EA032799B1 - Способ получения метилформиата - Google Patents

Способ получения метилформиата Download PDF

Info

Publication number
EA032799B1
EA032799B1 EA201790993A EA201790993A EA032799B1 EA 032799 B1 EA032799 B1 EA 032799B1 EA 201790993 A EA201790993 A EA 201790993A EA 201790993 A EA201790993 A EA 201790993A EA 032799 B1 EA032799 B1 EA 032799B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction zone
dimethyl ether
reaction
methanol
formaldehyde
Prior art date
Application number
EA201790993A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201790993A1 (ru
Inventor
Юмин Ни
Вэньлян Чжу
Юн Лю
Хунчао Лю
Чжунминь Лю
Лина Ли
Шипин Лю
Хой Чжоу
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Publication of EA201790993A1 publication Critical patent/EA201790993A1/ru
Publication of EA032799B1 publication Critical patent/EA032799B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters
    • C07C69/06—Formic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/043—Dimethyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения метилформиата. Исходный материал, содержащий формальдегид, метанол и/или диметиловый эфир, вводят в первую реакционную зону для приведения в контактирование с катализатором А, и компонент I получают посредством разделения. Компонент I вводят во вторую реакционную зону для приведения в контактирование с катализатором В для того, чтобы получить посредством разделения метилформиат в качестве продукта, диметиловый эфир, который возвращают в первую реакционную зону, и компонент II, который возвращают во вторую реакционную зону. Соотношение формальдегида, метанола и/или диметилового эфира в исходном материале составляет формальдегид:метанол и/или диметиловый эфир=1:2-4 в расчете на число молей атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте; массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале составляет 0,01-15,0 ч; температура составляет 50-100°С в первой реакционной зоне; температура составляет 50-200°С и давление составляет 0,1-10 МПа во второй реакционной зоне; компоненты находятся независимым образом в газовой фазе и/или жидкой фазе. В изобретении катализаторы имеют продолжительный срок службы, реакционные условия являются мягкими и коэффициент использования исходного материала является высоким, соответственно изобретение делает возможным непрерывное производство и обладает потенциалом для крупномасштабного промышленного применения.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к области химии и химической промышленности и, в частности, к способу получения метилформиата.
Предшествующий уровень техники
В химии на основе Ci-соединений метилформиат стал новым исходным материалом и структурным звеном С1-химикатов по тем причинам, что он может быть изготовлен в больших масштабах экономически выгодным и эффективным образом и имеет множество продуктов переработки при применении в химии метана, химии синтез-газа и химии метанола. Из метилформиата могут быть изготовлены различные С1-химические продукты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, этиленгликоль, метилпропионат, метилакрилат, метилгликолят, N-формилморфолин, N-метилформамид, Ν,Ν-диметилформамид и т.п.
В настоящее время технологии синтеза метилформиата чувствительны к примесям и имеют жесткие требования в отношении чистоты исходных материалов, сложные технологические маршруты, высокое потребление энергии и высокий уровень капиталовложений. Вследствие вышеуказанных причин, производственная мощность одного устройства составляет обычно не более чем 100000 т в год, и это затрудняет получение экономии на масштабе. Если метилформиат может быть произведен при мягких условиях и при применении простого процесса из недорогих и легкодоступных химикатов массового производства, таких как формальдегид, метанол и т.п., то может быть достигнута значительная экономическая выгода.
Сущность изобретения
В соответствии с одним аспектом данной заявки предоставлен способ получения метилформиата, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:
a) введение исходного материала, содержащего формальдегид, метанол и/или диметиловый эфир, в первую реакционную зону для приведения в контактирование с катализатором А для того, чтобы получить компонент I;
b) введение компонента I, полученного посредством разделения на стадии а), во вторую реакционную зону для приведения в контактирование с катализатором В для того, чтобы получить метилформиат в качестве продукта, диметиловый эфир и компонент II посредством разделения; и
c) возвращение диметилового эфира, полученного посредством разделения на стадии b), в первую реакционную зону и возвращение компонента II во вторую реакционную зону, где на стадии а) температура составляет 50-100°С в первой реакционной зоне; соотношение формальдегида, метанола и/или диметилового эфира в исходном материале составляет формальдегид:метанол и/или диметиловый эфир=1:2-4 в расчете на число молей атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте; и массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале составляет 0,01-15,0 ч-1;
на стадии b) температура составляет 50-200°С и давление составляет 0,1-10 МПа во второй реакционной зоне;
компоненты в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне являются, каждый, независимым образом газофазным и/или жидкофазным.
