CN101327444B - 合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂的重量百分比组成为：钒含量以V 2O 5质量计，钛含量以TiO 2的质量计，催化剂中V 2O 5和TiO 2质量比为5～70∶30～95，V 2O 5和TiO 2占催化剂重量百分比含量为20～100％，助剂含量以其氧化物的含量计，占催化剂重量百分比含量为0～2.0wt％，载体占催化剂重量百分比含量为0～78wt％。该催化剂具有甲醇转化率高，甲缩醛，甲酸甲酯的选择性高，且催化剂稳定性好，寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种用于甲醇氧化一步法合成甲缩醛和甲酸甲酯的超细多金属催化剂及其制备方法和应用工艺。
技术背景
甲缩醛又名二甲氧基甲烷(DMM)，是一种高附加值的绿色甲醇下游产品，广阔应用于化妆品，药品，汽车，橡胶等领域；作为燃料添加剂，DMM能够有效改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物的排放。目前DMM合成方法主要是以甲醇为原料经两步法合成，即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛和甲醇进一步缩合生成甲缩醛。两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但是其工艺复杂，流程冗长，高的生产成本难以实现甲缩醛的大规模生产和应用，特别是其作为燃料添加剂等大宗化学品的应用。因此，将两步合成过程进行有效耦合，由甲醇氧化直接合成甲缩醛，则会大幅降低生产成本，从而实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的研究已有相关的报道。目前报道的用于甲醇氧化一步法合成甲缩醛的催化剂主要有V2O5/TiO2，MoO3/MCM-41，Re基，Ru基和磷钼杂多酸催化剂，但是催化剂的活性、稳定性及对甲缩醛的选择性都有待改善
甲酸甲酯(MF)是基础的C1化工产品，由它出发可制备甲酸，甲酰胺，二甲基甲酰胺乙酸，乙酸甲酯，乙酐，乙二醇等化工产品。此外甲酸甲酯还用作杀虫剂，杀菌剂，熏蒸剂，烟草处理剂，塑料铸件低温平整剂及甲醇燃料电池的替代燃料。目前甲酸甲酯的制备工艺主要有四种：(1)甲醇酯化法；(2)甲醇羰基化法；(3)甲醇气相脱氢法；(4)合成气直接合成法。甲醇酯化法成本高，设备腐蚀严重，已被淘汰。甲醇羰基化法是以金属甲醇化合物为基础催化剂，甲醇与一氧化碳在中压，液相下制备，甲醇转化率较低，设备投资大，工业化前景不大。合成气直接合成法制备甲酸甲酯的生产能力低，反应条件苛刻。甲醇气相脱氢法主要在铜基催化剂上进行，但是由于铜易于聚集，引起相变导致失活，目前主要通过添加三氧化铬等来提高催化剂的稳定性，而金属铬是一种对环境有污染的元素。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，对甲缩醛和甲酸甲酯的选择性高的甲醇氧化一步合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用。
本发明催化剂是由钒、钛活性金属组成，并可采用分子筛，氧化硅，氧化锆，氧化铝，氧化镧等作为载体。同时在催化剂中可加入钨，锰，钼，锌，镉，锡，铜，硫等元素的化合物中的一种或几种作为助剂进行改性。钒的含量以V2O5质量计，钛的含量以TiO2的质量计，催化剂的V2O5和TiO2质量比为5～70∶30～95，V2O5和TiO2占催化剂重量百分比含量为20～100％，助剂的含量以其氧化物的含量计为0～2.0wt％，载体的含量为0～78wt％。
所述的分子筛为水热稳定在700℃以上的中微孔分子筛如SBA-15，SBA-16，MCM-41，MCM-48，ZSM-5等。
本发明催化剂的制备方法为：惰性气体介质气氛下加钛源，钒源和改性助剂于浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入燃料和载体，加入的各物质的摩尔比组成为Ti∶V∶HNO3∶燃料＝1∶0.046～1.32∶1.68～8.26∶2.88～12.8，搅拌均匀后于空气气氛下450～650℃快速燃烧2～15min，得到催化剂。
如上所述的钒源可为NH4VO3、VO(C5H7O2)2或VOCl等，钛源可为TiCl4、Ti(SO4)2或TiO(C5H7O2)2等。
如上所述的燃料可以是尿素、柠檬酸、水杨酸或硝酸钾等。
如上所述的惰性气体介质如N2、Ar或He等。
本发明催化剂的操作条件为：将催化剂在含氧气氛中于300～600℃活化1～3h，并降到反应温度120～170℃，然后甲醇经预热器预热到110～150℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为1.0～15.0％，原料气在气体空速为1000～12000ml/gcat.h，工作压力为0～0.5MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到甲缩醛和甲酸甲酯产物，分离得到未反应的甲醇返回到原料气混合循环利用。
上述含氧气体可以是空气，氧气与氮气的混合气或是氧气与氦气的混合气，且氧气和惰性气体的体积比为1∶5-9。
本发明的优点：
(1)催化剂比表面积大，颗粒小，活性组分分布均匀，抗烧结。
(2)催化剂具有适度的酸性和适度的氧化还原性，并且可以通过调控催化剂的组成实现对甲缩醛和甲酸甲酯产物的选择性的控制调节。
(3)本发明实现了由甲醇一步低温氧化制备甲缩醛和甲酸甲酯，其工艺流程简单，有效降低生产成本。
(4)本发明所研制的催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，甲醇转化率可达15～98％，对甲缩醛的选择性达60～100％，对甲酸甲酯的选择性达55～80％，并可依据需要调节产品的分布。同时催化剂具有反应条件温和，稳定性好，寿命长等优点
附图说明
图1是本发明的工艺流程。
具体实施方式
实施例1
氮气保护气氛下加5mlTiCl4，3.1gNH4VO3和0.12g(NH4)2WO4于26ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入23g尿素和14gMCM-41，然后于空气气氛下500℃快速焙烧10min，得V2O5-TiO2含量为30wt％(V2O5/TiO2质量比为40/60)，WO3的含量为0.5wt％，MCM-41含量为69.5wt％的WO3-V2O5-TiO2/MCM-41催化剂。
将催化剂在10vol％O2/Ar气氛下400℃活化1.5h，并降到反应温度130℃，然后甲醇经预热器预热到120℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/O2/Ar＝10.0/9.0/81.0，原料气在反应气空速为11300ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
实施例2
氮气保护气氛下加5mlTiCl4和0.70gNH4VO3于11.33ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入68g柠檬酸，然后于空气气氛下450℃快速焙烧15min，得V2O5/TiO2质量比为20/80的催化剂。
