JPWO2013018752A1 - グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 - Google Patents

グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013018752A1
JPWO2013018752A1 JP2013526907A JP2013526907A JPWO2013018752A1 JP WO2013018752 A1 JPWO2013018752 A1 JP WO2013018752A1 JP 2013526907 A JP2013526907 A JP 2013526907A JP 2013526907 A JP2013526907 A JP 2013526907A JP WO2013018752 A1 JPWO2013018752 A1 JP WO2013018752A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
glycerin
metal oxide
pore volume
acrolein
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2013526907A
Other languages
English (en)
Inventor
公人 奥村
公人 奥村
康志 小林
康志 小林
良太 平岡
良太 平岡
デュブワ，ジャン−ルク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2013526907A priority Critical patent/JPWO2013018752A1/ja
Publication of JPWO2013018752A1 publication Critical patent/JPWO2013018752A1/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、グリセリンを脱水反応させて高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができ、かつグリセリン転化率、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率の経時低下の少ないグリセリン脱水反応触媒を提供することにある。
本発明は、特に、グリセリンを脱水反応させて高収率かつ高寿命でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができるグリセリン脱水反応触媒を提供することにある。
更に、本発明は、そのような触媒の製造法を提供することを目的とする。
ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含み、かつ２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ細孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上である二元細孔を有する担体に、Ｗ含有金属酸化物を担持した、またはＷ含有金属酸化物に加え、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持した、グリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒。

Description

本発明は新規な脱水触媒に関するものである。
本発明は特に、気相または液相中でグリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための新規な触媒と、その製造方法に関するものである。
アクロレインはメチオニンの製造、飼料の代替品として利用されている動物補足飼料として使用されるアミノ酸の製造の誘導体となる。アクロレインはまたアクリル酸やアクリロニトリルの合成中間体となる。アクロレインは、メチルビニルエーテルとの反応および加水分解経由で、なめし革に使用されるグルタルアルデヒドやその他ピリジンの原料にもなる。
アクリル酸は非常に広範囲にわたる工業最終製品の原料に使用されており、単量体、共単量体の重合用に工業的に利用されている化合物である。最終製品は、ポリアクリレートやポリアクリルアミドが挙げられ、アクリル酸の重合、アクリル酸誘導体の重合によって製造されている。アクリル酸の重要な用途の一つにアクリル酸とアクリル酸ナトリウムまたはその他カチオンとの混合による部分中和によって製造される高吸水性樹脂が挙げられる。このとき、アクリル酸は重合され、得られたアクリル酸重合体は部分中和される。これらポリマーまたはコポリマーは、衛生、洗剤、塗料、ワニス、接着剤、紙、織物、革など様々な分野で利用されている。
現在、アクロレインやアクリル酸の製造は、酸素共存下、触媒を用いてプロピレンを酸化する方法が一般的な工業的製造法として採用されている。この反応は一般的に気相で行われ、またアクリル酸を得るには一般的には２段反応で行われている。１段目でプロピレンのアクロレインリッチの生成物が得られるが、この段階ではアクリル酸は殆ど生成せず、２段目でさらにアクロレインを選択酸化することによりアクリル酸が得られる。
これら２段反応の反応条件は２機の多管式反応器で行われ、各反応器に適した条件および触媒が採用される。２段目での反応前に１段目で得られたアクロレインを精製する必要はない。他の多くの選択酸化プロセスとは異なり、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸への酸化反応は、現在、固定床反応器で行われている。
アクロレインおよびアクリル酸製造で使用される出発原料は石油や天然ガス由来のものであり、再生不可能な化石資源から製造されている。地球温暖化ガスを削減するためにも、工業主要国の責任の背景から、再生可能資源から製造することは非常に重要であり、環境負荷の緩和、地球温暖化ガスの削減に貢献できる。
一方、バイオディーゼル燃料製造時に副生するグリセリンはプロピレン代替原料として挙げられているものの一つである。アクロレインはグリセリンの接触脱水反応により製造することもできる。このプロセスは環境保護の背景にあるグリーンケミストリーの概念に応えることができる。再生可能なグリセリンは、糖の発酵や水素化分解など多くのプロセスで製造することができる。
このプロセスは１段目で得られるアクロレインがプロピレン酸化プロセスと同じであり、２段目が１段目と同じ反応条件下で行うことができるので非常に類似したものである。しかし、実際の一段目の脱水反応は通常のプロピレン酸化プロセスとは異なり、気相脱水反応にプロピレン酸化とは異なった固体触媒が使用される。１段目で得られたアクロレインリッチガスはアクリル酸製造用の２段目に供給されるが、このプロセスでは同時に多量の水も２段目に供給されることになる。さらに反応メカニズムからしても、得られる副生成物は全く異なる。
グリセリン脱水反応によるアクロレインの製造に関する研究は既に数多くの触媒が報告されている。
特許文献１（ＵＳ５，３８７，７２０）にはハメット指数で示された種々固体酸上で、液相および気相で、グリセリン脱水によるアクロレインの製造プロセスが述べられている。ハメット指数としては＋２以下、好ましくは−３以下で指定している。例えば、モルデナイト、モンモリロナイト、ゼオライトなどの天然または合成ケイ素化合物、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸担持アルミナおよび酸化チタン、また繃−アルミナ、ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3またはヘテロポリ酸などが該当する。これらの触媒を用いることによりＦＲ６９５，９３１に記載されているリン酸鉄系触媒で生成する副生成物の問題を解決することができるものと推察される。
特許文献２（国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報）には、ハメット指数−９から−１８の強固体酸が、グリセリン脱水によるアクロレイン製造に高活性を示し、触媒劣化を抑制することができることが示されている。
特許文献３（国際特許第ＷＯ２００９／０４４０８１号公報）には、酸素、鉄、燐およびアルカリ金属と、またアルカリ土類金属Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｙ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｒｈと希土類Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍから選択される１種以上の元素を含有する触媒の存在下、グリセリン脱水反応を行うことが報告されている。