Предпочтительно исходный материал на стадии а) состоит из формальдегида, метанола и/или диметилового эфира.
Компонент I в основном содержит метилаль, образованный реакционным взаимодействием в первой реакционной зоне, и диметиловый эфир в избытке и компонент II в основном содержит метилаль, непрореагировавший во второй реакционной зоне.
Метилаль образован реакционным взаимодействием формальдегида СН2О, диметилового эфира СН3ОСН3 и метанола СН3ОН. Метилформиат НСООСН3 и диметиловый эфир СН3ОСН3 образованы посредством реакции диспропорционирования метилаля СН3О-СН2-ОСН3. Получение метилформиата может быть достигнуто комбинированием двухстадийных реакций, указанных выше, с применением формальдегида и метанола в качестве исходных материалов.
Реакции, происходящие в первой реакционной зоне, включают реакцию конденсации формальдегида и метанола, как показано в формуле (1), и реакцию конденсации формальдегида и диметилового эфира, как показано в формуле (2). Компонент I содержит метилаль СН3О-СН2-ОСН3, который является продуктом реакций конденсации, указанных выше.
СН2О+2СНзОН=СНзО-СН2-ОСНз+Н2О формула (1) СН2О+СН3ОСНз=СН3О-СН2-ОСНз формула (2)
Реакции, происходящие во второй реакционной зоне, включают реакцию для получения метилформиата НСООСН3 и диметилового эфира посредством реакции диспропорционирования метилаля, как показано в формуле (3):
2СНзО-СН2-ОСНз=2СНзОСНз+НСООСНз формула (3)
В соответствии с формулой (3) наиболее высокая молярная селективность по углероду метилформиата за один проход составляет теоретически 33,33%.
Диметиловый эфир, произведенный во второй реакционной зоне, возвращают в первую реакцион
- 1 032799 ную зону и затем подвергают реакции конденсации с формальдегидом, чтобы в достаточной степени использовать исходный материал для получения большего количества метилформиата. Исходный материал, содержащий формальдегид, метанол и/или диметиловый эфир, означает, что исходный материал содержит формальдегид, а также метанол и/или диметиловый эфир. Поскольку диметиловый эфир, полученный посредством выделения из второй реакционной зоны, возвращают в первую реакционную зону, исходный материал в первой реакционной зоне содержит диметиловый эфир. Когда возвращенного диметилового эфира недостаточно, чтобы поддерживать выполнение реакции нормальным образом, метанол и/или диметиловый эфир должен быть добавлен дополнительно. Диметиловый эфир возвращают в первую реакционную зону. Суммарная реакция в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне представляет собой получение метилформиата посредством сочетания формальдегида. Без учета других побочных реакций и технологических потерь, исходным материалом суммарной реакции является формальдегид. С учетом небольшого количества технологических потерь и других побочных реакций получение метилформиата может быть достигнуто посредством применения формальдегида и метанола и/или диметилового эфира в качестве исходного материала при условии, что небольшое количество метанола и/или диметилового эфира добавляют к исходному материалу.
2СН2О=НСООСН3 формула (4)
Реакция диспропорционирования метилаля является эндотермической реакцией и в ней отсутствует риск неконтролируемого изменения температуры. Если иная реакция не происходит между продуктом после реакции и примесями (такими как вода) в исходном материале, молярное отношение полученного диметилового эфира к метилформиату составляет 2:1, что является стехиометрическим отношением уравнения реакции. Какой-либо побочный продукт не производится в этой реакции, и метилформиат является легко отделяемым, и может быть получен метилформиат сравнительно высокой чистоты.
Предпочтительно соотношение формальдегида, метанола и/или диметилового эфира в исходном материале составляет формальдегид:метанол и/или диметиловый эфир=1:2-2,2 в расчете на число молей атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте. Более предпочтительно соотношение формальдегида, метанола и/или диметилового эфира в исходном материале составляет формальдегид:метанол и/или диметиловый эфир=1:2 в расчете на число молей атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте.
