KR20110077007A - 글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은 산소, 인, 및 바나듐, 붕소 또는 알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 글리세롤의 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법이다. 상기 방법은 바람직하게는 글리세롤 수용액으로부터 출발하여 산소의 존재 하에 기상에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 아크롤레인을 고선택율로 수득할 수 있게 한다.

Description

글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING ACROLEIN FROM GLYCEROL}
본 발명은 글리세롤로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 특히, 본 발명의 하나의 목적은 인의 혼합 산화물, 및 바나듐, 붕소 또는 알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 기재 촉매계의 존재 하에서의 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 방법이다.
오일컷 (oil cut) 과 같은 화학 공업용 화석 자원 (fossil resource) 은 수십년 내에 고갈될 것이다. 따라서, 천연 자원 및 대안적 원료와 같은 재생가능 기원의 자원이 더욱 연구되고 있다.
아크롤레인은 동물 먹이 공급물로서 사용되는 합성 단백질인 메티오닌의 합성을 위한 중요한 중간체이고, 이는 어분 (fishmeal) 의 대체물로서 알려져왔다. 아크롤레인은 또한 아크릴산의 단리되지 않은 합성 중간체이기 때문에, 그의 적용 및 유도체의 중요성이 공지되었다. 아크롤레인은 또한 메틸 비닐 에테르와의 반응에 이어 가수분해를 통해, 글루타르알데히드를 초래하고, 이는 유정 시추에서 및 절삭유의 처리 동안 살충제로서, 및 병원 설비를 위한 화학 살균제 및 소독제로서 피혁 태닝에서 많은 용도를 갖는다.
아크롤레인은, 혼합된 산화물 기재 촉매계의 존재 하에 공기 중에 산소를 통해 프로필렌의, 기상에서의, 산화에 의해 공업적으로 제조된다. 바이오디젤 연료의 제조에서의 식물성 오일 유래의 글리세롤은 프로필렌의 대체물로서 고려되는 경로 중 하나이고, 글리세롤에 촉매 탈수 반응을 적용하여 아크롤레인을 제조할 수 있다. 그리하여 이러한 방법은 환경을 보호하는 더욱 일반적인 상황 내에서 녹색 화학의 개념에 대응할 수 있게 한다.
수많은 촉매계는 이미 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응을 위한 연구 대상이 되어 왔다.
특허 FR 695 931 에는 3 개 이상의 산 관능기를 갖는 산염 또는 이러한 염의 혼합물이 촉매로서 사용됨에 따라, 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 촉매의 제조는 예를 들어 인산철, 완두콩-크기의 단편으로 축소된 부석 (pumice) 을 함침시켜 이루어진다. 상기 특허의 교시에 따르면, 이러한 유형의 촉매를 이용하여 수득된 수율은 80 % 초과이다.
특허 US 2,558,520 에서는, 탈수 반응이 방향족 용매 중의 현탁액에서, 인산염에 함침된 규조토의 존재 하에 기체/액체상에서 수행된다. 이러한 조건 하에서, 아크롤레인으로의 글리세롤의 전환도 72.3 % 가 수득된다.
특허 US 5,387,720 에는 340℃ 이하의 온도 범위에서, Hammett 산도에 의해 정의되는 고체산 촉매를 통해, 액체상 또는 기체상에서 글리세롤을 탈수함으로써 아크롤레인을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 촉매는 +2 미만, 바람직하게는 -3 미만의 Hammett 산도를 가져야 한다. 이러한 촉매는 예를 들어, 모르데나이트, 몬트모릴로나이트 및 산성 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 규질 물질; 산화물 또는 규질 물질과 같은 지지체, 예를 들어 일염기, 이염기 또는 삼염기성 무기산이 피복된, 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2); 감마-알루미나, ZnO/Al2O3 혼합 산화물과 같은 산화물 또는 혼합 산화물, 또는 그외 헤테로폴리산에 상응한다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 상기 언급된 문헌 FR 695,931 에 기술된 인산철 유형의 촉매를 이용하여 생성되는 2 차 생성물의 형성에 대한 문제점이 해결될 수 있을 것이다.
출원 WO 2006/087084 에 따르면, Hammett 산도 H0 이 -9 내지 -18 인 강산성 고체 촉매는 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응에 대해 강한 촉매적 활성을 가지고, 덜 빠르게 비활성 된다.
EP 2 006 273 에는 알루미늄 대 인의 상이한 비를 갖는 인산알루미늄을 사용하는 글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조 방법이 개시되어 있다; 상기 촉매의 구조에서 보충 원소의 존재는 고려되지 않는다.
인산에 의해 함침된 알루미나는 이미 글리세롤의 탈수 반응에 대한 FR 2 882 052 에 공지되어 있지만, 급속한 비활성화가 상기 촉매에서 관찰된다.
그러나, 글리세롤으로부터의 아크롤레인의 제조를 위한 종래 기술에서 권장된 촉매는 일반적으로 히드록시프로판온, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세롤로의 아크롤레인의 부가 생성물, 글리세롤의 중축합 생성물, 시클릭 글리세롤 에테르와 같은 부산물을 형성시키고, 또한 촉매에 코크스 (coke) 를 형성시켜 그의 비활성화로부터 유래하는 페놀 및 폴리방향족 화합물을 형성시킨다. 아크롤레인에서의 부산물, 특히 프로판알데히드 또는 프로피온산의 존재는 아크롤레인의 분리에 대한 수많은 문제점을 가지고, 정제된 아크롤레인의 회수를 위한 고비용을 야기하는 분리 및 정제 단계를 필요로 한다. 더욱이, 아크롤레인이 아크릴산의 제조를 위해 사용되는 경우, 존재하는 프로판알데히드는 특히 증류에 의해, 아크릴산으로부터 분리하기 어려운 프로피온산으로 산화될 수 있다. 상기 존재하는 불순물은 글리세롤의 탈수에 의해 생성되는 아크롤레인의 적용 분야를 상당히 축소시킨다.
따라서, 본 출원인은 아크롤레인을 고수율로 수득하면서, 장기간에 걸쳐 활성을 갖도록 할 수 있게 하는 더욱 선별적인 촉매를 사용함으로써, 글리세롤로부터의 아크롤레인의 생성을 향상시키고자 노력해 왔다.