特許文献４（国際特許第ＷＯ２００９／１２８５５５号公報）には、ヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される１種以上のカチオンで交換した化合物を主成分とする触媒の存在下、グリセリンを接触脱水反応してアクロレインを製造するプロセスが記載されている。
特許文献５（国際特許第ＷＯ２０１０／０４６２２７号公報）には、酸素、燐およびバナジウムとホウ素とアルミニウムの中から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒の存在下、グリセリン脱水反応を行うことが報告されている。
しかし、グリセリンからアクロレインの製造に上記特許で推奨されている触媒では、コークの生成、またそれによる触媒劣化、さらにヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリセリンへのアクロレインの付加反応、グリセリンの重縮合、環状グリセリンエーテル、フェノール、ポリ芳香族化合物のような副生成物の生成も促す問題がある。
このようなコークの生成による触媒劣化の緩和や、副生成物の生成を抑制するために、有望な触媒活性種の指定に加え、さらにその触媒の物性範囲を指定した技術が提案されている。
特許文献６、７（ＷＯ２００７−０５８２２１、特開２００８−８８１４９）には、６族元素（タングステン、クロム、モリブデン）、またはヘテロポリ酸を、珪素、アルミニウム、チタニウム、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する無機質担体に担持することが記載されている。この無機質担体が、二元細孔を持つことも請求項に示されている。二元細孔を有する酸化珪素担体にヘテロポリ酸を担持することで、一元細孔の酸化珪素と比べ、アクロレイン収率が向上し８０％以上の収率が得られている。しかし、グリセリン水溶液の濃度が低く、グリセリンの末端脱水で生成すると考えられているヒドロキシアセトンの生成量が多い。ここで、ヘテロポリ酸を担持する担体の物性について、好適な実施形態として、３０〜１５００ｍ2／ｇの比表面積を有すること、また二元細孔を有し、そのマクロ孔が０．５〜２００・ｍ、ナノ細孔が１〜５０ｎｍであること、また０．３〜４ｃｍ3／ｇの細孔容積を有することが挙げられている。
特許文献８（特開２０１０−２５３３７４）には、リン酸ホウ素を、二元細孔を有する酸化珪素担体に担持することで、一元細孔の酸化珪素と比べ、アクロレイン収率の経時低下が改善されていることが報告されている。ここで、担持される活性種は、Ａｌ、ＺｒおよびＢから選ばれる少なくとも一種の元素、および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンの結晶塩である。また、物性として、担体はシリカを９０質量％含み、かつ０．１〜３０・ｍのマクロ細孔および１〜５０ｎｍのナノ細孔を有する非晶質であることを特徴としている。しかし、この二元細孔の各容積や体積基準モード径と触媒挙動との相関性について詳細な範囲指定はされていない。
特許文献９（特開２００７−３０１５０６）には、グリセリン脱水用触媒に、Ｓｉ／Ｔ（Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ）が３０００以下の結晶性メタロシリケート成形体を使用し、水銀圧入法で測定されるその成形体の体積基準モード径を０．８・ｍ以下にすることで、グリセリン転化率やアクロレイン収率が向上することが報告されている。ここでは、メタロシリケートの一次細孔や二次細孔については説明されているが、水銀圧入法で測定可能な範囲である二元細孔の各容積やそれらの容積比等に関しては詳細に示されていない。
以上、前記特許のように物性パラメーターを範囲指定した触媒活性種としては、６族元素担持触媒やヘテロポリ酸担持触媒、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂおよびリンの結晶塩担持触媒、またメタロシリケートである。さらに、物性パラメーターとしては、比表面積や二元細孔の細孔径範囲、また累積細孔容積に関するものであり、二元細孔の各細孔容積や、そのメソ細孔とマクロ細孔の細孔容積の比について詳細に範囲指定した報告例はない。
ＵＳ５，３８７，７２０号公報 国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報 国際特許第ＷＯ２００９／０４４０８１号公報 国際特許第ＷＯ２００９／１２８５５５号公報 国際特許第ＷＯ２０１０／０４６２２７号公報 国際特許第ＷＯ２００７／０５８２２１号公報 特開２００８−８８１４９号公報 特開２０１０−２５３３７４号公報 特開２００７−３０１５０６号公報
本発明は、グリセリンを脱水反応させて高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができ、かつグリセリン転化率、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率の経時低下の少ないグリセリン脱水反応触媒を提供することにある。
本発明は、特に、グリセリンを脱水反応させて高収率かつ高寿命でアクロレイン及びアクリル酸を製造することができるグリセリン脱水反応触媒を提供することにある。
更に、本発明は、そのような触媒の製造法を提供することを目的とする。
本発明の目的は石油に由来しないグリセリンを原料に用い、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、特にアクロレイン及びアクリル酸を製造するために高収率であり、またその収率の経時低下を抑えた触媒を提供すること、更に、本発明は、そのような触媒の製造法を提供することを目的とする。
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含み、かつ水銀圧入法において２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ細孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上である多孔性担体に、Ｗ含有金属酸化物を担持した、またはＷ含有金属酸化物に加え、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持した触媒を用いることにより、グリセリンを脱水反応させて不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸が、より長時間高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下の（１）から（９）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。
（１）グリセリンを接触脱水反応して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であって、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含み、かつ２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ細孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上である多孔性担体に、Ｗ含有金属酸化物を担持した、またはＷ含有金属酸化物に加え、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持したグリセリン脱水用触媒。
（２）水銀圧入法により測定される前記担体の細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以上である。
（３）水銀圧入法により測定される前記担体の平均細孔径が２０ｎｍ以上，好ましくは３０ｎｍ以上である。
（４）水銀圧入法により測定される前記担体の体積基準モード径が１９ｎｍ以上，好ましくは５０ｎｍ以上である。
（５）前記担体が、ＴｉＯ2である。
（６）前記担体が、ＴｉＯ2にさらにＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2から選択される少なくとも一種の金属酸化物を混合させた化合物である。
（７）上記化合物の他に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の元素の塩を添加して使用する。