На стадии а) процесс введения исходного материала в первую реакционную зону для приведения в контактирование с катализатором А может являться процессом, в котором исходный материал первоначально приводят в контактирование с катализатором А в реакторе и затем вводят в разделительную систему для разделения; или может являться процессом, в котором как реакционное взаимодействие, так и разделение выполняют в одном и том же узле, а именно процессом каталитической ректификации. В узле каталитической ректификации слой катализатора является одной секцией или несколькими секциями в ректификационной колонне; в то же время он действует в качестве реактора с неподвижным слоем и тарелки/наполнителя ректификационной колонны, так что может быть достигнуто преимущество в отношении сбережения инвестиций в оборудование. Теплота реакции может быть использована для подачи тепла, требующегося для ректификационного разделения, и соответственно тепловая нагрузка ребойлера понижается, и потребление энергии уменьшается. Материалы отделяются в ректификационной колонне сразу же после реакционного взаимодействия, продукт выпускается из ректификационной системы, а непрореагировавший исходный материал после разделения продолжает приводиться в контактирование со слоем катализатора для реакционного взаимодействия. Поэтому реакционное взаимодействие, разделение и возвращение непрореагировавшего исходного материала в первую реакционную зону могут выполняться одновременно.
Специалист в данной области техники может отрегулировать условия процесса узла каталитической ректификации, такие как температура, давление, соотношение исходных материалов, флегмовое число, место подачи, для того, чтобы получить метилаль с различными степенями чистоты.
Предпочтительно на стадии а) катализатор А загружают в ректификационный узел для реакционного взаимодействия; ректификационный узел для реакционного взаимодействия имеет флегмовое число 0,5-10; температурный интервал имеет верхний предел, выбранный из 90 и 100°С, и температурный интервал имеет нижний предел, выбранный из 50 и 60°С; массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале имеет верхний предел, выбранный из 3,0 и 15 ч-1, и нижний предел, выбранный из 0,01 и 0,5 ч-1. Первая реакционная зона состоит из одного или нескольких узлов каталитической ректификации. Более предпочтительно на стадии а) катализатор А загружают в ректификационный узел для реакционного взаимодействия; данный ректификационный узел для реакционного взаимодействия имеет флегмовое число 0,5-10 и температуру 60-90°С; массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале составляет 0,5-3, 0 ч-1.
Предпочтительно на стадии а) молярная доля метанола в метаноле и/или диметиловом эфире в исходном материале составляет 0-50% в расчете на число молей атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте. Более предпочтительно на стадии а) интервал молярной доли метанола в метаноле и/или диметиловом эфире в исходном материале имеет верхний предел, необязательно выбранный из 45, 40 и 35%, и нижний предел, необязательно выбранный из 0, 5, 10, 15 и 20%, в расчете на число молей
- 2 032799 атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте.
Предпочтительно на стадии а) диметиловый эфир в метаноле и/или диметиловый эфир в исходном материале является частично или полностью полученным из второй реакционной зоны посредством разделения.
Диметиловый эфир в метаноле и/или диметиловый эфир в исходном материале может быть получен из второй реакционной зоны посредством разделения или может быть получен извне системы посредством добавления. Если требование в отношении получения метилаля посредством реакции конденсации формальдегида может быть удовлетворено посредством возвращения диметилового эфира, полученного посредством выделения из второй реакционной зоны, в первую реакционную зону, тогда не требуется дополнительное добавление метанола и/или диметилового эфира. С учетом возможных побочных реакций и потерь в фактическом производстве диметиловый эфир, полученный посредством выделения из второй реакционной зоны, возвращают в первую реакционную зону, и требуется дополнительно пополнение новым метанолом и/или диметиловым эфиром. Поскольку реакционные характеристики метанола подобны реакционным характеристикам диметилового эфира, и метанол имеет более низкую стоимость, чем диметиловый эфир, в качестве относительно предпочтительного варианта осуществления, исходный материал первой реакционной зоны состоит из нового формальдегида, нового метанола и диметилового эфира, полученного посредством выделения из второй реакционной зоны.
Предпочтительно на стадии а) катализатор А необязательно выбран из одной или нескольких сильнокислотных катионообменных смол.
Предпочтительно на стадии а) катализатор А является сильнокислотной макропористой смолой из сульфонированного сополимера стирола и дивинилбензола, которая получена сульфонированием сополимера стирола и дивинилбензола серной кислотой.
Предпочтительно на стадии b) во второй реакционной зоне температурный интервал имеет верхний предел, необязательно выбранный из 150 и 200°С, и нижний предел, необязательно выбранный из 50 и 60°С; интервал давления имеет верхний предел, необязательно выбранный из 2 и 10 МПа, и нижний предел 0,1 МПа. Более предпочтительно на стадии b) температура составляет 60-150°С и давление составляет 0,1-2 МПа во второй реакционной зоне.
Предпочтительно на стадии b) катализатор В является одним или несколькими из кислотных молекулярных сит и сильнокислотных катионообменных смол.