촉매 분야에서, 인산철 기재 촉매계의 사용이 널리 기술되어 왔고, 이러한 촉매는 특히 불포화 카르복실산으로의 포화 카르복실산의 옥시탈수소화반응, 특히 메타크릴산으로의 이소부티르산의 전환 (FR 2,514,756; FR 2,497,795; FR 245,604; US 4,364,856; FR 2,657,792; FR 2,498,475), 또는 불포화 알데히드로의 포화 알데히드의 옥시탈수소화반응, 더욱 특히 이소부타르알데히드로부터의 메타크롤레인의 제조 (US 4,381,411) 에 적합하다.
혼합된 바나듐-인 산화물은 무수말레산으로의 부탄의 선택적 산화를 위한 촉매로서 잘 공지되어 있다. 이러한 촉매의 활성 구조의 P/V 원자비는 일반적으로 1.2 내지 2.0 이다. P/V 비가 1.0 내지 1.2 인 인 및 바나듐 기재 촉매는 매우 효과적인 것이면서, 더욱이 무수말레산으로의 부탄의 선택적 산화를 위한 것으로 밝혀졌다 (Bull. Chem. Soc. Jpn, 58, 2163-2171 (1985)).
혼합된 V/P 촉매에서 인의 구조 및 역할, 및 또한 사용되는 반응 메커니즘은 수많은 연구 대상이 되어 왔다. 활성상 중에서, VOHPO4·0.5H2O; VOPO4; VOPO4·2H2O; (VO)2P2O7; VO(H2PO4)2; VO(PO3)2 이 언급될 수 있다. 이러한 촉매를 제조하기 위한 수많은 방식이 하기 언급되는 것들 중에서 사용될 수 있다:
- 제 1 방식은 일반적으로 산화바나듐 V2O5, 및 예를 들면, 옥살산, 인산수소암모늄 또는 인산과 같은 산 용액으로부터 전구체를 제조하는 것으로 이루어진다. 침전물이 형성된 다음 이를 여과하고 세척하고 건조시킨다. 이러한 전구체를 산소, 질소 또는 공기 중에 일반적으로 450℃ 내지 600℃ 의 온도에서 하소한다 (Okuhara 등, Bull. Chem. Soc. Jpn, 58, 2163-2171 (1985));
- 제 2 제조 방식은 전구체 VOHPO4·0.5H2O 를 제조한 다음, 이의, 피로인산바나듐 (VO)2P2O7 활성상으로의 열전환하는 것에 기초한다 (E. Bordes 등, Journal of Solid State Chemistry 55, 270-279 (1984); J. Johnson 등, J. Am. Chem. Soc. (1984), 106, 8123-8128); Busca 등, Journal of Catalysis, 99, 400-414 (1986));
- 널리 연구되어온 제 3 제조 방식은 전구체 VOPO4·2H2O 를 제조한 다음, 이의, 예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 2-펜탄올, 1-, 2- 또는 3-헥산올, 1-, 2- 또는 3-헵탄올, 1-, 2- 또는 3-옥탄올, 노난올, 데칸올 등과 같은 1 차 또는 2 차 알코올을 사용하여 환원하는 것에 기초한다 (Hutchings 등, Catalysis Today, 33, (1997), 161-171); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1093-1094; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92(1), 137-142; Chemistry letters 2001, 184-485; Chem. Mater 2002, 14, 3882-3888).
이러한 다양한 상의 촉매 활성은 무수말레산으로의 부탄, 부텐 또는 부타디엔의 산화 반응에서 연구되어 왔다 (G. Centi New developments in Selective Oxidation, 1990, Elsevier Science Publishers, B.V. Amsterdam, 605-615).
다른 출원은 또한 프로판의 암모산화 (G. Centi 등, J. Catal; 142 (1993), 70), 무수프탈산으로의 펜탄의 산화 (G. Centi 등, Sci. Technol. 1 (1995) 225) 와 같은 혼합된 바나듐/인산염 산화물에 대해 연구해왔다. 그러나 붕소/인산염 또한 알루미늄/인산염과 같은 다른 혼합된 산화물과 같은 이러한 촉매는 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응에 대한 연구 대상이 절대 될 수 없었다.
본 출원인은 이제 인의 혼합된 산화물, 및 바나듐, 붕소 또는 알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 기재 계가, 상기 반응을 위한 기존 촉매의 결점을 극복함과 동시에 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수를 위한 고성능 촉매 활성을 갖는다는 것을 밝혀내었다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 하나의 대상은 글리세롤의 탈수 반응이 산소, 인, 및 바나듐, 붕소 또는 알루미늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M 을 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되는 글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조 방법이다.
촉매계는 주요 구성성분으로서, 하기 식에 상응하는 촉매를 포함한다:
Figure pct00001
[식 중에서,
- M 은 V, B 또는 Al 을 나타내고;
- M' 는 수소 원자 또는 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 원소를 나타내며;
- x 는 0.2 내지 3.0 범위 (경계점 포함), 바람직하게는 0.5 내지 2.5 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5 범위이고;
- y 는 0 내지 2.0 범위 (경계점 포함), 바람직하게는 0 내지 1.0 이며; y 는 M 이 Al 을 나타내는 경우 0 이 아니고,
- z 는 다른 원소와 결합하는 산소의 양이고, 다른 원소의 산화 상태에 상응함].
바람직하게는, M 은 바나듐을 나타낸다.
유리하게는, M' 는 하기 원소들, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Zr, Nb, Mo, Sb, Sn, Te, Ta, W, Bi, Ti, S 중에서 하나 이상을 단독 또는 혼합물로서 나타낸다.
원소 Fe, Ni, Co, Nb, Mo, Sb, Te, W, 및 S 가 금속 M' 로서 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매는 벌크 촉매일 수 있고, 이러한 경우 임의의 지지체 없이 사용되어, 그 결과 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
도 1: a) 하소전 VP 촉매 및 b) 하소 후 VP 촉매의 회절도.