（８）担体を除いた上記化合物が下記式（１）で表される：
ＡaＸbＹcＺdＯe （１）
（式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＷ、ＺはＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，ＣｓおよびＫからなる群から選ばれた１種以上の元素を表し、式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０≦ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である。）
（９）４００℃から９００℃の温度で焼成することによって得られる上記触媒の製造法。
グリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に、本発明の触媒を使用することにより、グリセリン転化率や不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の経時低下を抑制することができる。このような寿命の改善によって、当反応で必要とされる触媒反応と触媒再生のサイクルの効率化が図られ複雑な運転操作が緩和されるように、工業規模での運転の簡略化の観点から工業的意義は大きい。
本発明のグリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するのに用いる触媒は、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含み、かつ２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ細孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積比が０．５以上である多孔性担体に、Ｗ含有金属酸化物を担持した、またはＷ含有金属酸化物に加え、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持したものである。
本発明の前記多孔性担体の細孔直径や細孔容積等、細孔に関する物性は、水銀ポロシメーター（Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．））を用いて、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀接触角を１４０・のもと、水銀圧入法で測定した値である。以後のメソ細孔やマクロ細孔のｎｍオーダーでの位置指定は、水銀圧入法で試料１ｇ、対数・ｍあたり、水銀が何ｃｃ浸入したのかを表す−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇｄ）［ｃｃ／ｇ］を縦軸に、Ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒを横軸においた相関グラフから得られる各細孔の極大細孔直径の値とする。
即ち、前記多孔性担体のメソ細孔およびマクロ細孔において、指定した細孔直径２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満や５０ｎｍ以上というのは、各細孔のピーク極大値が位置する細孔直径の値をいう。メソ細孔は２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内であると好ましく、１０〜３０ｎｍであると、更に好ましい。マクロ細孔は５０ｎｍ以上であると好ましく、５０〜３００ｎｍであると、更に好ましい。
本発明に係る前記多孔性担体が２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上であることに関して、これはメソ孔とマクロ孔の間にある下に凸のピークの極小値を境界点に、その点以下の細孔容積（メソ孔の細孔容積）とその点以上の細孔容積（マクロ孔の細孔容積）に分割し、マクロ孔の細孔容積をメソ孔の細孔容積で割った値を意味する。メソ孔に対するマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上、好ましくは、１．０以上であることにより、高収率でアクロレインを製造できるだけでなく、グリセリン転化率やアクロレイン収率の経時低下が抑制された長寿命のグリセリン脱水用触媒となる。
また、上記水銀圧入法により測定した細孔容積が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることも、本発明において重要な実施形態の一つである。０．３０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する上記多孔性担体を使用することにより、さらに、グリセリン転化率やアクロレイン収率の低下が抑えられ、長寿命のグリセリン脱水触媒となる。
また、上記水銀圧入法により測定した平均細孔径が２０ｎｍ以上，好ましくは３０ｎｍ以上であることも、本発明において重要な実施形態の一つである。同じ累積細孔容積を有し、平均細孔径が２０ｎｍ未満というように小さい場合、マクロ孔の細孔容積が下がり、メソ孔の細孔容積が増大することとなる。高比表面積を有するメソ孔が増大すると比表面積が増大することによってグリセリン転化率が上がり、優位なように考えられるが、マクロ孔の細孔容積が下がることにより、メソ孔で生成した生成物の物質輸送効率が下がり、コーク生成が促進されるため、活性劣化が早くなる。ゆえに、当反応においては、主な反応場となるメソ孔内へのコーク生成による活性劣化を抑制することを考えた上で、物質輸送の効率を上げるために、マクロ孔の細孔容積も寿命に対しては重要なファクターとなる。しかし、平均細孔径、特にマクロ孔の細孔径が増大するに従い、機械的強度が低下するというリスクもあるために、平均細孔２０ｎｍ〜１００ｎｍが好適である。
さらに、上記水銀圧入法により測定される前記担体の体積基準モード径が、１９ｎｍ以上，好ましくは５０ｎｍ以上であることも、本発明において重要な実施形態の一つである。ここで、体積基準モード径とは、細孔の中でも水銀の浸入量が最も多い細孔の極大細孔直径を意味する。即ち、二元細孔のような多孔性担体で、最も細孔容積の高い細孔の極大値となる細孔直径が１９ｎｍ以上，好ましくは５０ｎｍ以上であることを意味する。例えば担体が二元細孔から成り、メソ孔とマクロ孔を有する場合、メソ孔よりマクロ孔の細孔容積が大きいときは、マクロ孔のピークの極大が１９ｎｍ以上，好ましくは５０ｎｍ以上の細孔直径に位置し、マクロ孔よりメソ孔の細孔容積が大きい場合、メソ孔のピークの極大が１９ｎｍ以上，好ましくは５０ｎｍ以上の位置にあることを意味する。本発明の多孔性担体としては、前者の方が好ましい。即ち、メソ孔に対するマクロ孔の細孔容積の比が１．０以上であり、体積基準モード径が１９ｎｍ以上，特に好ましくは５０ｎｍ以上であることが好適である。
本発明の多孔性担体の比表面積は、窒素吸着でＢＥＴ法によって測定した場合、１０〜１０００ｍ2／ｇであることもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。より好ましくは２０〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは、３０〜２００ｍ2／ｇである。比表面積が増大するに従い、担持物を高分散担持でき、高活性化できる利点はある。しかし、グリセリン脱水反応に限っては、グリセリンの反応性が高いため、担体自体が活性を有するものが多く、担体によって逐次反応や並行反応が起こる。それを抑制するために、担持物の担持量を大きく増大させる必要がでてくる。ゆえに、比表面積として、特に好ましくは、３０〜１００ｍ2／ｇである。
本発明のグリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するのに用いる触媒は、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含むことを特徴とする。即ち、この中から１種の担体に担持してもよい。また２種以上の混合物からなる担体に担持してもよい。この中でも、必須担体としてはＴｉＯ2が好ましく、２種以上の混合物からなる場合は、ＴｉＯ2に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を混合することが好適である。担持量としては、Ｗ含有金属酸化物と担体との合計重量に対して、重量％で１重量％〜９０重量％、好ましくは３重量％〜６０重量％である。