Предпочтительно структурным типом катализатора на основе кислотного молекулярного сита является MWW, FER, MFI, MOR, FAU или ВЕА. Более предпочтительно отношение кремнезема к глинозему Si/Al катализатора на основе кислотного молекулярного сита составляет 3:1-150:1.
Более предпочтительно на стадии b) катализатор В выбирают из одного или нескольких катализаторов из молекулярного сита МСМ-22 в водородной форме, молекулярных сит ZSM-5 в водородной форме, цеолита Y в водородной форме, молекулярного сита Beta в водородной форме, ферриерита в водородной форме, цеолита морденита в водородной форме и смолы на основе перфторсульфоновой кислоты (просто называемой как Nafion-H).
В соответствии с общедоступными сведениями в данной области техники молекулярной сито или цеолит в водородной форме обычно получают посредством ионного обмена на аммоний и обжига молекулярного сита или цеолита.
В данной заявке вторая реакционная зона подходит для различных форм реакторов, и специалист в данной области техники может выбрать различные реакторы, все из которых могут достигать целей и технических преимуществ данной заявки. Предпочтительно вторая реакционная зона содержит один или несколько реакторов из реактора с неподвижным слоем, корпусного реактора, реактора с подвижным слоем и реактора с псевдоожиженным слоем. Поскольку катализатор В второй реакционной зоны в данной заявке обладает преимуществом в отношении значительного продолжительного срока службы, применение реактора с неподвижным слоем имеет сравнительно большие преимущества в отношении инвестиционных расходов, технического проектирования и производственной деятельности. Поэтому реактор с неподвижным слоем является сравнительно предпочтительным вариантом осуществления. Более предпочтительно вторая реакционная зона состоит из реактора с неподвижным слоем или вторая реакционная зона состоит из нескольких реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно или последовательно.
Выгодные преимущества данной заявки включают, однако без ограничения ими, следующие аспекты.
1) Способ данной заявки имеет преимущества, заключающиеся в низкой стоимости, хороший учет экологических факторов и безопасность высокопроизводительного процесса. Исходный материал является водным раствором формальдегида, водным раствором метанола и/или диметиловым эфиром с низкой стоимостью, и метилформиат с высокой степенью чистоты может быть получен двухстадийным способом. Реакция диспропорционирования метилаля является простым процессом с мягкими условиями реакции, и превосходные результаты реакции могут также быть получены даже при сравнительно низких температуре и давлении реакции. Диспропорционирование метилаля является эндотермической реакцией, и в ней отсутствует риск неконтролируемого изменения температуры, и соответственно безопасность
- 3 032799 процесса является высокой. Катализатор является стабильным и подходящим для крупномасштабного непрерывного производства, капиталовложения и потребление энергии для отделения продуктов являются низкими, и метилформиат и диметиловый эфир легко получают при высокой степени чистоты. При сравнении с процессом карбонилирования метанола применение монооксида углерода в качестве исходного материала избегают, и дорогие узлы образования газа, а также узлы для конверсии и разделения газа не требуются.
2) Катализатор В, применяемый во второй реакционной зоне в способе данной заявки, имеет такие технические данные, как продолжительный срок службы и превосходные реакционные характеристики.
3) Исходный материал в способе данной заявки имеет высокий коэффициент использования.
4) Способ данной заявки подходит не только для крупномасштабного интегрированного производства, но также и для мелкомасштабного производства с низкими капиталовложениями в средних и малых корпорациях, и применим гибким образом и практически не ограничен регионами и вспомогательным оборудованием.
Данное изобретение было описано подробно выше, однако данное изобретение не ограничено конкретными вариантами осуществления, описанными в данном документе. Специалисту в данной области техники понятно, что другие модификации и изменения могут быть сделаны без отклонения от объема данного изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой блок-схему процесса для синтеза метилформиата в соответствии с данной заявкой и фиг. 2 представляет собой блок-схему процесса для синтеза метилформиата примера 1.
Описание вариантов осуществления
В соответствии с вариантом осуществления данной заявки, для которого блок-схема процесса показана на фиг. 1, формальдегид в качестве исходного материала и метанол и/или диметиловый эфир в качестве исходного материала вводят в первую реакционную зону и затем выполняют разделение. Непрореагировавший исходный материал находится в первой реакционной зоне для дополнительного реакционного взаимодействия, а компонент I (являющийся в основном метилалем), полученный посредством разделения, вводят во вторую реакционную зону. Продукт второй реакционной зоны разделяют, чтобы получить диметиловый эфир, который возвращают в первую реакционную зону, компонент II (являющийся в основном метилалем), который возвращают во вторую реакционную зону, и метилформиат, который сохраняют в качестве продукта.
