JP5762963B2 - グリセロールからアクロレインを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明の一つの対象は、少なくとも一種のリンの混合酸化物とバナジウム、硼素またはアルミニウムの中から選択される少なくとも一種の金属とをベースにした触媒系の存在下で、グリセロールの脱水によってアクロレインを製造する方法にある。
(2)第2の方法では、前駆体VOHPO4.0.5H2Oを作り、それを熱的に変換してバナジウム・ピロリン酸塩(VO)2P2O7の活性相にする(非特許文献3〜5)。
(3)第3の方法は広く研究されており、この方法では前駆体VOPO4.2H2Oを作り、それを第1または第2アルコール、例えば1- ブタノール、2- ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、2- ペンタノール、1-、2-または3- ヘキサノール、1-、2-または3- ヘプタノール、1-、2-または3- オクタノール、ノナノール、デカノール、その他で還元する(非特許文献6〜10)。
MPXM'yOZ
(ここで、
MはV、BまたはAlを表し、
M'は水素原子または周期律表の1族〜16族に属する元素の中から選択される元素を表し、
xは0.2〜3.0(両限界を含む)、好ましくは0.5〜2.5、より好ましくは1〜1.5の数であり、
yは0〜2.0(両限界を含む)、好ましくは0〜1.0の数であり、MがAlの場合にはyは0ではなく、
zは他の元素に結合した酸素の量で、それらの酸化状態に対応する)
Mはバナジウムを表すのが好ましい。
M’は下記の元素の少なくとも一つを表すのが有利である:Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Zr、Nb、Mo、Sb、Sn、Te、Ta、W、Bi、Ti、Sの単独または混合物。金属M≡としては元素Fe、Ni、Co、Nb、Mo、Sb、Te、WおよびSが好ましい。
本発明方法の触媒はバルクの触媒でもよい。この場合には担体無しに使用され、優れた触媒活性を示す。
(a) 前駆体VOPO42H2Oを一般にV2O5およびH3PO4から製造し、
(b) 70〜90℃の温度で前駆体を3〜8個の炭素原子を有するアルコールまたは芳香族アルコール中に懸濁させ、次いで、ほぐれて細分化されたVOPO4のアルコール溶液が得られるまで、90〜130℃の温度で迅速に攪拌することでアルコールで前駆体を細分化し、
(c) (b)で得られたアルコール溶液を乾燥し、
(d) (c)で得られた沈殿を回収し、洗浄、乾燥する。
グリセロールからアクロレインを製造する本発明方法では、180〜500℃の反応温度に維持された上記定義の触媒系上に気相で少なくともグリセロール、水、酸素または酸素含有ガスを含む混合物、必要に応じてさらに希ガスおよび/またはリサイクル・ガスを含む混合物を供給する。
以下、本発明を実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例1〜4
これらの実施例では、パイレックス(登録商標)の管から成る管型反応装置で大気圧で気相でグリセロールの脱水反応を実行した。この反応装置には石英(30〜50または50〜80メッシュ)と一緒に300〜500mgのテストされる触媒を入れて、2ml容積の触媒ベッドにした。反応装置は280℃に選択された反応温度に維持された加熱チャンバー中に置いた。反応装置を5〜10分以上反応温度に維持してから反応物を導入した。反応装置には20重量%または40重量%のグリセロールの水溶液を窒素と一緒に導入した。また、第2系列のテストでは酸素も導入した。グリセロールの水溶液は加熱チャンバーで蒸発させてから触媒に通した。計算された接触時間は0.5〜3秒の間にあった。反応後、生成物を砕氷で冷却したトラップで凝縮した。ガスは定期的に抜き出した。
(1)GL Science社からのTC-Waxキャピラリーカラム(60 m×0.25mm、df 0.5μm)およびShimadzu Class-5000ソフトウェアを備えたGC-MSクロマトグラフィ(Shimadzu GC-17A + GC/MS-QP5050A)による液相分析。この定量分析は外部標準(2-ブタノール)を用いて行った。
(2)酸素変換率およびCOおよびCO2選択性を決定できるGCによる気相分析。FID検出器で軽質化合物、例えばアクロレイン、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒドおよびホルムアルデヒドを定量化することができる内部標準ガスとして少量のメタンをフィード流に加えた。
(1)グリセロールの変換率(%)=(1−残ったグリセロールのモル数/導入したグリセロールのモル数)×100。