触媒および担体の形状としては、特に制限はなく不定形な顆粒、粉末、ペレット、リング、三葉体（trilobes）、四葉体（quadrilobes）等にすることができる。気相反応に限っては、必要により成形助剤を併用して球体、ペレット、円柱体、中空円筒体、三葉体または中空三葉体、四葉体または中空四葉体、棒などに成型したり、触媒を担体その他の補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、これらの形状に成形したりして使用することもできる。三葉体、四葉体を使用寸法の大きな触媒成形体にすることができ、反応実行中の圧力降下を少なくすることができる。成形した触媒の大きさは、球状を例にとると、粒径１〜１０ｍｍものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。
本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、多孔性担体に担持する成分として、Ｗ含有金属酸化物、またはＷ含有金属酸化物に加えＰ，Ｓｉ，ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を含む。
本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するのに用いる触媒であり、触媒中の多孔性担体を除いたＷ含有金属酸化物が下記式（１）で表される組成を有する、Ｍｏ含有金属酸化物にすることができる：
ＡaＸbＹcＺdＯe （１）
（式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＷ、ＺはＭｏおよびＶから選ばれた１種以上の元素を表し、式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０≦ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である。）
多孔性担体に担持する成分元素として、Ｗ含有金属酸化物のＷの原料は、特に限定しない。パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン、塩化タングステン、またタングステンエトキシドやヘキサカルボニルタングステンのような有機タングステン化合物等、いずれの原料を用いてもよい。
本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、多孔性担体に担持する成分として、Ｗ含有金属酸化物に加えＰ，Ｓｉ，ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持したものの場合、金属酸化物の原料として、これらの元素から成るヘテロポリ酸を用いることが好ましい。
ここで、ヘテロポリ酸について説明すると、タングステンやモリブデンイオンは水中ではオキソ酸となり、これらオキソ酸は重合し、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のオキソ酸だけが重合するのではなく、このオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合することがあり、このような２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸をヘテロポリ酸という。中心のオキソ酸を形成する原子をヘテロ原子、その周りで重合するオキソ酸を形成する原子をポリ原子という。ヘテロ原子としては、ケイ素、リン、砒素、硫黄、鉄、コバルト、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、クロムなどが挙げられるが、この中でもリン又はケイ素が好ましい。また、ポリ原子としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられるが、本発明ではこの中でも少なくともタングステンを含むことを特徴とする。ゆえに、本発明のグリセリン脱水触媒においては、ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸やケイタングステン酸が好ましい。他に、ヘテロ原子がリン又はケイ素で、ポリ原子が前記タングステンとモリブデンとの混合配位または前記タングステンとバナジウムとの混合配位からなるものなど、数種の混合配位からなるものでもよい。また、ヘテロポリ酸は、ケギン構造、ドーソン構造、アンダーソン構造など幾つかの構造を有するものとして知られている。通常は７００から８５００の高分子量を有し、その二量体錯体も存在するが、それも含むものとする。
本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含む多孔性担体に、Ｗ含有金属酸化物またはＷに加えＰ，Ｓｉ，ＭｏおよびＶから選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持したものに、さらに、周期表の第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選ばれた１種以上のカチオンを添加したものも含む。
周期表の第１族から第１６族に属するカチオンとしては、その酸性塩や酸性オニウム塩が挙げられる。酸性塩としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、テルル等の塩を挙げることができる。また、酸性オニウム塩としては、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などを挙げることができる。また酸性塩またはオニウム塩の原料としては、金属またはオニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられるがこれに限定されるものではない。このとき添加量は、担持するＷ含有金属酸化物、またはＷに加えＰ，Ｓｉ，ＭｏおよびＶから選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物に対する酸性塩またはオニウム塩の重量％で、０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。
本発明のＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む担体に、Ｗ含有金属酸化物またはＷに加え、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持した触媒は通常含浸担持法等、それ自体公知の方法で調製され、その際の原料は触媒活性成分を構成する各金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酸等を用いることができ、特に制限されない。Ｗ含有金属酸化物担持触媒の調製方法も特に制限はない。まず、ＷまたはＷに加えＰ，Ｓｉ，ＭｏおよびＶから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物の水溶液を作製する。ヘテロポリ酸の場合も、まずその水溶液を作製する。または、これらの化合物の吸着水、結晶水などの水成分を減圧や加熱乾燥して部分的にまたは完全に除去した後、これらの水溶液を作製してもよい。ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含む担体に、得られた前記Ｗ含有化合物の水溶液を加え、場合により周期表の第１族から第１６族に属する元素の金属またはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物などの水溶液も加え、蒸発乾固またはろ過または減圧乾燥などの操作を経て得られた固形物を焼成する。ここで、上記工程以外に、周期表の第１族から第１６族の元素の金属またはオニウムの塩の添加工程は、ＷまたはＷに加えＰ，Ｓｉ，ＭｏおよびＶから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物の水溶液を多孔性担体に加えた後、または加える前、または同時添加、いずれの工程でもよい。乾燥および焼成は多孔性担体への触媒成分添加ごとに行ってもよく、すべての触媒成分を添加した後に行ってもよい。
本発明の一つの実施例の触媒の製造方法では、担体を触媒活性成分の溶液と接触させ、得られた固体を乾燥し、焼成するサイクルを一回以上行う。上記の接触は気孔容積含浸法（pore volume impregnation）または過剰溶液含浸法（excess solution impregnateion）で行うことができる。