Данное изобретение дополнительно разъяснено ниже на конкретных примерах. Следует понимать, что эти примеры представлены для иллюстрирования данной заявки и не предназначены ограничивать объем данной заявки.
Если специально не указано иное, исходные материалы и катализаторы в примерах являются все коммерчески доступными, при этом смола Amberlyst-15 является сильнокислотной макропористой смолой сульфонированного сополимера стирола и дивинилбензола, доступной от ROHM HRRS Corporation; смола DNW и смола D005 являются сильнокислотными макропористыми смолами сульфонированного сополимера стирола и дивинилбензола, доступными от Dandong Mingzhu Special Resin Co., Ltd.; смола D006 и смола D007 являются сильнокислотными макропористыми смолами сульфонированного сополимера стирола и дивинилбензола, доступными от Kairui Chemical Co., Ltd.
Аналитические методы, а также расчет степени конверсии и селективности в примерах являются такими, как указано ниже.
Газовый хроматограф Agilent 7890, снабженный автоматическим пробоотборником газов, пламенноионизационным детектором (FID) и капиллярной колонкой PLOT-Q, применяли для автоматического компонентного анализа компонентов газовой/жидкой фазы.
В примерах данной заявки степень конверсии метилаля за один проход и селективность метилформиата за один проход в реакции диспропорционирования рассчитывали все в расчете на число молей углерода.
Степень конверсии метилаля=[(число молей углерода метилаля в исходном материале второй реакционной зоны) - (число молей углерода метилаля в выпуске второй реакционной зоны)] - (число молей углерода метилаля в исходном материале второй реакционной зоны) х (100%).
Селективность метилформиата=(число молей метилформиата в выпуске второй реакционной зоны) [(число молей углерода метилаля в исходном материале второй реакционной зоны) - (число молей углерода метилаля в выпуске второй реакционной зоны)] х (100%).
Число молей углерода в данной заявке относится к числу молей атомов углерода, содержащихся в компоненте.
Данное изобретение будет описано подробно ниже посредством примеров, однако данное изобретение не ограничивается этими примерами.
- 4 032799
Пример 1. Реакционный процесс для производства метилформиата.
В качестве типичного решения реакционный процесс способа получения метилформиата в соответствии с данной заявкой показан на фиг. 2, где колонну каталитической ректификации применяли в первой реакционной зоне для выполнения процесса получения метилаля посредством реакции конденсации формальдегида, метанола и диметилового эфира; реактор с неподвижным слоем применяли во второй реакционной зоне для выполнения реакции диспропорционирования метилаля; узел первичного разделения применяли для отделения диметилового эфира от продуктов реакции диспропорционирования метилаля и узел вторичного разделения применяли для отделения метилформиата от непрореагировавшего исходного материала в продуктах реакции диспропорционирования метилаля.
Более конкретно, исходный материал содержал водный раствор формальдегида, метанол и циркулирующий диметиловый эфир, полученный из продукта посредством разделения. Вышеуказанные три потока вводили в колонну каталитической ректификации первой реакционной зоны. В ректификационной колонне непрореагировавший исходный материал, содержащий формальдегид, метанол и диметиловый эфир, возвращали к слою катализатора для дополнительного реакционного взаимодействия. Компонент I, полученный наверху колонны, являлся в основном метилалем в качестве продукта реакции конденсации, и вода была получена внизу колонны. Компонент I вводили во вторую реакционную зону для реакции диспропорционирования метилаля. Поток III продукта реакции диспропорционирования вводили в первый узел для разделения и диметиловый эфир для циркулирования и поток IV были получены посредством разделения, при этом диметиловый эфир для циркулирования возвращали в первую реакционную зону и поток IV вводили во второй узел для разделения. Метилформиат в качестве продукта и компонент II получали посредством разделения, при этом компонент II являлся в основном метилалем для циркулирования, и компонент II возвращали во вторую реакционную зону для дополнительного реакционного взаимодействия. Получение метилформиата в качестве продукта посредством применения формальдегида и метанола в качестве исходного материала может быть успешно выполнено посредством процесса, описанного выше.