바람직한 구현예의 설명
글리세린의 촉매 탈수 반응을 위한 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하기 위해 본 발명에서 사용되는 촉매는 높은 활성 및 높은 선택성을 갖기 때문에, 프로피온알데히드 및 프로피온산과 같은 부산물이 상기 반응에서 보통 사용되는 통상의 고체산 촉매보다 적은 양으로 형성된다. 프로피온알데히드 및 프로피온산이 목적으로 하는 아크롤레인 및 아크릴산 화합물의 비점 53℃ 및 141℃ 각각에 매우 근접한 비점 49℃ 및 141℃ 각각을 가지므로 정제 작업을 더욱 어렵게 만들기 때문에, 상기 촉매는 공업 용도에서 본발명을 유리하게 만든다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 지지체에 지지될 수 있고, 지지체의 양은 일반적으로 촉매의 전체 중량의 0 내지 90 %, 바람직하게는 5 % 이상을 나타내고, 대부분의 경우 촉매의 전체 중량의 5 내지 90 % 를 나타낸다. 이러한 비는 물론, 지지체 물질의 유형이 촉매 기계적 강도를 제공하고 그의 비표면적을 증가시킨다는 것을 고려하면, 지지체 물질의 유형에 따라 다양하다. 촉매에 적용될 반응 조건 하에서 상기 생성물이 안정한 조건에 대해 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄화규소, 실리카/알루미나 혼합물, 규산염, 붕산염 또는 탄산염과 같음 임의의 물질을 지지체로서 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매를 위한 지지체는 예를 들어, 실리카 겔 형태로 촉매를 제조하는 동안 사용될 수 있는 실리카로 이루어진다.
본 발명의 방법을 위한 촉매 조성물을 수득하기 위한 출발 화합물로서, 일반적으로 바나듐 펜톡시드, 메타바나드산 염 및 옥시할로겐화 바나듐, 바람직하게는 바나듐 펜톡시드 V2O5 와 같은 5가, 4가 또는 3가 바나듐 화합물의 바나듐-기재 화합물을 사용한다. 일반적으로 붕소-기재 화합물을 위한 붕산, 및 예를 들면, 알루미늄 기재 화합물을 위한 질산알루미늄과 같은 알루미늄 염을 사용하나, 이러한 원료는 제한되지 않는다. 인-기재 화합물로서, 인산 알칼리 금속, 인산암모늄, 인산, 아인산 등을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 인산을 사용한다. 시판되는 85 중량% 인산이 사용될 수 있지만 아크롤레인 및 아크릴산을 고수율로 생성할 수 있는 촉매를 제조하기 위해서 실질적으로 무수 인산을 사용하는 것이 바람직하다. 실질적 무수는 오르토인산 H3PO4 에 관해서 인산의 함량이 95 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과인 것으로 이해된다.
다른 M' 원소의 화합물로서, 예를 들면, 산화물, 할라이드, 황산염, 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염 등을 사용하는 것이 가능하다.
촉매는 이미 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있고, 모든 제조 방법은 일반적으로 촉매 조성물의 최종 활성화 단계를 포함하며, 상기 단계는 일반적으로 350 내지 1000℃ 온도에서의 하소로 이루어진다. 하소 (소성) 는 질소 및 아르곤과 같은 비활성 기체 분위기, 또는 공기, 또는 탄화수소와 같은 환원 기체 함유 공기의 혼합물, 또는 이들에 추가로 증기를 함유하는 혼합 기체에서 수행된다. 소성로는 특별히 제한되지 않고, 머플로, 로터리 킬른 및 유동층 소성로일 수 있다. 하소는 반응기로서 사용되는 반응관에서 수행될 수 있다. 하소 시간 기간은 바람직하게는 0.5 내지 500 시간이다.
더욱 정확하게는, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매를 제조하기 위한 가장 적합한 방법을 사용하기 위해서, P/V 혼합 촉매에 대해 앞서 언급된 선행 문헌을 참고할 수 있다.
따라서, 상술된 문헌에 기술된 일반적인 방법으로부터 출발하는 변형에 의해 본 발명에 따른 방법을 위한 촉매를 제조하는 것이 가능하다.
인-바나듐 복합 산화물의 제조와 조합되는 일반 반응에서, 바나듐 화합물을 용매에 첨가하고, 혼합물을 가열하여 바나듐을 환원시킨다. 인 화합물 및 1 족 내지 16 족에 속하는 원소의 화합물의 첨가는, 바나듐의 환원이 어느 정도까지 진전된 후, 또는 바나듐이 환원되는 동안 인 화합물이 반응되기 위해서 반응 시작으로부터 수행될 수 있다. 바나듐의 환원은 예를 들면 탄소수 3 내지 8 의 지방족 알코올 및 벤질 알코올과 같은 방향족 알코올에서 가열함으로써 야기될 수 있다. 반응 (바나듐의 환원 단계 및 인 화합물과의 반응 단계) 온도는 사용되는 용매의 유형에 따라 다르고, 보통 80 내지 200℃ 이다. 인 화합물의 첨가 후 반응 시간은 보통 1 내지 20 시간이다.
반응을 완료한 후, 활성 구조로서 주로 VOHPO4·1/2H2O 의 결정 구조를 함유하는 슬러리, 또는 추가의 다른 금속을 함유하는 슬러리, 또는 지지체에 침착된 슬러리가 수득된다. 그리고 나서 슬러리에 증발 건조, 분무 건조, 원심 분리, 여과 등을 수행하여, 전구체를 단리시킨다. 단리된 전구체는 아세톤과 같은 휘발성 유기 용매로 세척하고 적합한 수단에 의해 건조시킬 수 있다.
수득된 전구체는 그 자체로 사용될 수 있거나, 목적으로 하는 반응에서 활성을 나타내도록 수득된 전구체를 활성화시켜서, 본 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다. 추가의 활성화 처리를 위해 전구체를 소성시킨 결과, 주로 (VO)2P2O7 로 이루어진 인-바나듐 복합 산화물의 비율이 유리하게는 증가된다.
본 발명의 하나의 특정 구현예는 하기 단계를 포함하는, Okuhara 등에 의해 기술된 문헌 [Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888] 에 기초한 방법에 따라 수득되는 촉매를 사용한다:
(a) 일반적으로 V2O5 및 H3PO4 로부터의 VOPO4·2H2O 전구체의 제조;
(b) 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알코올 또는 방향족 알코올에서 상기 전구체를 현탁시키고, 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 가열한 후, 박리 환원된 VOPO4 의 균질한 알코올 용액이 수득될 때까지 급속히 교반하면서 90 내지 130℃ 에서 가열함으로써 상기 알코올을 사용하는 전구체의 환원;
(c) 단계 (b) 에서 수득한 용액의 건조; 및
(d) 단계 (c) 에서 형성된 침전물의 회수, 세정 및 건조.
단계 (b) 에서, 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 가열하는 목적은 전구체를 박리하기 위한 것이고, 박리된 화합물은 90 내지 130℃ 에서 가열하는 동안 환원된다.