ここで、グリセリン脱水反応の前処理として焼成は、空気、または窒素、ヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスと空気などの混合ガス雰囲気下に行う。この中でも、操作が容易な空気雰囲気下で焼成することが好ましい。焼成炉としては、マッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉などの装置が挙げられるが、何れの装置でもよく特に限定しない。また、グリセリン脱水反応時に使用する反応管内で焼成してもよい。
焼成温度を４００〜９００℃とすることも、本発明において重要な実施形態の一つである。本発明に係るグリセリンを脱水して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するグリセリン脱水反応は、プロピレン酸化やプロパン酸化と比べて単位時間当たりの触媒へのコーク析出が極めて多く、寿命が短いため、頻繁に触媒の再生工程が必要となる。この再生時に、通常は酸素含有ガスを流通させるが、コークの燃焼除去時、多量の発熱が起こることが考えられる。また、低温の場合、コークを充分に燃焼除去することができない。即ち、触媒を低温で焼成したとしても、結局、反応特に再生時に高温雰囲気下におかれることになる。すなわち、低温焼成した触媒では、反応開始したときと、再生後反応を再開したときとの成績が異なることが懸念される。このことから充填前に高温で焼成しておく方が複数回反応と再生を繰り返しても初回の成績と変わらず、反応再生の運転が容易となる。ここで、リンタングステン酸やケイタングステン酸等のヘテロポリ酸は通常、３５０℃近傍で構造の破壊が始まり、これ以上の温度で焼成すると、もうヘテロポリ酸の構造を示さない。リンタングステン酸の場合、リンとタングステンの各酸化物またはヘテロポリ酸以外の複合酸化物となる。ゆえに、本発明の特徴の一つである焼成温度を４００〜９００℃とすることにより、Ｗの原料としてリンタングステン酸等のヘテロポリ酸を使用することが好適であるが、製造された触媒はもうヘテロポリ酸構造を示さない。焼成温度は、さらに好ましくは４５０℃〜８００℃であり、焼成時間は０．５〜１０時間が好ましい。
本発明のグリセリンの脱水反応は、気相または液相どちらでもよいが、好ましくは気相の方である。気相反応を行うときは、固定床、流動床、循環流動床、移動床など様々な型の反応器が存在する。この中でも特に固定床が好ましい。触媒を再生するときは反応器から分離させてもよい。系外で再生するときは、触媒を取り出し、空気または酸素含有ガス中で燃焼する。液相反応を行うときは、固体触媒用の一般的な液相反応器で行うことができる。グリセリン（２９０℃）と不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の沸点差が大きいため、生成したアクロレインを連続的に蒸留する上では、比較的低い温度で運転することが好ましい。
本発明のグリセリン気相脱水反応により不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法において、反応温度は２００℃から４５０℃であることが好ましい。グリセリンの沸点が高いため、２００℃未満ではグリセリンや反応生成物による重合や炭化により触媒寿命が短くなるおそれがあり、４５０℃を超えると並行反応や逐次反応が増加し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸選択率が低下するおそれがある。より好ましくは２５０℃から３５０℃である。
圧力は特に限定しないが、絶対圧力で１０気圧以下が好ましく、より好ましくは５気圧以下である。高圧では気化したグリセリンが再液化するおそれがある。さらに、高圧では炭素析出が促進され、触媒の寿命が短くなる可能性がある。
触媒に対する原料ガスの供給量としては、空間速度ＧＨＳＶとして５００〜１００００ｈ-1が好ましく、５００ｈ-1以下では逐次反応により選択率が低下するおそれがあり、１００００ｈ-1以上では転化率が低下するおそれがある。
液相反応では１５０℃から３５０℃が好ましい。低温では転化率が低下するが逆に選択率が向上する。圧力は特に制限しないが、場合により３気圧から７０気圧で加圧することがある。
原料となるグリセリンはグリセリン水溶液として容易に入手できる。グリセリン水溶液は５重量％から９０重量％の濃度範囲となることが好ましい。より好ましくは１０重量％から６０重量％である。グリセリン濃度が高すぎると、グリセリンエーテルが生成したり、生成した不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸とグリセリンとが反応するため、あまり好ましくない。さらにグリセリンを気化するために膨大なエネルギーを要することとなる。
本発明の触媒に流通させる混合ガス中のグリセリンの濃度は、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１２ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％である。
本発明によるグリセリン脱水反応は酸素または空気のような酸素含有ガス存在下で行う。酸素濃度は１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、％はモル％を意味する。
実施例１
グリセリン脱水反応用ＰＷ／ＴｉＯ2触媒は次のように調製した。まず、リンタングステン酸（日本無機化学工業（株）製）１３．２ｇを純水１００ｍｌに溶解した。別に、磁製皿にアナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、４８．２ｍ2／ｇ、０．３６ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．４）を１００ｇ入れ、その磁製皿に前記リンタングステン酸の水溶液を添加し、２ｈｒｓ放置した。次に、１２０℃で１０時間、蒸発乾固した後、空気雰囲気下、５００℃、で３時間焼成した。
つづいて、得られた上記触媒は常圧固定床流通式反応装置を用い、反応評価を行った。触媒を３０ｃｃ分、ＳＵＳ反応管（直径２０ｍｍ）に充填し、５０重量％のグリセリン水溶液をポンプを介して、２３．４ｇ／ｈの流量で３００℃に加熱した気化器に搬送し、ガス化した後、気体状のグリセリンを空気と共に直接触媒に流通させた。このとき触媒を有する反応器は２９０℃に加熱した。供給ガスの各成分組成は、グリセリン：酸素：窒素：水＝４．７ｍｏｌ％：２．８ｍｏｌ％：６８．５ｍｏｌ％：２４．０ｍｏｌ％、ＧＨＳＶは２０２０ｈ-1である。生成物はコンデンサーで凝縮液として回収しガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ、ＤＢ−ＷＡＸカラム）により定量分析を行った。このガスクロマトグラフにより各生成物をファクター補正し、グリセリン供給量とグリセリン残量および各生成物の絶対量を求め、次の式により原料の転化率（グリセリン転化率）、目的物の選択率（アクロレイン選択率）および目的物の収率（アクロレイン収率）を算出した。
原料の転化率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）・１００
目的物の選択率（％）＝（生成した目的物のモル数／反応した原料のモル数）・１００
目的物の収率（％）＝（生成した目的物のモル数／供給した原料のモル数）・１００
この定量分析を数時間ごとに行い、各触媒で、反応時間１９ｈｒと４３ｈｒでのグリセリン転化率およびアクロレイン収率を比較した。
実施例２
実施例１において、ＴｉＯ2として、アナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、２９．２ｍ2／ｇ、０．３０ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．５）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
実施例３
実施例１において、ＴｉＯ2として、アナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、３５．６ｍ2／ｇ、０．３３ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．１）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
実施例２や３は累積細孔容積や細孔容積の比や平均細孔径が当該発明の範囲内に有るが、比較的に低い比表面積を有するにも関わらず、高いグリセリン転化率およびアクロレイン収率を示し、比較例と比較するとグリセリン転化率やアクロレイン収率の低下が抑制されている。
実施例４
実施例１において、ＴｉＯ2として、アナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、３９．９ｍ2／ｇ、０．３６ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．３）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
実施例５
実施例１において、ＴｉＯ2として、アナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、４５．６ｍ2／ｇ、０．３６ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．４）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
実施例６
グリセリン脱水反応用Ｗ／ＴｉＯ2触媒は次のように調製した。まず、メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業（株）製）１２．２ｇを純水１００ｍｌに溶解した。別に、磁製皿に実施例１と同じアナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、４８．２ｍ2／ｇ、０．３６ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．４）を１００ｇ入れ、その磁製皿に前記メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を添加し、２ｈｒｓ放置した。次に、１２０℃で１０時間、蒸発乾固した後、空気雰囲気下、５００℃、で３時間焼成した。
実施例７
実施例１の操作を繰り返したが、ＴｉＯ2としてアナターゼＴｉＯ2 リング（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径４．５ｍｍ・長さ５ｍｍ、５４ｍ2／ｇ、０．３２ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝０．５）を用いた。
実施例８
実施例１の操作を繰り返したが、ＴｉＯ2としてアナターゼＴｉＯ2 三葉体（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径４．５ｍｍ・長さ５ｍｍ、５３ｍ2／ｇ、０．４０ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝０．９）を用いた。
実施例９
実施例１の操作を繰り返したが、ＴｉＯ2としてアナターゼＴｉＯ2 四葉体（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径４．５ｍｍ・長さ５ｍｍ、５４ｍ2／ｇ、０．３８ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝０．９）を用いた。
反応評価は実施例１と同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
比較例１
本特許の請求項範囲外となる物性を有するＴｉＯ2を用いて調製、評価した。調製法は以下のとおりである。
実施例１において、ＴｉＯ2として、アナターゼ球状ＴｉＯ2（堺化学製ＣＳ−３００Ｓ：径３．０ｍｍ、７５ｍ2／ｇ、０．４０ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝０．４）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
比較例２
実施例１において、ＴｉＯ2として、アナターゼ球状ＴｉＯ2（堺化学製ＣＳ−３００Ｓ：径３．５ｍｍ、５２ｍ2／ｇ、０．３２ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝０．３）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
比較例１および２の触媒は、実施例１、４、５の当該発明の触媒と同等または、より高い細孔容積かつ比表面積を有しているにも関わらず、１９ｈｒと４３ｈｒでのグリセリン転化率やアクロレイン収率の経時変化を比較すると、比較例１の触媒は低下が大きい。比較例１の触媒は、メソ孔に対するマクロ孔の細孔容積の比が０．４と当該発明の０．５以上とは範囲外となる。このことから、細孔容積の比が寿命に影響を及ぼしていることがわかる。
比較例３
実施例１において、ＴｉＯ2として、アナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、４２．４ｍ２／ｇ、０．２６ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．６）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
比較例３の触媒は、実施例１、５と比較すると、同等の比表面積、平均細孔径および細孔容積の比を有し、当該発明として指定した物性範囲内に入っているが、細孔容積のみ０．２６ｃｃ／ｇと、当該発明の０．３０ｃｃ／ｇ以上とは範囲外となっている。このことから、比表面積、平均細孔径や細孔容積の比以外に、累積細孔容積もグリセリン転化率やアクロレイン収率の経時変化に影響を及ぼしていることがわかる。
比較例４
実施例６において、ＴｉＯ2として、アナターゼＴｉＯ2 ｐｅｌｌｅｔ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ製ＳＴ３１１１９：径３．２ｍｍ・長さ５ｍｍ、４２．４ｍ2／ｇ、０．２６ｃｃ／ｇ、細孔容積比＝１．６）を用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、反応評価も同じ条件で行った。結果を［表１］に示す。
比較例４と実施例６は、二元細孔ＴｉＯ2担体にＷ含有金属酸化物の中でもＷ酸化物のみを担持したときのＴｉＯ2の物性の影響を比較している。比較例４の担体は実施例６の担体と比表面積、平均細孔径および細孔容積の比は同等であり、当該発明の物性範囲内にあるが、比較例３のＰＷ／ＴｉＯ2のときと同様に、細孔容積のみ０．３０ｃｃ／ｇ未満と、当該発明の範囲外となっている。比較例３の挙動と同様に、多孔性担体にＷ含有金属酸化物のみを担持したときも、当該発明の物性の範囲がグリセリン転化率やアクロレイン収率の経時変化に影響を及ぼしていることがわかる。
Figure 2013018752
実施例７の触媒を下記条件でも反応評価した。
供給ガスの各成分組成は、グリセリン：酸素：窒素：水＝６．０モル％：２．０モル％：６１．３モル％：３０．７モル％であり、ＧＨＳＶは２，０２０ｈ-1である。
１９時間後のアクロレイン収率は７３．５％であった。
上記の実施例と比較例により、以下の諸点が得られる。
（１）ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含み、かつ２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ細孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上である二元細孔を有する担体に、Ｗ含有金属酸化物を担持した、またはＷ含有金属酸化物に加え、Ｐ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持した触媒を用いた結果、グリセリン転化率やアクロレイン収率は、反応時間４３ｈｒにおいても、１９ｈｒと大きな差なく、良好な触媒寿命を示した。
（２）公知技術のように、担体が二元細孔のような多孔性担体であり、０．３ｃｃ／ｇ以上の高い細孔容積を有しているだけでは、グリセリン転化率やアクロレイン収率の経時低下が早く、寿命の改善は見られない。また、細孔容積を増大させるに従い、機械的強度が低下するというリスクもある。本発明の指定した物性範囲であるメソ孔に対するマクロ孔の細孔容積の比をはじめ、これに伴う、平均細孔径や体積基準モード径を満たすことにより、特に好ましい高細孔容積の効果が現れ、寿命が改善されることがわかった。
（３）即ち、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含み、かつ２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ細孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上である二元細孔を有する担体、特に細孔容積の比が１．０以上、平均細孔径が２０ｎｍ以上，好ましくは３０ｎｍ以上かつ体積基準モード径が１９ｎｍ以上，好ましくは５０ｎｍ以上である二元細孔を有するＴｉＯ2担体に、Ｗ含有金属酸化物を担持した、またはＷ含有金属酸化物に加え、Ｐ含有金属酸化物を担持した触媒を用いた結果、本発明の物性範囲外となるＴｉＯ2と比べて、グリセリン転化率やアクロレイン収率共に、経時変化が少なく、寿命を改善することができた。