Процесс получения метилаля посредством реакции конденсации формальдегида, метанола и диметилового эфира в первой реакционной зоне выполняли в соответствии со следующей процедурой:
В колонну каталитической ректификации из нержавеющей стали, имеющей внутренний диаметр 30 мм и высоту 1800 мм, загружали 500 г каталитического наполнителя из смолы Amberlyst-15, имеющего высоту 1200 мм, который был упакован в сетку из нержавеющей стали, в качестве реакционной секции на нижнем конце, проволоку из нержавеющей стали размером 4x4 мм, имеющую высоту 600 мм, загружали в качестве наполнителей ректификационной секции на верхнем конце, конденсатор, имеющий регулируемое флегмовое число, предоставляли наверху колонны, ребойлер, имеющий объем 3000 мл, предоставляли внизу колонны, и нагревательную проволоку наматывали на внешней стенке реакционной секции, чтобы предоставлять возможность равномерного увеличения температуры последовательно от верхнего конца к нижнему концу от 60 до 90°С. 37%-ный водный раствор формальдегида, 96%-ный водный раствор метанола и диметиловый эфир последовательно вводили в три загрузочных отверстия колонны каталитической ректификации, расположенных по вертикали сверху вниз, и соотношение между этими тремя материалами представлено в таблице. Мощность и флегмовое число ребойлера постепенно регулировали до тех пор, пока метилаль чистотой выше чем 99,5% не мог быть получен от верха колонны (в последующих примерах, когда формальдегид:метанол и/или диметиловый эфир составляло менее чем 1:2, т.е. когда метанол и/или диметиловый эфир находился в избытке по сравнению со стехиометрическим отношением, компонент I может содержать избыточный диметиловый эфир, и данный избыточный диметиловый эфир не включался в концентрацию метилаля в этом случае).
Получение метилформиата посредством реакции диспропорционирования метилаля во второй реакционной зоне выполняли в соответствии со следующей процедурой.
300 г катализатора на основе молекулярного сита МСМ-22 в водородной форме, имеющего отношение кремнезема к глинозему (Si:Al)=40:1, обжигали в воздушной атмосфере в муфельной печи при 550°С в течение 5 ч, прессовали в виде таблеток, измельчали и просеивали до 20-40 меш. 200 г образца этого катализатора на основе кислотного молекулярного сита МСМ-22 отвешивали и загружали в реакционную трубу из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 30 мм, и затем активировали газообразным азотом при нормальном давлении 550°С в течение 4 ч. Температуру реакции затем уменьшали до 90°С. Метилаль получают из первой реакционной зоны посредством разделения при реакционном давлении 0,1 МПа. Продукт анализировали посредством газовой хроматографии и рассчитывали селективность метилаля за один проход и селективность метилформиата за один проход. Результаты реакции представлены в таблице. Продукт, полученный на второй стадии реакции, подвергали двухступенчатому ректификационному разделению, чтобы получить метилформиат, диметиловый эфир и непрореагировавший метилаль, при этом компонент метилформиата сохраняли в качестве продукта; диметиловый эфир возвращали в первую реакционную зону и непрореагировавший метилаль возвращали во вторую реакционную зону.
Посредством объединения первой стадии и второй стадии реакции, 37%-ный водный раствор формальдегида и 96%-ный водный раствор метанола могут быть использованы в качестве исходного мате
- 5 032799 риала, чтобы получать метилформиат чистотой 99,99% или выше.
Примеры 2-6.
Катализатор А в первой реакционной зоне, катализатор В во второй реакционной зоне, соотношение подаваемых материалов в первой зоне, массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале первой зоны, температура второй реакционной зоны, давление второй реакционной зоны представлены в таблице в указанном порядке, и другие технологические стадии являлись все такими же, что и в примере 1. Результаты реакции представлены в таблице.
Примеры 7-8.
Катализатор В второй реакционной зоны представлен в таблице. 200 г катализатора с размером частиц 20-40 меш отвешивали и загружали в реакционную трубу из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 30 мм, и активировали газообразным азотом при нормальном давлении 100°С в течение 1 ч. Затем выполняли реакцию. Катализатор А в первой реакционной зоне, соотношение подаваемых материалов в первой зоне, массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале первой зоны, температура второй реакционной зоны, давление второй реакционной зоны представлены в таблице в указанном порядке, и другие технологические стадии являлись все такими же, что и в примере
1. Результаты реакции представлены в таблице.
Пример 9.
Вторая реакционная зона имела форму двух реакторов с неподвижным слоем, соединенных последовательно, в каждый из реакторов загружали 100 г катализатора, и другие условия реакции представлены в таблице. Другие технологические операции являлись такими же, что и в примере 7. Результаты реакции представлены в таблице.
Пример 10.