알코올의 예로서, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 벤질 알코올, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
촉매의 형상은 특별히 제한되지 않고 과립 및 분말일 수 있다. 기상 반응에서, 촉매는 성형 보조물이 임의로 첨가되어 구형, 펠렛형, 원통형, 중공 원통형 및 막대형으로 형성된다. 또는, 촉매는 지지체 및 기타 보조 성분과 혼합되고, 성형 보조물이 임의로 첨가되어 상기 형상으로 형성된다. 성형된 촉매는 바람직하게는, 예를 들면 구형의 경우, 고정층 촉매에 대한 입자 크기가 1 내지 10 ㎜ 이고, 유동층 촉매에 대한 입자 크기가 1 ㎜ 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 기상 또는 액상, 바람직하게는 기상에서 수행될 수 있다. 탈수 반응이 기상에서 수행되는 경우, 각종 공정 기술, 즉 고정층 공정, 유동층 공정 또는 순환 유동층 공정이 사용될 수 있다. 플레이트 열 교환 유형의 반응기를 사용하는 것이 또한 가능하다.
글리세롤의 탈수는 또한 액상 반응을 위한 통상적인 반응기에서뿐만 아니라 촉매 증류 유형 반응기에서 액상에서 수행될 수 있다. 글리세롤의 비점 (280℃) 내지 아크롤레인의 비점 (53℃) 간의 큰 차이 때문에, 제조된 아크롤레인의 연속 증류를 허용하는 비교적 낮은 온도에서의 액상 공정을 고려하는 것이 또한 가능하다. 반응은 지속적으로 이동되므로, 연속 평형 이동 반응기에서 아크롤레인에 대한 연이은 반응을 제한한다.
기상 반응의 실험적 조건은 바람직하게는 180℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 400℃ 의 온도 및 1 내지 5 bar 의 압력이다. 액상에서, 반응은 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 의 온도 및 3 내지 70 bar 범위일 수 있는 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법에서, 20 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량% 범위의 농도를 갖는 글리세롤 수용액이 상기 반응기에 사용된다.
글리세롤 용액은 액체 형태 또는 기체 형태, 바람직하게는 기상 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 산소, 또는 산소-함유 기체의 존재에서 수행된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예를 이제 기술할 것이다. 글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조 방법은 기체상에서 적어도 글리세롤, 물, 산소 또는 산소-함유 기체, 적절한 경우 비활성 기체 및/또는 재순환 기체를 함유하는 혼합물을 180℃ 내지 500℃ 의 반응 온도에서 유지되는 상기 정의된 바와 같은 촉매계를 통해 보내는 것으로 이루어진다.
반응기로 보낸 내용물은 약 180℃ 내지 350℃ 의 예열 온도로 예열될 수 있다.
상기 방법은 약 대기압의 압력에서, 및 더욱 정확하게는, 바람직하게는 약간 고온에서 수행된다.
산소의 양은 임의의 설치 지점에서 폭발 한계를 벗어나도록 선택된다. 분자 산소 대 글리세롤의 몰비는 일반적으로 약 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 이다.
다른 파라미터는 내용물에서 글리세롤의 농도이다. 몰 퍼센트로 표현되는 글리세롤의 농도는 0.1 내지 20 에서 상당히 다양하다. 이러한 유형의 반응에서 통상적으로, 원하는 생성물의 수율은 농도의 역함수이다. 용인되는 수율과 조합된 적정한 유속을 수득하는 관점에서, 내용물에서 글리세롤의 농도는 약 3 내지 16 mol% 이다. 농도는 공급 스트림에 존재하는 비활성 기체 및 물의 양에 의해 제어된다. 바람직한 기체 희석제는 질소이지만 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 다른 기체가 또한 적합하다. 물론, 글리세롤의 원하는 농도가 이를 허용하는 경우, 공기가 적합한 희석된 산화제를 대신한다.
초로 표현되는 접촉 시간은 초당 운반되는 촉매층의 부피 및 기체 반응물의 부피 간의 비이다. 층에서 평균 온도 및 압력 조건은 촉매의 특성, 촉매층의 특성 및 촉매의 크기에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 접촉 시간은 0.1 내지 20 초, 바람직하게는 0.3 내지 15 초이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는, 특정 경우에서, 특히 산소의 존재 하에서 100 % 까지의 글리세롤을 수득할 수 있는 극도로 높은 전환율로 고수율의 아크롤레인을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이러한 결과는, 상기 촉매가, 균등하게 진행되고 반응 온도 및 접촉 시간을 용이하게 제어할 수 있는 탈수 공정을 촉진시키는 장점을 갖는 사실에 기인한다. 반응물이 이미 완전히 예비혼합되던지 부분적으로만 예비혼합되던지 간에 반응물은 촉매를 통해 도입될 수 있거나, 개별적으로 도입될 수 있다.
고정층 또는 유동층 반응기에 적용되는 다양한 반응물의 공급은 개별적으로 또는 이미 예비혼합물의 형태로 수행될 수 있다. 또한 공기의 일부 또는 임의로는 글리세롤의 전체 또는 글리세롤의 일부만을 반응기의 하부로 도입하고 반응물의 남은 부분을 촉매층의 하나 이상의 중간 지점으로 연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 반응이 고정 촉매층 기술에 따라 수행되는 경우, 이러한 층은 다관 반응기의 관들에 촉매를 위치시키고 관의 외부에서 유동하는 적합한 유체를 사용하여 반응 열을 제거함으로써 공지된 방법에 따라 수득될 수 있고, 유체는 가능하게는 예를 들면, 가장 일반적으로 용융된 염의 혼합물로 이루어진다. 또한, 반응 혼합물을 냉각하기 위한 구역으로 분리된 여러 단열 반응 단계를 갖는 반응기에서 작동하는 것이 가능하다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에 따르면, 인, 및 V, B 또는 Al 로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 혼합된 산화물 기재 촉매계의 업스트림, 제 1 활성 촉매층, 또는 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응을 가능하게 하는 제 1 반응기를 위치시켜 수행되게 할 수 있다. 그리하여 기체 반응 혼합물을 제 1 촉매로 보내고, 이와 접촉시켜 글리세롤의 탈수 반응이 부분 이상 수행되어 일반적으로 프로판알데히드와 같은 제 2 화합물을 생성한다. 이렇게 수득된 반응 혼합물은 미반응 글리세롤의 탈수 반응이 아크롤레인으로의 프로판알데히드의 전환과 동시에 지속할 수 있는 촉매계와 접촉된다. 제 1 촉매층은 제 2 촉매층 보다 낮은 온도에서 작동될 수 있으므로, 공정의 에너지 균형을 최적화시킨다. 상기 구현예에 따라 수득되는 아크롤레인은 최소량의 프로판알데히드를 함유하고, 이는 응용 분야를 넓게 한다. 상기 반응기의 배열은 다양한 기술에 따라, 예를 들면 단열 고정층 뿐만 아니라, 다관 고정층 등으로서, 예를 들면, 구획화된 유동층으로서 가능하다. 상기 배열은 또한 제 1 반응기가 액상에서 작동하고, 혼합된 V/P, B/P 또는 Al/P 촉매를 함유하는 제 2 반응기는 기상에서 작동하는 경우에서 가능하다.