Claims (15)

  1. ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含み、かつ２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の範囲内にあるメソ細孔の細孔容積に対する５０ｎｍ以上のマクロ孔の細孔容積の比が０．５以上である二元細孔を有する担体に、Ｗ含有金属酸化物を担持したグリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒。
  2. 二元細孔を有する前記担体に、Ｗ含有金属酸化物を必須成分とし、さらにＰ、Ｓｉ、ＭｏおよびＶの中から選択される少なくとも１種の元素含有金属酸化物を担持した請求項１に記載の触媒。
  3. 二元細孔を有する前記担体の、水銀圧入法により測定される細孔容積が、０．３０ｃｃ／ｇ以上である請求項１または２に記載の触媒。
  4. 二元細孔を有する前記担体の、水銀圧入法により測定される平均細孔径が２０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 二元細孔を有する前記担体の、水銀圧入法により測定される平均細孔径が３０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 二元細孔を有する前記担体の、水銀圧入法により測定される体積基準モード径が１９ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
  7. 二元細孔を有する前記担体の、水銀圧入法により測定される体積基準モード径が５０ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
  8. ＴｉＯ2担体中に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5から選択される少なくとも一種の金属酸化物を混合させた請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 前記触媒に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の元素の塩が添加された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
  10. 上記触媒中の担体を除いた金属酸化物が下記式（１）で表される組成を有する化合物から成る請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒：
    ＡaＸbＹcＺdＯe （１）
    （式中のＡは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる１種以上のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＷ、ＺはＭｏおよびＶから選ばれた１種以上の元素を表し、式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０＜ｃ≦２０、ｄは０≦ｄ≦２０、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である。）
  11. 上記式（１）で表される金属酸化物の、担体への担持量が１〜９０重量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
  12. 上記式（１）で表される酸化物の塩または酸化物を含有する溶液に、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5の中から選択される少なくとも一種の金属酸化物を含む担体を加え、乾燥後、得られた固形物を焼成することを特徴とする、グリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いる触媒の製造方法。
  13. 焼成を空気、または不活性ガス、または酸素と不活性ガスとの混合ガス、または水素と不活性ガスとの還元ガス雰囲気下に行う請求項１２に記載の方法。
  14. 焼成を４００〜９００℃の温度で０．５〜１０時間行う請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 請求項１〜１１いずれか一項に記載の担持触媒の、グリセリンの接触脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸製造での使用。
JP2013526907A 2011-07-29 2012-07-30 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 Withdrawn JPWO2013018752A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013526907A JPWO2013018752A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-30 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011167366 2011-07-29
JP2011167366 2011-07-29
JP2013526907A JPWO2013018752A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-30 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2013018752A1 true JPWO2013018752A1 (ja) 2015-03-05

Family

ID=47629753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013526907A Withdrawn JPWO2013018752A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-30 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140206527A1 (ja)
EP (1) EP2737943A2 (ja)
JP (1) JPWO2013018752A1 (ja)
KR (1) KR20140053209A (ja)
CN (1) CN103717306A (ja)
BR (1) BR112014001873A2 (ja)
WO (1) WO2013018752A2 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013017904A1 (en) * 2011-07-29 2013-02-07 Arkema France Improved process of dehydration reactions
CN103717306A (zh) * 2011-07-29 2014-04-09 日本化药株式会社 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法
KR101616528B1 (ko) * 2013-07-16 2016-04-28 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법
JP2015058391A (ja) * 2013-09-18 2015-03-30 日本化薬株式会社 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒
KR101671436B1 (ko) 2014-12-11 2016-11-01 한국과학기술연구원 글리세롤 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물
KR101657987B1 (ko) 2015-05-11 2016-09-21 한국과학기술연구원 글리세롤 탈수반응용 니오븀계 무정형 촉매 및 이의 제조방법
KR102052708B1 (ko) 2015-12-22 2019-12-09 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
US11104575B2 (en) * 2016-05-12 2021-08-31 Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Science Nanocatalysts, preparation methods and applications for reforming carbon dioxide and methane to syngas
CN109305899B (zh) * 2017-07-28 2021-09-03 中国石油化工股份有限公司 甘油脱水生产丙烯醛的方法
CN109304164B (zh) * 2017-07-28 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 甘油一步法合成丙烯酸催化剂
JP2020179312A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 日本化薬株式会社 触媒及びその製造方法
AT522938B1 (de) * 2019-08-27 2021-06-15 OMV Downstream GmbH Katalysator
CN113083309B (zh) * 2021-04-09 2022-01-28 北京化工大学 一种高效催化甘油氧化制备甘油酸的催化剂、其制备方法及用途
CN114405493A (zh) * 2021-12-20 2022-04-29 西安凯立新材料股份有限公司 一种高强度大孔径氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法
CN115709060B (zh) * 2022-11-11 2024-03-29 浙江工业大学 一种用于甘油制烯丙醇的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR695931A (fr) 1929-06-15 1930-12-23 Schering Kahlbaum Ag Procédé de fabrication d'acroléine
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
KR101264031B1 (ko) * 2004-02-10 2013-05-21 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법
FR2882053B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
WO2007058221A1 (ja) 2005-11-15 2007-05-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. 多価アルコールの脱水方法
JP2008088149A (ja) 2006-01-04 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレイン製造用触媒及びそれを用いたアクロレイン製造方法
JP4791247B2 (ja) 2006-05-12 2011-10-12 株式会社日本触媒 グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP5059428B2 (ja) * 2007-01-26 2012-10-24 株式会社トクヤマ 二元細孔シリカの製造方法
FR2921361B1 (fr) * 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
WO2009127889A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
US20110112330A1 (en) * 2008-04-16 2011-05-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for preparing acrolein or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin and method for producing the same
EP2179981A1 (en) 2008-10-24 2010-04-28 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
JP2010253374A (ja) 2009-04-23 2010-11-11 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
SG179188A1 (en) * 2009-09-18 2012-04-27 Nippon Kayaku Kk Catalyst and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
CN102781580A (zh) * 2009-10-15 2012-11-14 日本化药株式会社 制备用于通过甘油脱水反应制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法及所得的催化剂
WO2012101471A1 (en) * 2011-01-28 2012-08-02 Arkema France Improved process for manufacturing acrolein/acrylic acid
JP2012157794A (ja) * 2011-01-29 2012-08-23 Hokkaido Univ グリセリン脱水用触媒、その製造方法並びに該触媒を用いたアクロレインの製造方法
CN103717306A (zh) * 2011-07-29 2014-04-09 日本化药株式会社 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法
WO2013017904A1 (en) * 2011-07-29 2013-02-07 Arkema France Improved process of dehydration reactions

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013018752A3 (ja) 2013-03-21
BR112014001873A2 (pt) 2017-02-21
KR20140053209A (ko) 2014-05-07
CN103717306A (zh) 2014-04-09
EP2737943A2 (en) 2014-06-04
US20140206527A1 (en) 2014-07-24
WO2013018752A2 (ja) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2013018752A1 (ja) グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
JP5512543B2 (ja) グリセリンからアクロレインを製造する方法
JP5297450B2 (ja) グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
JP5784609B2 (ja) グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒および方法
JP5914655B2 (ja) 改善された脱水反応方法
JP5684818B2 (ja) グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに使用する触媒の製造方法と、この方法で得られる触媒
JP5881620B2 (ja) 飽和アルデヒドを選択的に低減させる触媒と、その製造方法
WO2013008279A1 (en) Process for preparing catalyst used in production of acrolein and/or acrylic acid and process for preparing acrolein and/or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin
JP2013040179A (ja) グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒および方法

Legal Events

Date Code Title Description
A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20150724