Вторая реакционная зона имела форму двух реакторов с неподвижным слоем, соединенных параллельно, в каждый из реакторов загружали 100 г катализатора, и другие условия реакции представлены в таблице. Другие технологические операции являлись такими же, что и в примере 7. Результаты реакции представлены в таблице.
Условия реакции и результаты примеров 1-10
Примечание 1: Amberlyst-15 была доступна от ROHM HRRS Corporation; DNW и D005 были доступны от Dandong Mingzhu Special Resin Co., Ltd.; D006 и D007 были доступны от Kairui Chemical Co., Ltd. и Nafion-H была доступна от DuPont Corporation, US.
Примечание 2: все параметры условий в таблице являлись данными при установившемся режиме.
- 6 032799
Вышеприведенное содержание является лишь несколькими примерами данной заявки и не ограничивает данную заявку в ее форме. Хотя предпочтительные примеры использованы, чтобы раскрыть данную заявку, как представлено выше, они не предназначены для ограничения данной заявки. Без отклонения от объема технического решения данной заявки некоторые модификации и изменения, сделанные любым специалистом в данной области техники при применении технологии, содержание которой описано выше, являются все эквивалентами эквивалентных примеров и находятся все в пределах объема технического решения.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения метилформиата, включающий следующие стадии:
    a) введение исходного материала, содержащего формальдегид в сочетании с метанолом и/или диметиловым эфиром, в первую реакционную зону для приведения в контактирование с катализатором A для того, чтобы получить компонент I, где катализатор А является сильнокислотной катионообменной смолой или сильнокислотной макропористой смолой сульфонированного сополимера стирола и дивинилбензола и компонент I содержит метилаль, образованный реакционным взаимодействием в первой реакционной зоне, и диметиловый эфир в избытке;
    b) введение компонента I, полученного на стадии а), во вторую реакционную зону для приведения в контактирование с катализатором B для того, чтобы получить метилформиат в качестве продукта, диметиловый эфир и компонент II посредством разделения, где катализатор В является одним или несколькими из кислотных молекулярных сит и сильнокислотных катионообменных смол и компонент II содержит метилаль, непрореагировавший во второй реакционной зоне; и
    c) возвращение диметилового эфира, полученного посредством разделения на стадии b), в первую реакционную зону и возвращение компонента II во вторую реакционную зону;
    где на стадии а) температура составляет 50-100°С в первой реакционной зоне; соотношение формальдегида в сочетании с метанолом и/или диметиловым эфиром в исходном материале составляет формальдегид:метанол и/или диметиловый эфир=1:2-4 в расчете на число молей атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте; и массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале составляет 0,01-15,0 ч-1;
    на стадии b) температура составляет 50-200°С и давление составляет 0,1-10 МПа во второй реакционной зоне;
    компоненты в первой реакционной зоне и второй реакционной зоне являются, каждый, независимым образом газофазными и/или жидкофазными.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) катализатор А загружают в ректификационный узел для реакционного взаимодействия; данный ректификационный узел для реакционного взаимодействия имеет флегмовое число 0,5-10 и температуру 60-90°С и массовая часовая объемная скорость формальдегида в исходном материале составляет 0,5-3,0 ч-1.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) молярная доля метанола и/или метанола в диметиловом эфире в исходном материале составляет 0-50% в расчете на число молей атомов углерода, содержащихся в соответствующем компоненте.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) диметиловый эфир в метаноле и/или диметиловый эфир в исходном материале является частично или полностью полученным из второй реакционной зоны посредством разделения.
  5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии b) температура составляет 60-150°С и давление составляет 0,1-2 МПа во второй реакционной зоне.
  6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии b) катализатор В выбирают из одного или нескольких катализаторов из молекулярного сита МСМ-22 в водородной форме, молекулярных сит ZSM-5 в водородной форме, цеолита Y в водородной форме, молекулярного сита Beta в водородной форме, ферриерита в водородной форме, цеолита морденита в водородной форме и смолы на основе перфторсульфоновой кислоты.
  7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая реакционная зона состоит из реактора с неподвижным слоем или вторая реакционная зона состоит из нескольких реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно или последовательно.