상기 방법이 예를 들면 출원 WO 07/090990 에 기술된 바와 같이 프로필렌을 함유하는 기체의 존재 하에서 수행되는 경우 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
본 발명은 또한 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응을 수행하기 위한, 주요 구성성분으로서, 인-바나듐 복합 산화물 또는 이들의 전구체를 포함하는 촉매계의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 앞서 기술된 방법에 따라 아크롤레인을 제조하는 제 1 단계, 및 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 앞서 기술된 방법에 따라 아크롤레인을 제조하는 제 1 단계 및 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 제 2 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 예를 들면 출원 WO 08/087315 에 기술된 바와 같이 탈수 단계로부터 유래되는 중질 부산물 및 물의 부분 응축의 중간 단계를 사용한다.
본 발명은 또한 앞서 기술된 방법에 따라 아크롤레인을 제조하는 제 1 단계 및 아크롤레인을 아크릴로니트릴로 암모산화시키는 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하나, 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
실험 부문
실시예 1 내지 4
실시예에서, Pyrex 관으로 형성된 관형 반응기를 사용하여 대기압 하에 기상에서 글리세롤의 탈수 반응을 수행하였다. 석영 (30-50 또는 50-80 메쉬) 와 함께 시험될 300 내지 500 mg 의 촉매를 반응기에 도입하여 2 ㎖ 양의 촉매층을 수득하였다. 반응기를 280℃ 의 선택된 반응 온도에 유지된 가열된 챔버에 위치시켰다. 반응물을 도입하기 전에 5 내지 10 분에 걸쳐 반응 온도가 되게 반응기의 온도를 올렸다. 반응기에 20 중량% 또는 40 중량% 의 글리세롤 수용액을 질소와 함께 주입하였다. 또한 산소를 제 2 일련의 시험에 도입하였다. 수성 글리세롤 용액을 가열된 챔버에서 증발시킨 다음 촉매에 통과시켰다. 계산된 접촉 시간은 0.5 내지 3 초였다. 반응 후, 얼음 조각에 의해 냉각된 트랩에서 생성물을 응축시켰다. 주기적으로 기체 회수를 수행하였다.
각 실험을 대해, 질량 균형을 실행할 수 있도록 주입구 및 배출구에서 생성물의 전체 질량을 측정하였다. 유사하게는, 형성된 생성물을 크로마토그래피로 분석하였다. 2 가지 유형의 분석을 수행하였다:
- GL Science 사의 TC-Wax 모세관 컬럼 (60 m × 0.25 ㎜; df 0.5 ㎛) 및 Shimadzu Class-5000 소프트웨어가 장착된 GC-MS 크로마토그래피 (Shimadzu GC-17A + GC/MS-QP5050A) 에 의한 액상 분석. 외부 표준 (2-부탄올) 을 사용하여 정량 분석을 수행함; 및
- 산소 전환율 및 CO 및 CO2 선택율이 측정되게 하는 GC 에 의한 기상 분석. 내부 표준 기체로서 주입 스트림으로 메탄을 소량 첨가하여, FID 검출기에 의해 아크롤레인, 아세트알데히드, 프로판알데히드 및 포름알데히드와 같은 경질 화합물을 수량화할 수 있게 함.
하기 실시예에서, 글리세롤의 전환율 및 수율을 하기와 같이 정의하였다:
글리세롤 전환율 (%) = (1 - 남은 글리세롤의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수) ×100.
아크롤레인 수율 (%) = 제조된 아크롤레인의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수 × 100.
아크롤레인 선택율 (%) = 형성된 아크롤레인의 몰수/반응된 글리세롤의 몰수 × 100.
모든 결과는 출발 글리세롤에 대한 몰 퍼센트로서 표현된다.
촉매
인산붕소 촉매 ( BP 촉매)
[Chem. Letters Vol. 34, No. 5 (2005), p. 1232-1233] 에 기술된 방법에 따라 인산붕소 유형 촉매를 제조하였다. 붕산 H3BO3 및 인산 H3PO4 의 혼합물 (P/B = 1) 을 회전 증발기에서 진공 하에 40℃ 에서 가열하여 고체를 수득하고, 이어서 360℃ 에서 12 시간 동안 하소하였다.
인산바나듐 촉매 ( VP 촉매)
Okuhara 등에 의해 [Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888] 에 기술된 방법에 따라 2-프로판올에서 환원 단계를 이용하여 제조된, Hogkkaido 대학교의 Okuhara 교수가 공급한 VOHPO4·0.5H2O 촉매를 사용하였다. 이러한 촉매는 본질적으로 표 1 에 기술된 것 및 상술된 문헌의 도 4e 와 동일하다. VOPO4·2H2O 전구체의 삽입, 박리 및 환원 후 상기 고체의 회절도는 도 1 의 a) 로서 제공된다. N2 하에서 4 시간 동안 550℃ 에서 하소한 후, 전형적으로 특유의 X-선 회절 라인을 갖는 (VO)2P2O7 을 수득하였다. 시험되는 촉매는 도 1 에서 b) 로서 표시된 하소된 촉매이다.
인산알루미늄 촉매 ( AlP -a 및 AlP -p 촉매) ( 비교예 )
[Catal. Comm. 7 (2006), 745-751] 에 기술된 암모니아 침전 방법에 따라 제 1 촉매 (AlP-a) 를 제조하였다. 10 중량% 질산알루미늄 수용액 Al(NO3)3·9H2O, 및 인산 H3PO4 (88 % 순도) 을 포함하는 혼합물에, 질산알루미늄이 pH 9 에서 침전될 때까지, 5 중량% 암모니아 용액을 적가하였다. 그리고 나서 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 다음, 110℃ 에서 12 시간 동안 건조시키고 650℃ 공기에서 2 시간 동안 하소하였다.
[Catal. Rev. Sci. Eng. 40 (1998) 1-38] 에 기술된 인산철의 침전/농축 방법으로부터 유래된 침전 방법에 따라 제 2 촉매 (AlP-p) 를 제조하였다. 30 mmol 의 Al(NO3)3·9H2O 를 함유하는 증류수 500 ㎖ 에 30 mmol 의 H3PO4 (85 % 순도) 를 교반하면서 첨가하였다. 그리고 나서 혼합물을 80℃ 의 회전 증발기에서 농축시키고, 120℃ 의 오븐에서 건조시켰다. 수득한 백색 분말을 4 시간 동안 650℃ 공기에서 하소하였다.
암모니아 온도-프로그램화 탈수착 (TPD) 의 방법에 따라 상기 촉매의 비표면적 및 산성을 측정함으로써 촉매를 특징화하였다: 표 1 참조.
촉매 비표면적 ㎡/g 암모니아 (TPD)
최고 탈수착 온도
K		 탈수착된 양
μmol/g
BP 5.4 560 11
VP 15.9 598 71
AlP-a 102.6 562 108
AlP-p 12.3 573 10
시험
반응물의 몰비를 N2/H2O/글리세롤: 46/48/6 (40 중량% 글리세롤 수용액에 상응함) 으로 하면서 제 1 일련의 시험을 산소의 부재 하에 280℃ 에서 수행하였다. 결과를 하기 표 2 에 수집하였다.
촉매 GHSV, h-1 글리세롤
전환율,
%		 선택율, mol%
전체 글리세롤 아크롤레인 HYACE ACET AcA P-al P-ol 기타
BP 1400 82 96 81 6.2 0.2 0.2 0.1 0.2 12.5
VP 2500 46 16 59 14.3 2.1 6.8 0.1 11.9 5.6
AlP-a 1300 82 100 47 6.9 1.2 0.6 0.3 0.7 42.3
AlP-p 1300 83 70 54 7.3 0.1 0.2 0.1 1.9 35
HYACE: 히드록시아세톤; ACET: 아세톤; AcA: 아세트산; P-al: 프로판알데히드; P-ol: 2-프로펜-1-올; 기타: 포름알데히드, 히드록시아세트알데히드, 페놀, 포름산, 아크릴산, 시클릭 에테르.
인산붕소 및 인산알루미늄에서 고전환율을 관찰하였고, 인산붕소 및 인산바나듐에서 높은 아크롤레인 선택율을 관찰하였다. 상기 두 개의 인산염은 또한 낮은 프로판알데히드 선택율로 구별되었다.
산소의 존재 하에 40 중량% 글리세롤 수용액의 탈수 반응을 위한 BP 및 VP 촉매의 성능을 표 3 에 나타내었다.
촉매 BP VP
온도,℃ 282 280
GHSV, h-1 2000 330
접촉 시간, 초 1.8 10.9
O2/글리세롤 (moles) 2.6 1
글리세롤 전환율, % 100 100
O2 전환율, % 3.6 70.8
수율, %
아크롤레인 65 79.8
아세트알데히드 0.7 3.0
히드록시아세톤 7.8 0.1
프로판알데히드 0.4 0.0
아크릴산 2.4 0.5
아세트산 1.1 2.5
CO 0.0 3.9
CO2 0.5 8.2
기타 0 6.0
인산바나듐 촉매는 특히 저함량의 프로판알데히드를 야기하면서, 매우 고수율의 아크롤레인을 야기하는 것을 관찰하였다.
비교예 1
두 개의 촉매, Daiichi Kigenso 사 (공급처 조회기호 H1416) 의 술페이트화 지르코니아 (90 % ZrO2-10 % SO4) 및 Daiichi Kigenso 사 (공급처 조회기호 H1417) 의 텅스테이트화 지르코니아 (90.7 % ZrO2-9.3 % WO3) 를 참조로 시험하였다. 이러한 시험을 위해, 10 ㎖ 의 촉매를 사용하였다. 12 ㎖/시간의 평균 주입 유속으로 20 중량% 글리세롤 수용액 및 0.8 ℓ/시간의 유속으로 분자 산소를 반응기에 주입하였다. 상대적 O2/증기화 글리세롤/수증기 비는 6/4.5/89.5 이었다. 수성 글리세롤 용액을 300℃ 의 가열된 챔버에서 증발시킨 후, 촉매에 통과시켰다. 계산된 접촉 시간은 약 2.9 초였다. 하나의 촉매 시험 기간은 약 7 시간이었고, 이는 상기 촉매를 통해 전달된 약 80 ㎖ 의 글리세롤 수용액에 상응하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타내었다:
도입된 축적 글리세롤 (g) 9 18 27 21 33
촉매 술페이트화
지르코니아
16.5 g		 텅스테이트화 지르코니아
17 g
글리세롤 전환율 100 100 100 100 100
아크롤레인 수율 42.3 53.8 52.5 54.9 53.0
아크롤레인 선택율 42 54 52 55 53
히드록시프로판온 수율 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
아세트알데히드 수율 10.3 9.1 8.2 9.8 8.7
프로판알데히드 수율 4.9 3.7 4.0 2.1 1.4
아세톤 수율 0.0 0.4 0.0 0.1 0.1
페놀 수율 0.0 0.0 0.3 0.0 0.0
물질 균형
(수집된 질량/도입된 질량)		 96.5 98.0 98.0 97.2 97.9
수량화된 생성물 균형 (검정된 생성물/도입된 글리세롤) 57.5 66.9 65.0 66.9 63.2
비교예 2
인-바나듐 복합 산화물과 비교하기 위해서, 고체산으로서 인산 알루미나 (1 중량% PO4 /99 중량% Al2O3, 몰비 P/Al 0.02) 를 평가하였다. JP-A1-2005-213225 에서 기술된 방법으로 인산 알루미나를 제조하였다. 즉, 4 g 의 인산을 2 g 의 Snowtex O (Nissan Chemical Industries 사의 제품) 에 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물에, 194 g 의 α-알루미나 및 200 ㎖ 의 물을 첨가하고 80℃ 에서 교반하였다. 생성된 백색 슬러리를 80℃ 의 회전 증발기에서 증발시키고, 최종적으로 100℃ 에서 6 시간 동안 건조시켰다.
생성된 분말을 주위 압력 하에 고정층 유형 반응기에서 평가하였다. 촉매 분말을 압축하고, 부순 다음 체질하여 9 내지 12 메쉬 입자를 수득하였다. 직경이 10 ㎜ 인 SUS 반응관에 10 cc 의 촉매 입자를 채워넣었다. 20 중량% 의 글리세롤을 함유하는 수용액을 펌프에 의해 21 g/시간의 속도로 300℃ 에서 가열한 증발기에 통과시켰다. 생성된 기화된 글리세린 기체를 공기와 함께 촉매에 직접 통과시켰다. 촉매가 담긴 반응기를 350℃ 에서 가열하였다. 주입 스트림을 글리세린: 산소: 질소: 물 = 4.2 mol%: 2.2 mol%: 8.1 mol%: 85.5 mol% 의 조성을 갖고, GHSV 는 2445 h-1 이였다.
하기 표 5 에 결과를 나타내었다.
촉매 반응
온도
(℃)		 글리세린 전환 비율 (%) 아크롤레인 수율 (%) 아크릴산
수율 (%)
 프로피온
알데히드 수율 (%)		 프로피온산 수율 (%)
H3PO4/
Al2O3 		350 92.7 37.8 0.2 0.6 0.1
실시예 5
VOHPO4·1/2H2O 의 전구체를 하기에 따라 제조하였다: 즉, 100.0 g 의 바나듐 펜톡시드 (V2O5) 를 1000 ㎖ 의 2-메틸-1-프로판올에 현탁시키고, 3 시간 동안 교반하면서 105℃ 에서 환류시켜 V2O5 를 환원시켰다. 132.0 g 의 98 % 오르토인산 분말에, 250 ㎖ 의 2-메틸-1-프로판올을 첨가하고 100 에서 교반하면서 용해하였다.
생성된 오르토인산 용액 (132.0 g 의 98 % 오르토인산 분말 / 250 ㎖ 의 2-메틸-1-프로판올) 을, 2-메틸-1-프로판올에서 가열-환류에 의해 제조된 황색 바나듐 용액에 100℃ 에서 서서히 첨가하고, 가열-환류를 105℃ 에서 지속시켰다. 3 시간 후, 환류를 중지하고 주위 온도로 냉각하였다. 생성된 촉매 전구체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 140℃ 의 건조기에서 하룻밤 동안 건조시켜 청백색 인-바나듐 착물을 수득하였다.
주위 압력 하에 고정층 유형 반응기에서 생성된 촉매를 평가하였다. 촉매 분말을 압축하고, 부순 다음 체질하여 9 내지 12 메쉬 입자를 수득하였다. 직경이 10 ㎜ 인 반응관에 10 cc 의 촉매 입자를 채워넣었다. 20 중량% 의 글리세롤을 함유하는 수용액을 펌프에 의해 21 g/시간의 속도로 300℃ 에서 가열된 증발기에 통과시켰다. 생성된 기화된 글리세린 기체를 공기와 함께 촉매에 직접 통과시켰다. 촉매가 담긴 반응기를 300 내지 340℃ 에서 가열하였다. 주입 스트림은 글리세린: 산소: 질소: 물 = 4.2 mol%: 2.2 mol%: 8.1 mol%: 85.5 mol% 의 조성을 갖고 GHSV 는 2445 h- 1 이었다.
생성물을 응축기에서 수집하고, 생성된 응축물을 기체 크로마토그래프 (GC-7890, DB-WAX 컬럼, Agilent 사 제품) 로 정량적으로 분석하였다. 기체 크로마토그래프에 의한 인자로 각 생성물을 수집하였다.
결과를 하기 표 6 에 요약하였다.
실시예 6
실시예 5 에서 수득한 청백색 건조 분말을 공기 분위기에서 3 시간 동안 500℃ 의 머플로에서 소성하여, 옅은 녹색의 인-바나듐 복합 산화물 분말을 수득하였다.
상기 분말의 반응성을 실시예 5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 하기 표 6 에 나타내었다.
촉매 반응
온도
(℃)		 글리세린 전환 비율 (%) 아크롤레인
수율 (%)		 아크릴산
수율 (%)
 프로피온알데히드 수율 (%) 프로피온산 수율 (%)
실시예 5 VPO
(전구체)		 300 100 49.5 0.2 0.4 0.2
340 100 42.5 0.3 0.8 0.0
실시예 6 VPO
(공기 중에서 소성 후)		 300 100 54.2 0.2 0.5 0.1
340 100 38.1 0.0 1.0 0.0
실시예 7
Okuhara 등에 의해 [Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888] 에 기술된 방법을 따라 2수화물 VOPO4·2H2O 를 제조하였다: V2O5 (24 g), H3PO4 (85 %중량/중량, 133 ㎖), 및 H2O (577 ㎖) 의 혼합물을 115℃ 에서 16 시간 동안 환류시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, 100 ㎖ 아세톤으로 세척하고, 주위 조건 하에 16 시간 동안 건조시켰다. X-선 회절 패턴 (XRD) 및 적외선 (IR) 시험 둘 모두는 VOPO4·2H2O 인 고체를 나타냈다. 2-부탄올 (50 ㎖) 중의 VOPO4·2H2O (5 g) 분말 현탁액을 23 시간 동안 환류 하에 교반하였다. XRD 및 IR 에 의해 반수화물 VOHPO4·0.5H2O 로서 확인된, 생성된 옅은 청색 고체를 여과하여 수집하고, 100 ㎖ 아세톤으로 세척하고, 주위 조건 하에서 16 시간 동안 건조시켰다. 피로포스페이트 상 (VO)2P2O7 을 제공하기 위해 VOHPO4·0.5H2O (2.0 g) 의 열처리를 800℃ 의 온도에서 40 ㎖ 질소 유동에서 수행하였다. 상기 촉매를 VPO-8 로서 지정하였다.
대기압 하에 수직 고정층 반응기에서 글리세롤 탈수 반응을 수행하였다. 내부 직경이 5 ㎜ 인 Pyrex 자가 제작 반응기를 사용하였다. 촉매와 커런덤 (corundum) 입자 (50-70 메쉬) 의 혼합물, 전형적으로, 3.0 g 커런덤을 사용하여 희석된 0.2 g 촉매를, 양단에 패킹된 석영 솜을 갖는 반응기의 중간 부분에 적재하였다. 증발 구역의 온도를 모니터링하기 위한 열전대 및 수성 글리세롤을 첨가하기 위한 주사기를 촉매층의 상부 보다 10 ㎝ 높은 위치에 놓았다. 촉매층 중간에 삽입된 열전대에 의해 반응 온도를 모니터링하였다. 반응 전, 18 ㎖ 분-1 의 유속으로 질소에서 1 시간 동안 300℃ 에서 촉매를 전처리하였다. 수성 글리세롤 (20 %중량/중량) 을 주사기 펌프에 의해 0.50 g h- 1 의 속도로 주입하였다. 반응기의 배출구에 직접 연결된 얼음물 냉각 트랩에서 생성물을 수집하였다. 생성물을 흡수하기 위한, 내부 표준으로서 약 0.02 g 의 2-부탄올 및 5 ㎖ 의 물을 냉각 트랩에 정확하게 적재하였다. 모세관 컬럼 (GL Sciences, TC-FFAP 60 m × 0.25 ㎜ × 0.5 ㎛) 및 불꽃 이온화 검출기 (FID) 가 장착된 자동-샘플러를 갖는 GC-MS (Shimadzu 15A, 일본) 에 의해 수집된 샘플을 신속히 분석하였다. 크로마토그래프 컬럼을 램핑 속도 5℃ 분- 1 으로 110℃ 내지 250℃ 의 프로그램에서 작동시키고, 250℃ 에서 10 분 동안 유지시켰다. 두 개의 열전도율 검출기 (TCD) 및 하나의 FID 검출기를 갖는 세 개의 온라인 GC 에 의해 기상을 분석하였다. 기상의 분석은 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 아세트산의 수량화를 가능하게 하였다.
산소를 첨가한 (반응 1), 산소가 없는 (반응 2) 의 두 개의 반응의 촉매 결과를 하기 표 7 에 나타내었다. 주입 기체, 질소 / 산소 / 물 / 글리세롤의 조성은 몰비로 66.6 / 1.7 / 30.3 / 1.5 (반응 1), 및 65.5 / 0 / 32.9 / 1.6 (반응 2) 와 같다.
반응 1 반응 2
SBET [㎡ g-1] 10.0
NH3 탈수착 양
[μmol g-1] 		27.5
글리세롤 전환율, % 100 95.1
O2 전환율, % 79.8
탄소 균형 77.0 65
선택율, %
아세트알데히드 7.8 8.3
아세트산 1.9 n.d
아크롤레인 64.3 59.5
1-프로판알 0.3 n.d
히드록시아세톤 5.5 11.8
아크릴산 0.3 n.d
1,3-디옥산-5-올 2.4 n.d
n.d : 측정안됨
VPO-8 촉매를 사용하여, 글리세롤 전환율은 분자 산소의 존재 하에 100 % 에 이르렀고, 산소가 없는 반응 2 에서는 겨우 95.1 % 로 감소하였다.
실시예 8 : Al /P/S 촉매
[Surface Science and catalysis, Vol 31, Preparation of catalysts IV, 1987, pp 199-215] 의 연구에 기술된 바와 같이, 프로필렌 옥시드를 사용하여 침전시킴으로써 AlCl3.6H2O 및 H3PO4 (85 중량%) 의 수용액으로부터 AlPO4 (Al/P = 1) 을 제조한 다음, 2-프로판올로 세척하고, 120℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨 다음에 650℃ 에서 3 시간 동안 하소하였다.
(NH4)2SO4 의 수용액을 사용한 초기 습식이 있을 때까지, 함침시킴으로써 술페이트 음이온을 AlPO4 표면에 도입하여 3 중량% 의 SO4 2 - 를 포함하는 촉매를 수득하였다. 함침된 AlPO4 를 120℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨 다음에, 400℃ 의 전기 머플로에서 3 시간 동안 하소하고, 데시케이터에 보관하였다. BET 방법에 의해 수득된 Al/P/S 촉매의 표면적은 46 m2.g- 1 이었다.
40 중량% 글리세롤 수용액 및 O2/글리세롤 몰비 1 을 이용하여 280℃ 에서 실시예 1 내지 4 에 기술된 바와 같이 촉매 시험을 수행하였다.
보충 원소로서 황을 포함하는 AlP 촉매의 경우, 글리세롤 전환율 100 % 및 아크롤레인 선택율 71 % 를 수득하였다.
부산물에 대한 낮은 선택율을 관찰하였다: 4.1 % (히드록시아세톤), 0.9 % (아세톤), 0.4 % (아세트산), 0.3 % (프로판알데히드) 및 1.2 % 2(-프로펜-1-올).

Claims (9)

  1. 글리세롤의 탈수 반응이 주요 구성성분으로서 하기 식에 상응하는 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조 방법:
    Figure pct00002

    [식 중에서,
    - M 은 V, B 또는 Al 을 나타내고;
    - M' 는 수소 원자 또는 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 원소를 나타내며;
    - x 는 0.2 내지 3.0 범위 (경계점 포함), 바람직하게는 0.5 내지 2.5 범위이고;
    - y 는 0 내지 2.0 범위 (경계점 포함), 바람직하게는 0 내지 1.0 범위이며; y 는 M 이 Al 을 나타내는 경우 0 이 아니고,
    - z 는 다른 원소와 결합하는 산소의 양이고, 다른 원소의 산화 상태에 상응함].
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 V 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M' 가 하기 원소들 Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Zr, Nb, Mo, Sb, Sn, Te, Ta, W, Bi, Ti, S 중에서 하나 이상을 단독 또는 혼합물로서 나타내고, 바람직하게는 M' 가 Fe, Ni, Co, Nb, Mo, Sb, Te, W, 및/또는 S 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄화규소, 실리카/알루미나 혼합물, 규산염, 붕산염 또는 탄산염과 같은 지지체에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 글리세롤, 물, 산소 또는 산소-함유 기체, 적절한 경우, 비활성 기체 및/또는 재순환 기체를 함유하는 혼합물을 180 내지 500℃ 의 반응 온도에서 유지되는 촉매계에 기상에서 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응을 수행하기 위한, 주요 구성성분으로서 인-바나듐 복합 산화물 또는 이들의 전구체를 포함하는 촉매계의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 아크롤레인을 제조하는 제 1 단계 및 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 탈수 단계로부터 유래되는 물 및 중질 부산물의 부분 응축의 중간 단계를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 아크롤레인을 제조하는 제 1 단계 및 아크릴로니트릴로의 아크롤레인의 암모산화 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴로니트릴의 제조 방법.
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