(2)アクロレインの収率(%)=製造されたアクロレインのモル数/導入したグリセロールのモル数×100。
(3)アクロレインの選択性(%)=形成されたアクロレインのモル数/反応したグリセロールのモル数×100。
全ての結果は出発グリセロールに対するモル百分率で表される。
硼素リン酸触媒(BP触媒)
硼素ホスフェートタイプの触媒は非特許文献14(Chem. Letters Vol. 34, No. 5 (2005), p.1232-1233)に記載の方法に従って製造した。
Chem. Letters Vol. 34, No. 5 (2005), p. 1232-1233
北海道大学の奥原(Okuhara)教授から供給された、非特許文献15(Okuhara et al in Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888)に記載の2-プロパノール中での細分化段階を有する方法に従って作ったVOHPO4.0.5H2O触媒を使用した。
Okuhara et al in Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888
で示したか焼後の触媒である。
最初の触媒(A1P-a)は非特許文献16(Catal. Comm. 7 (2006), 745-751)に記載のアムモニア沈殿法に従って製造した。
Catal. Comm. 7 (2006), 745-751
Catal. Rev. Sci. Eng. 40 (1998) 1-38
最初のテスト系列は280℃で酸素無しに反応物N2/H2O/グリセロールのモル比を46/48/6(グリセロールの40重量%水溶液に対応)にして実行した。結果は[表2]にまとめて示す。
グリセロールの40重量%水溶液の酸素存在下での脱水反応のBPおよびVP触媒の運転性能は[表3]に示す。
Daiichi Kigenso社(メーカ番号H1416)から供給されたジルコニア(90% ZrO2−10%SO4)およびDaiichi Kigenso社(メーカ番号H1417)から供給されたタングステンジルコニア(90.7%ZrO2−9.3%WO3)の2つの触媒をテストした。これらのテストでは10mlの触媒を使用した。反応装置にはグリセロールの20重量%水溶液を12ml/時、また、分子酸素を0.8 1/時の平均流速で供給した。O2/蒸発させたグリセロール/水蒸気の相対比は6/4.5/89.5であった。グリセロールの水溶液は加熱チャンバーな300℃で蒸発させてから触媒に通した。計算接触時間は約2.9秒であった。一つの触媒テストの持続期間は約7時間にした。これは約80mlのグリセロール水溶液が触媒に通したことに対応する。結果は[表4]に示した。
リン-バナジウム複合酸化物と比較するために、固体酸としてのリン酸アルミナ(1重量%PO4/99重量%Al203、P/Alモル比0.02)を評価した。このリン酸アルミナは日本特許第JP-A1-2005-213225号公報に記載の方法で製造した。すなわち、4gのリン酸を2gのSnowtexO(日産化学工業の製品)に加え、混合した。混合物に194gのアルミナと200mlの水を加え、80℃で攪拌した。得られた白いスラリーを80℃の回転乾燥機で蒸気させ、最後に100℃で6時間乾燥した。得られた粉末は大気圧で固定床タイプの反応装置で評価した。触媒粉末は圧縮、粉砕し、篩を通して9〜12メッシュの粒子を得た。10ccの触媒粒子を10mm直径のSUS反応管に充填した。グリセロールを20重量%含む水溶液をポンプで300℃に加熱された蒸発器に21g/時の流量で流した。得られたガス化されたグリセロールガスを空気と一緒に直接に触媒に通した。触媒を収容した反応装置は350℃に加熱した。フィード流のグリセロールは酸素:窒素:水=4.2 モル%:2.2 モル%:8.1 モル%:85.5 モル%の組成を有し、GHSVは2445h-1であった。結果は[表5]に示した。
VOHPO4・1/2H2Oの前駆体を下記方法で製造した。すなわち、100.0.gの五酸化物(V2O5)を1000m1の2−メチル−1−プロパノール中に懸濁させ、攪拌下に105℃で3時間、還流させてバナジウムを細分化した。250mlの2-メチル−1−プロパノールを132.0gの98%オルトリン酸粉末中に加え、攪拌下に100℃で溶かした。得られたオルトリン酸溶液(132.0gの98%オルトリン酸粉末/250m1の2-メチル-l- プロパノール)を2-メチル-1- プロパノール中で熱-還液で製造したバナジウムの黄色溶液中に100℃で徐々に加え、熱-還液をさらに105℃で続けた。3時間後に還液を止め、外界温度まで冷却した。得られた触媒前駆体を濾過し、アセトンで洗浄し、140℃で一晩乾燥して青い黄燐-バナジウム錯体を得た。
実施例5で得られた青白い乾燥粉末う空気中でマッフル炉で500℃で3時間、焼成してライトブルーのリン-バナジウム複合酸化物粉末を得た。この粉末の反応性を実施例5と同じ方法で評価した。結果は[表6]に示した。
二水加物VOPO42H2Oは非特許文献10(Okuhara et al.Chem. Mater 2002, 14, 3882-3888)に記載の方法に従って製造した。V2O5(24g)、H3PO4(85重量%、133mL)およびH2O(577mL)の混合物を115℃で16時間還流した。得られた沈殿を濾過で集め、100mLのアセトンで洗浄し、16時間、周囲条件下で乾燥させた。X線回折図パターン(XRD)および赤外線(IR)検査からこの固形物はVOPO4.2H2Oであることが示された。VOPO42H2O(5g)粉末の2-ブタノール(50mL)懸濁液を23時間、還液下で攪拌した。得られたライトブルーの固形物は、XRDおよびIRにより、半水塩VOHPO4.0.5H2Oと確認された。それを濾過で集め、100mLのアセトンで洗浄し、周囲条件下で16時間乾燥した。VOHPO4.0.5H2Oを800℃の温度で40mLの窒素流中で熱処理してピロリン酸塩相(VO)2P2O7にした。この触媒をVPO−8と名付けた。
Al/P/S触媒
AlPO4(A1/P=1)は非特許文献18(Studies in Surface Science and catalysis, Vol 31, Preparation of catalysts IV, 1987, pp 199-215)に記載の方法でA1C13.6H2OとH3PO4(85wt%)の水溶液から製造した。プロピレンオキシドで沈殿させ、2−プロパノールで洗浄し、120℃で24時間乾燥し、650℃で3時間か焼する。
Studies in Surface Science and catalysis, Vol 31, Preparation of catalysts IV, 1987, pp 199-215
含浸させたAlPO4は120℃で24時間乾燥し、それから電気マッフル炉中で400℃で3時間か焼し、乾燥器中で保存した。BET法で得られたAl/P/S触媒の表面積は46m2/gである。
重量%水溶液を用い、O2/グリセロールのモル比を1にし、280℃で実行した。グリセロールの変換率は100%である。このAlP触媒では追加元素として硫黄を含み、アクロレイン選択性は71%が得られた。副産物の選択性は低く、4.1%(ヒドロキシアセトン)、0.4%(酢酸)、0.9%(アセトン)0.3%(プロパンアルデヒド)および1.2% 2(-プロピレン-1-オール)が観測された。
Claims (8)
- グリセロールからのアクロレインを製造する方法であって、グリセロールの脱水反応を下記一般式に対応する触媒を主成分として含む触媒系の存在下で実行することを特徴とする方法:
VPXM'yOZ
(ここで、
M'は水素原子または周期律表の1族〜16族に属する元素の中から選択される元素を表し、
xは0.2〜3.0(両限界を含む)の数であり、
yは0〜2.0(両限界を含む)の数であり、
zは他の元素に結合した酸素の量で、それらの酸化状態に対応する)
ただし、上記触媒の前駆体はか焼によって一部が(VO)2P2O7と成る物質である。 - M'がCr、Mn、Fe、Ni、Co、Zr、Nb、Mo、Sb、Sn、Te、Ta、W、Bi、Ti、Sの元素の少なくとも一つを単独またはこれらの混合物を表す請求項1に記載の方法。
- 上記触媒が担体に支持されている請求項1または2に記載の方法。
- 少なくともグリセロールと、水と、酸素または酸素含有ガスとを含み、必要に応じてさらに希ガスおよび/または再循環ガスを含む混合物を180〜500℃の反応温度に維持された触媒系上に気相で通す請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 主成分としてリン−バナジウム複合酸化物またはその前駆体を含む触媒系の、グリセロールのアクロレインへの脱水反応を実行するための使用。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第1の段階と、得られたアクロレインを酸化してアクリル酸にする段階とから成るグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 脱水段階に由来する水および重質副産物を部的に凝縮させる中間段階を有する請求項6に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第1の段階と、得られたアクロレインをアクリロニトリルにアンモキシ化(ammoxidizing)する段階とから成るグリセロールからアクリロニトリルを製造する方法。
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