EA201790993A 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения метилформиата EA032799B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2014/091289 WO2016077967A1 (zh) 2014-11-17 2014-11-17 一种制备甲酸甲酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201790993A1 EA201790993A1 (ru) 2017-09-29
EA032799B1 true EA032799B1 (ru) 2019-07-31

Family

ID=56013026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201790993A EA032799B1 (ru) 2014-11-17 2014-11-17 Способ получения метилформиата

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9944588B2 (ru)
EP (1) EP3222608B1 (ru)
JP (1) JP6407428B2 (ru)
KR (1) KR101977784B1 (ru)
AU (1) AU2014411966B2 (ru)
BR (1) BR112017010148A2 (ru)
EA (1) EA032799B1 (ru)
SG (1) SG11201704004YA (ru)
WO (1) WO2016077967A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2014411967B2 (en) * 2014-11-17 2018-07-26 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing methyl formate and coproducing dimethyl ether

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100105947A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Celik Fuat E Process for the production of alkyl alkoxyacetates
CN103254084A (zh) * 2012-02-20 2013-08-21 李坚 Na2CO3或甲酸钠或CO2或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法
CN104016857A (zh) * 2014-05-26 2014-09-03 北京大学 制备甲酸甲酯的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1642689A (en) * 1925-01-22 1927-09-20 Consortium Elektrochem Ind Method of preparation of methyl formate
DE3715035A1 (de) * 1987-05-06 1988-11-17 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von trialkylaminen und methylformiat bei der herstellung von trimethylolalkanen
DK173416B1 (da) * 1995-07-21 2000-10-02 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenrig gas
JP2662649B2 (ja) * 1996-04-26 1997-10-15 旭化成工業株式会社 Ｚｓｍ−５を用いる脱水反応方法
JP4281856B2 (ja) * 1998-08-03 2009-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 メチラールの製造方法
US6015875A (en) * 1998-08-11 2000-01-18 Catalytic Distillation Technologies Process for making acetals
US6160186A (en) * 1998-11-12 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether
JP3795272B2 (ja) * 1999-09-29 2006-07-12 ダイハツ工業株式会社 ジメチルエーテル改質触媒および燃料電池装置
DE102004059334A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acetalen
CA2604569C (en) * 2005-04-15 2014-08-26 University Of Southern California Efficient and selective conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
US7705059B2 (en) * 2005-04-15 2010-04-27 University Of Southern California Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products
CN101327444B (zh) * 2008-05-19 2010-09-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用
EP2450336A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-09 INEOS Paraform GmbH Process for the production of pure methylal
AU2014411967B2 (en) * 2014-11-17 2018-07-26 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing methyl formate and coproducing dimethyl ether

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100105947A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Celik Fuat E Process for the production of alkyl alkoxyacetates
CN103254084A (zh) * 2012-02-20 2013-08-21 李坚 Na2CO3或甲酸钠或CO2或CO制备DMC、DPC、原碳酸酯、原甲酸酯、二甲醚等的方法
CN104016857A (zh) * 2014-05-26 2014-09-03 北京大学 制备甲酸甲酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN, Kang "Research Progress in Methylal Synthesis", CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS, vol. 29, no. 6, 31 December 2010 (31.12.2010), pages 1129-1132 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101977784B1 (ko) 2019-05-13
SG11201704004YA (en) 2017-06-29
EP3222608B1 (en) 2019-06-12
JP2017534659A (ja) 2017-11-24
EP3222608A1 (en) 2017-09-27
US20170320808A1 (en) 2017-11-09
AU2014411966A1 (en) 2017-06-15
WO2016077967A1 (zh) 2016-05-26
BR112017010148A2 (pt) 2018-02-14
KR20170084175A (ko) 2017-07-19
EA201790993A1 (ru) 2017-09-29
AU2014411966B2 (en) 2018-05-31
JP6407428B2 (ja) 2018-10-17
EP3222608A4 (en) 2018-05-09
US9944588B2 (en) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7880034B2 (en) Acrylic acid preparation method
CN1907932B (zh) 一种由甲醇生产二甲醚的方法
RU2638922C2 (ru) Объединенный способ получения уксусной кислоты
RU2673668C2 (ru) Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира
RU2687234C2 (ru) Объединенный способ получения метилацетата и метанола из синтез-газа и диметилового эфира
US9546123B2 (en) Process for preparing acrylic acid from formaldehyde and acetic acid
CN105669452A (zh) 一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法
US9938227B2 (en) Method for preparing methyl formate and coproducing dimethyl ether
US9546120B2 (en) Integrated process for the production of methanol and methyl acetate
EA032799B1 (ru) Способ получения метилформиата
CN101108792A (zh) 一种甲醇连续催化蒸馏生产二甲醚的方法
EA024284B1 (ru) Способ производства пропилена
Reactious Fiorel
CN105669454A (zh) 一种制备甲酸甲酯的方法
CN105622335A (zh) 制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法
MX2008010086A (en) Acrylic acid preparation method
CN104478661A (zh) 一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU