에 기상 반응이 바람직하다. 글리세롤의 약 10 % 비율은, 아크롤레인 용액 중에서 주요 부산물로서 존재하는 히드록시프로판온으로 전환된다. 아크롤레인은 회수되고, 분별 응축 또는 증류에 의해서 정제된다. 액상 반응에 있어서, 선택성의 지나친 손실을 막기 위해 15 ~ 25 % 로 제한된 전환율이 바람직하다. 특허 US 5 426 249 에는 아크롤레인을 제공하기 위해 글리세롤을 탈수하지만, 이어서 아크롤레인의 수화 및 1,2- 및 1,3-프로판디올을 야기하는 수소화시키는 동일한 기상 방법이 기재되어 있다.

따라서, 아크롤레인을 제공하는 글리세롤의 탈수 반응은 일반적으로 부산물, 예컨대 히드록시프로판온, 프로파날, 아세트알데히드, 아세톤, 아크롤레인과 글리세롤의 부가물 (아세탈로 공지됨), 글리세롤 중축합 생성물, 시클릭 글리세롤 에테르 등뿐만 아니라, 촉매의 코크(coke) 형성의 원인이 되는 페놀 및 폴리방향족 화합물의 형성을 야기하는 부반응을 수반한다. 그 결과, 한편으로는 아크롤레인의 수율 및 선택성 감소를 야기하고, 다른 한편으로는 촉매의 비활성화를 야기한다. 아크롤레인 중에 부산물, 예컨대 히드록시프로판온 또는 프로파날 (일부는 더 분리하기 어려움) 의 존재는, 정제된 아크롤레인을 회수하는데 드는 고비용을 야기하는 분리 및 정제 단계를 필요로 한다. 게다가 만족스러운 촉매 활성을 회복하려면 매우 자주 촉매를 재생시킬 필요가 있다.

본 출원인은, 프랑스 특허 공개 번호 제 2 882 052 호에서 분자 산소의 존재 하에 글리세롤의 탈수 반응을 수행하는 것을 제안함으로써 상기 문제점을 해결하기 위해 시도해왔다. 놀랍게도 산소의 도입이 방향족 화합물, 예컨대 페놀, 및 탈수된 생성물의 수소화로부터 생성된 부산물, 에컨대 프로파날 및 아세톤의 형성뿐만 아니라 히드록시프로판온의 형성을 감소시키는 경우를 관찰하였다. 촉매에 대한 코크 형성이 감소되는 것을 발견하였다. 이는 촉매의 비활성화의 제어 및 촉매의 연속 재생을 야기한다. 몇몇 부산물은 현저히 소량으로 발견되고, 이는 후속의 정제 단계를 용이하게 한다.

상기 결과는 유리할 수도 있지만, 산업 규모로 옮기기에는 충분히 경제적이지 않다. 게다가, 산소의 존재 하에서의 공정 실행은 연소에 관해 진행하므로 제어할 수 없을 정도의 폭발 위험을 예방하기 위한 작업 예방조치를 수반한다. 이는 인화성 구역 밖에 계속 있게 하기 위해 불활성 가스의 사용을 야기한다. 공기 중 질소는 상기 불활성 가스의 일부를 구성할 수 있지만, 보통 추가적인 불활성 가스, 예컨대 반응할 수 없는 질소 이외에, 아르곤과 같은 희귀 가스 및 연소 가스뿐만 아니라, 고의적으로 첨가되는 가스, 예컨대 상술된 가스뿐만 아니라 메탄 및 저급 알칸을 포함하는 순환 가스의 사용을 야기할 불충분한 양일 것이다. 정의상 반응에 기여하지 않는 불활성 가스의 사용은 반응물 단독에 필요한 것에 비해 큰 반응기의 사용을 수반한다. 이는 추가 비용을 야기한다. 이러한 이유 때문에, 본 출원인이 글리세롤로부터 아크롤레인의 합성에 사용되는 것으로 이미 공지된 촉매의 유효성 및/또는 선택성의 조건에 집중함으로써 반응에서 아크롤레인의 선택성을 향상시키기 위해서 본 연구를 지속해 왔다

놀랍게도 본 출원인은 탈수 반응의 촉매작용에 알려진 산 유형의 촉매가 반응 매질에서 불용성인 고형 균질하거나 다상의 물질이고, 산이더라도, 일부 바람직하지 않은 부위가 아마도, 때로는 예측하기 쉽지 않은 반응 메커니즘에 의한 부산물의 형성의 원인을 나타낼 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 적어도 일시적으로 상기 부위에 결합될 수 있는 화합물을 기체 반응 매질에 첨가하면서 공정을 실행하고, 부산물의 형성을 예방하기 위해서 반응 중 상기 부위를 제어함으로써 상기 단점을 극복하는 것이다.

본 발명의 요지는 산 화합물을 포함하는 기상을 포함하는 반응 매질에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 고체 산 촉매의 존재 하에서의 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 합성 방법이다.

용어 "산 화합물" 은 본 발명의 의미 내에서, 하기 설명될 의미 이외에 수용액 중 pKa 가 6.3 미만을 나타내는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, CO₂ 는 본 발명의 의미 내에서 산이 아니다.

탈수 반응은 예를 들어, 프랑스 특허 FR 2 882 052 에 기재된 바와 같은 고체 산 촉매를 통해 수행된다.

적합한 촉매는 반응 매질에 불용성이고 해미트 (Hammett) 산도 (H₀ 로 나타냄) 가 +2 미만인 균질하거나 다상의 물질이다. 논문 [K. Tanabe 등에 의한 "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, Chap. 1 and 2] 을 참조한 특허 US 5 387 720 에 나타낸 바와 같이, 해미트 산도는 기상에서 염기의 흡착에 의해, 또는 지시약을 사용하는 아민 적정에 의해 결정된다. +2 미만의 산도 H₀ 의 기준을 충족하는 촉매는 천연 또는 합성 규산질 물질 또는 산 제올라이트; 1가 산, 2가 산, 3가 산 또는 폴리산인 무기산으로 피복된, 산화물과 같은 무기 지지체; 산화물 또는 혼합 산화물, 인산철 또는 헤테로폴리산으로부터 선택될 수 있다.

유리하게는 촉매는 제올라이트, Nafion

착물 (불소 중합체의 황산 기재), 염소화 알루미나, 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산 및 산염, 및 보레이트 B0₃, 설페이트 S0₄, 텅스테이트 W0₃, 포스페이트 P0₄, 실리케이트 Si0₂ 또는 몰리브데이트 MoO₃ 와 같은 산 관능기가 함침된 금속 산화물, 예컨대 산화탄탈 Ta₂0₅, 산화니오븀 Nb₂O₅, 알루미나 Al₂0₃, 산화티탄 Ti0₂, 지르코니아 Zr0₂, 산화주석 Sn0₂, 실리카 Si0₂ 또는 실리코알루미네이트 Si0₂/Al₂0₃ 를 포함하는 유형의 다양한 고체로부터 선택된다. 문헌 데이타에 따르면, 상기 촉매 모두는 해미트 산도 H₀ 가 +2 미만이다.

바람직한 촉매는 황산화 지르코니아, 인산화 지르코니아, 텅스텐산화 지르코니아, 실리카 지르코니아, 황산화티탄 또는 산화주석, 인산화 알루미나 또는 실리카, 도핑된 인산철, 또는 포스포- 또는 실리코텅스텐산 염이다.

이러한 촉매 모두는 해미트 산도 H₀ 가 +2 미만이고; 산도 H₀ 는 해미트 지시약을 이용하는 참조 규모에서 -20 아래에 도달할 수 있는 값의 상당한 범위까지 다양할 수 있다. 산/염기 촉매반응에 관한 출판물 [(C. Marcilly), Vol. 1, in Editions Technip (ISBN No. 2-7108-0841-2)] 의 71 쪽에 있는 표는 상기 산도 범위 내의 고체 촉매의 예를 설명한다.

상기 반응을 위해 선택되는 촉매는 산 고체이다. 고체의 산도는 수많은 방식으로 측정될 수 있고, 해미트 방법은 이들 중 하나일 뿐이다.

상기 언급된 C. Marcilly 에 의한 출판물에는 또한 고체의 산도 및 염기도의 다양한 측정 방법이 열거되어 있다.

고체의 산도 규모의 다양한 측정 방법이 기재되어 있는 Aline Auroux 에 의한 출판물, 예컨대 [A. Auroux and A. Gervasini, "J. Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide Surfaces" Phys. Chem., (1990) 94, 6371-79], 및 [L. Damjanovic and A. Auroux, in "Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry" Vol. 5, Chapter 11, pages 387-485: Recent Advances, Techniques and Applications, M.E. Brown and P.K. Gallager, editors (2008 Elsevier B.V.)] 을 참조한다.

상기 산도를 측정하는데 사용되는 방법은 특허 EP 1 714 696 [0038 및 0039] 및 EP 1 714 955 [0045 및 0046] 에 기재되어 있고, 여기서 고체가 백색 또는 색을 띠지 않은 경우 구별된다.

이러한 연구는 특히 고체가 산성 부위만으로 또는 염기성 부위만으로 거의 구성되지 않은 것을 설명한다. 산 고체는 대개의 경우, 산성 부위 (대부분임) 뿐만 아니라 일부 염기성 부위를 갖는다. 이러한 2분법은 특히 A. Auroux 및 A. Gervasini 의 논문 6377 쪽에 설명되어 있고, 상기 논문에서 도 13 은 하나 및 동일한 산화물이 CO₂ 과 같은 산 화합물 및 NH₃ 과 같은 염기성 화합물을 동시에 흡착할 수 있음을 보여준다. 임의의 하나의 이론에 구속됨 없이, 상기 화합물이 상기 공정에서 부산물 형성의 원인으로 여겨진다.

본 방법은 촉매를 구성하는 바람직하지 않은 염기성 부위와 친화성을 나타내는 반응 매질의 기상에 존재하는 산 화합물의 존재 하에 실행된다. 상기 화합물은 하기 논문에 설명되어 있는 "피어슨" 분류법에 정의된 바와 같은 굳은 산 (hard acid) 또는 무른 산 (soft acid) 으로부터 선택된다: R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); R.G. Pearson, Science, 151 (1966), 172; R.G. Pearson, Chemistry in Britain, March 1967, 103; R.G. Pearson, J. Chemical Education, Vol. 45, No. 9 (1968), 581, and Vol. 45, No. 10 (1968), 643; R.G. Parr and R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., (1983), 105, 7512.

상기 언급된 C. Marcilly 에 의한 논문의 34 페이지 이하 참조에서 피어슨 이론에 기초한 규모가 사용되는 것을 강조해야 한다.

이러한 화합물은 표준 조건 하에 기체일 수 있지만, 공정 작업 조건 하에 반응 매질의 기상을 통과할 수 있다면 액체 또는 심지어 고체일 수 있다.

바람직하게는, 탈수는 피어슨 분류법의 의미 내에서의 하나 이상의 산 화합물 작은 분획을 포함하는 기상의 존재 하에서 수행된다.

이러한 산 화합물은 특히 SO₃, SO₂, NO₂ 등으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 혼합물이 사용되는 경우는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는다. 피어슨 이론에 따르면, 굳은 산은 굳은 염기와, 무른 산은 무른 염기와 조합하는 것이 선호된다. 촉매에 존재하는 상이한 염기성 부위를 저해하기 위해서 상이한 산도를 갖는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.

산 화합물의 함량은 탈수 반응을 위해 선택된 촉매의 성질에 따라 가변적이다. 일반적으로 기상의 1 내지 3000 ppm 이거나, 0.0001 내지 0.3 부피% 이다.

상기 설명된 바와 같이, 상기 반응이 액상에서 수행되는 경우, 산 화합물은 액체 형태 또는 심지어 고체 형태일 수 있다, 단 상기 반응 조건 하에, 고체 화합물의 경우에서, 상기 함량을 달성하기 위해 액상을 통과할 수 있거나, 용해한 후 액상을 통과할 수 있다.

특허 EP 1 253 132 에는 유기산 (포름산 또는 옥살산) 으로 구성된 환원 화합물, 또는 황 함유 화합물, 예컨대 SO₂ 또는 H₂S, 바람직하게는 SO₂ 의 존재 하에 알칸 또는 아크롤레인의 산화에 의한 아크릴산의 합성 방법이 기재되어 있는 것을 주목해야 한다. 그러나, 상이한 촉매를 이용한 동일한 반응이 아니고, 상기 화합물의 활성이 촉매를 안정화시키고, 촉매의 선택성을 증가시키지 않는 것을 강조할 수 있다. 본 발명에 따른 반응은 기상 또는 액상, 바람직하게는 기상에서 수행될 수 있다.

상기 반응이 기상에서 수행될 때, 상이한 공정 기술, 즉 고정층 공정, 유동층 공정 또는 순환 유동층 공정이 사용될 수 있다. 처음 두 개의 공정의, 고정층 또는 유동층에서, 촉매의 재생은 반응과 분리될 수 있다.

예를 들어 분자 산소를 포함하는 기체 혼합물을 이용하거나, 공기 중의 연소 및 촉매의 추출에 의해 다른 위치 (ex situ) 수행될 수 있다. 이러한 경우에서, 재생이 수행되는 온도 및 압력은 반응이 수행되는 것과 동일할 필요는 없다. 바람직하게는, 피어슨의 의미 내에서의 산 화합물의 첨가는 반응기에서 수행되고, 재생 중에 수행되지 않는다.

본 발명의 방법에 따르면, 반응기에서 분자 산소를 포함하는 기체 또는 소량의 분자 산소의 존재에서 상기 반응과 동시에 연속적으로 원위치 (in situ) 수행될 수 있다. 이러한 경우에서, 재생은 비활성화의 저해와 유사하고, 상기 반응의 온도 및 압력에서 일어난다. 재생이 연속적으로 일어나는 이러한 특정 조건 때문에, 기체 산 화합물의 주입이 동시적으로, 바람직하게는 촉매층의 상류로 일어나므로, 산 화합물은 반응 혼합물 중에 완전히 혼합된다.

순환 유동층 공정에서, 촉매는 두 개의 용기인 반응기 및 재생기에서 순환한다. 탈수 반응은 흡열성인 것으로 알려져 있다; 따라서 제 1 용기에 에너지를 제공하는 것이 필요하나, 코크의 연소로 이루어진 재생은 발열성이다; 따라서 제 2 용기에서 열을 제거하는 것이 필요하다. 순환 유동층의 경우에서, 두 개의 시스템은 본 발명의 공정에 따라 서로 상쇄될 수 있고, 연소에 의한 산소 증기 하에서의 촉매의 재생은 촉매의 재가열을 야기하고, 그 결과 재가열된 촉매가 반응기로 되돌아올 때 탈수 반응에 필요한 에너지를 제공한다. 각 용기에서의 체류 시간은 촉매의 비활성화 속도 및 촉매에 대해 형성된 코크의 양에 따라 가변적이다. 구체적으로 최소량의 코크는 고체를 유리한 온도로 되돌리기 위해서 바람직하고, 최대량의 코크는 연소 중 소결함으로써 고체가 악화되는 것을 예방하기 위해 필요하다. 기체 산 화합물의 주입은 바람직하게는 반응기에서 수행된다.

탈수 반응은 기체상에서 촉매의 존재 하에 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도 및 1 내지 5 bar 압력에서 수행된다.

반응은 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도 및 5 bar 초과, 바람직하게는 20 내지 80 bar 의 압력에서 촉매의 존재 하에 액상에서 수행된다.

하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다.

통상적인 산 촉매의 존재 하에서 글리세롤 탈수시, 아크롤레인이 수득되지만 또한 부산물, 예컨대 히드록시프로판온, 프로파날, 아세트알데히드, 아세톤, 페놀, 아크롤레인과 글리세롤의 부가물, 글리세롤과 시클릭 또는 비시클릭 글리세롤 에테르의 중축합 생성물도 수득된다.

이러한 실시예는 공지된 다양한 부산물, 특히 히드록시프로판온과 관련된 반응의 선택성에 산 화합물이 미치는 효과를 설명하고, 상기 산 화합물은 가장 명백한 화합물이고, 공정의 유효성을 대표한다.

실시예 1

상기 반응은 하기 조건 하에 수행될 수 있다. 소각 유리가 매달린 촉매 층을 포함하는 Pyrex 반응기를 사용하였다. 우선 질량이 대략 6.6 g 이고, 입자 크기가 0.1-0.15 ㎜ 로 감소되고, 7 ㎖ 의 탄화규소 (미립자 크기 0.125 ㎜ 임)로 희석된 텅스텐산화 지르코니아 탈수 촉매 (DaiIchi Kigenso KK 사, 참조 Z1044) 와 같은 촉매 모두를 충전시켰다. 이어서, 반응기의 상부까지, 상이한 입자 크기의 탄화규소의 연속된 층: 2 ㎖ 의 0.125 ㎜, 7 ㎖ 의 0.5 ㎜, 마지막으로 1.19 ㎜ 을 충전하였다.

이어서 시험 장치와 연결된 오븐에 반응기를 위치시켰다. 촉매의 온도는 "탈수층" 에서 측정된, 305℃ 로 조절된 온도였다.

1.3 bar 절대 압력에서 헬륨-크립톤/SO₂/물-글리세롤 기체 혼합물을 상부를 통해 반응기에 주입하였다. 헬륨-크립톤 기체 혼합물은, 내부 표준으로서 작용하는 4.92 % 의 크립톤을 함유하였다. 물-글리세롤 혼합물은 30 중량% 의 글리세롤을 함유하였다.

주입된 혼합물의 조성은 하기와 같고, 몰% 로 표시된다:

헬륨/크립톤/O₂/SO₂/물/글리세롤:

50/2.6/3.4/0.02/40.6/3.4.

충전 혼합물의 도입 흐름 속도는 시공 속도 (HSV) 가 2000 h^-1 일 만큼의 속도였다.

시공 속도는 기체 혼합물의 전체 기체 흐름 속도 (시간 당 표준 ℓ 로 표현함) 대 벌크 촉매 부피 (ℓ 로 표현함) 의 비와 동일하였다.

0℃ 로 냉각된 트랩이 장착된 반응기의 배출구에서 배출액을 수중에 트래핑하고, 그 결과 비응축 배출액으로부터 액체 배출액을 분리하는 것이 가능하게 되었다. 아크릴산 이외의 부산물의 모델 화합물로서 아크롤레인 및 히드록시프로판온은 크로마토그래피 분석에 의해 정량적으로 결정된다.

60 분 동안 트랩에 배출액을 수집하였다. 나머지의 지속 기간 내내 비응축 기체를 분석하였다. 생성된 아크롤레인의 수율은 70 mol% 이고, 아크릴산의 수율은 2 mol% 이며, 히드록시아세톤의 수율은 0.5 mol% 였다.

실시예 2 ( 비교예 )

SO₂의 부재 하에 실행하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다.

60 분 동안 트랩에 배출액을 수집하였다. 나머지의 지속 기간 내내 비응축 기체를 분석하였다. 생성된 아크롤레인의 수율은 68 mol% 이고, 아크릴산의 수율은 2 mol% 이며, 히드록시아세톤의 수율은 2 mol% 였다.

실시예 3

실시예 1 과 동일한 Pyrex 반응기를 사용하였다. 0.32 내지 0.50 ㎜ 의 입자 크기로 분쇄하고 체에 친, 부피가 7 ㎖ 이고 중량이 9.18 g 인 텅스텐산화 지르코니아 탈수 촉매 (DaiIchi Kigenso Kagaku Kogyo 사, 참조 Z1044 고리) 를 충전시켰다. 희석되지 않은 촉매를 두층의 탄화규소 사이에 위치시켰다.

275℃ 온도로 조절된 오븐에 반응기를 위치시켰다. 1.3 bar 절대 압력에서 N₂/O₂/SO₂/물/글리세롤의 기체 혼합물을 275℃ 에서 반응기에 충전시켰다. 한편으로는 질량 흐름 조절기에 의해 흐름 속도가 제어되는 질소 스트림 및 산소 스트림, 다른 한편으로는 글리세롤 (Prolabo), 탈염수 및 아황산 (7.4 % 의 SO₂ 을 포함함) (Sigma-Aldrich) 의 혼합물의 액체 스트림을, 나머지에 의해 조절되는 흐름 속도로 HPLC 유형의 정량 펌프를 통해 전기 증발기에 주입함으로써 상기 기체 혼합물을 수득하였다.

주입 혼합물의 조성은 하기와 같고, 몰% 로 표시된다:

N₂/O₂/SO₂/물/글리세롤: 15.4/3.9/0.005/74.5/6.2.

충전 혼합물의 도입 흐름 속도는 시공 속도 (HSV) 가 4200 h^-1 일 만큼의 속도였다.

3 시간 동안 촉매에 기체 혼합물을 주입한 후, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 90 분 동안 물질 밸런스를 수행하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

실시예 4

하기 몰 조성의 기체 혼합물로 실시예 3 의 조건을 재현하였다:

N₂/O₂/SO₂/물/글리세롤: 15.4/3.9/0.025/74.5/6.2.

혼합물을 주입한 후 3 시간 및 24 시간 동안 나머지를 수행하였다.

결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

실시예 5 ( 비교예 )

N₂/O₂/SO₂/물/글리세롤: 15.4/3.9/0/74.5/6.2.

3 시간 및 24 시간 후 나머지를 수행하였다.

결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

실시예	3	4		5 (비교예)
주입 시간 (h)	3	3	24	3	24
SO₂ (mol%)	0.005	0.025	0.025	0	0
글리세롤 전환 (%)	100	100	87	100	69
아크롤레인 수율 (%)	73	73	60	72	49
히드록시프로판온 수율 (%)	0.4	0.2	5.9	2.4	5.9

SO₂ 의 첨가가 수율을 향상시킬 뿐만 아니라 촉매의 비활성화를 제한하는 것을 밝혀내었다.

Claims

산 화합물을 포함하는 기상을 포함하는 반응 매질에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 고체 산 촉매의 존재 하에서의 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 +2 미만의 해미트 (Hammett) 산도를 갖는 방법.
제 2 항에 있어서, 촉매가 제올라이트, Nafion
착물, 염소화 알루미나, 포스포텅스텐산 및/또는 실리코텅스텐산 및 산염, 및 보레이트 B0₃, 설페이트 S0₄, 텅스테이트 W0₃, 포스페이트 P0₄, 실리케이트 Si0₂ 또는 몰리브데이트 MoO₃ 와 같은 산 관능기가 함침된, 산화탄탈 Ta₂0₅, 산화니오븀 Nb₂O₅, 알루미나 Al₂0₃, 산화티탄 Ti0₂, 지르코니아 Zr0₂, 산화주석 Sn0₂, 실리카 Si0₂ 또는 실리코알루미네이트 Si0₂/Al₂0₃ 와 같은 금속 산화물을 포함하는 유형의 고체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 촉매가 황산화 지르코니아, 인산화 지르코니아, 텅스텐산화 지르코니아, 실리카 지르코니아, 황산화 티탄 또는 산화주석, 인산화 알루미나 또는 실리카, 도핑된 인산철, 또는 포스포텅스텐산 또는 실리코텅스텐산 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수가 피어슨 분류법의 의미 내에서의 하나 이상의 산 화합물 작은 분획을 포함하는 기상의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 산 화합물이 SO₃, SO₂ 또는 NO₂ 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상에서의 산 화합물의 함량이 1 내지 3000 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 반응이 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 의 온도에서, 1 내지 5 bar 의 압력 하에 기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 의 온도에서, 5 bar 초과, 바람직하게는 20 내지 80 bar 의 압력 하에 액상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.