将催化剂在空气气氛下350℃活化2.0h，并降到反应温度125℃，然后甲醇经预热器预热到110℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/空气＝5.2/94.8，原料气在反应气空速为8100ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
实施例3
氮气保护气氛下加10mlTiCl4，4.01gNH4VO3和0.41gCu(NO3)2于50ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入100g柠檬酸和含7.0gZrO2的锆溶胶，然后于空气气氛下550℃快速焙烧8min，得V2O5-TiO2含量为60wt％(V2O5/TiO2质量比为30/70)，CuO含量为1.0wt％，ZrO2含量为39wt％的CuO-V2O5-TiO2/ZrO2催化剂。
将催化剂在空气气氛下500℃活化1.0h，并降到反应温度155℃，然后甲醇经预热器预热到140℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/空气＝3.0/97.0，原料气在反应气空速为2000ml/gcat.h，工作压力为0.3MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，催化剂的反应性能见表1。
实施例4
氮气保护气氛下加8mlTiCl4和4.03g NH4VO3于20ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入40g尿素，然后于空气气氛下600℃快速焙烧5min，得V2O5/TiO2质量比为35/65的催化剂。
将催化剂在10vol％O2/Ar气氛下450℃活化1.0h，并降到反应温度145℃，然后甲醇经预热器预热到140℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/O2/Ar＝10.0/9.0/81.0，原料气在反应气空速为4000ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
实施例5
氮气保护气氛下加18mlTiCl4，16.87gNH4VO3和0.3gTi(SO4)2于45ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入100g柠檬酸，然后于空气气氛下500℃快速焙烧12min，得硫酸根改性的SO4 2--V2O5-TiO2(V2O5/TiO2质量比为50/50)催化剂。
将催化剂在10vol％O2/Ar气氛下450℃活化1.0h，并降到反应温度140℃，然后甲醇经预热器预热到130℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/O2/N2＝6.3/9.4/84.3，原料气在反应气空速为5200ml/gcat.h，工作压力为0.5MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
实施例6
氮气保护气氛下加10mlTiCl4和7.67gNH4VO3于27ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入55g尿素，然后于空气气氛下650℃快速焙烧5min，得V2O5/TiO2质量比为45/55的催化剂。
将催化剂在10vol％O2/N2气氛下500℃活化1.0h，并降到反应温度160℃，然后甲醇经预热器预热到150℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/O2/N2＝6.3/9.4/84.3，原料气在反应气空速为3500ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
实施例7
氮气保护气氛下加15mlTiCl4和1.56gNH4VO3于33ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入75g尿素和含3.0g SiO2g的硅溶胶，然后于空气气氛下500℃快速焙烧10min，得V2O5-TiO2含量为80wt％(V2O5/TiO2质量比为10/90)，SiO2含量为20wt％的V2O5-TiO2/SiO2催化剂。
将催化剂在10vol％O2/N2气氛下350℃活化2h，并降到反应温度140℃，然后甲醇经预热器预热到140℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/O2/N2＝15.0/8.5/76.5，原料气在反应气空速为4000ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，催化剂的反应性能见表1。
实施例8
氮气保护气氛下加12mlTiCl4和3.75gNH4VO3于27ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入75g柠檬酸，然后于空气气氛下550℃快速焙烧10min，得V2O5/TiO2质量比为25/75的催化剂。
将催化剂在10vol％O2/Ar气氛下350℃活化2.0h，并降到反应温度150℃，然后甲醇经预热器预热到140℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/O2/Ar＝6.3/9.4/84.3，原料气在反应气空速为4500ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
实施例9
氮气保护气氛下加10mlTiCl4，11.45gNH4VO3和0.77gZn(NO3)2于55g浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入65g尿素，然后于空气气氛下500℃快速焙烧15min，得ZnO含量为2.0wt％的ZnO-V2O5-TiO2(V2O5/TiO2质量比为55/45)催化剂。
将催化剂在空气气氛下500℃活化1.0h，并降到反应温度145℃，然后甲醇经预热器预热到140℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/空气＝5.6/94.4，原料气在反应气空速为4000ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
实施例10
氮气保护气氛下加15mlTiCl4和21.07gNH4VO3于38ml浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入90g尿素，然后于空气气氛下550℃快速焙烧10min，得V2O5/TiO2质量比为60/40的催化剂。
将催化剂在10vol％O2/N2气氛下450℃活化1.0h，并降到反应温度130℃，然后甲醇经预热器预热到140℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气的体积比组成为CH3OH/O2/N2＝6.3/9.4/84.3，原料气在反应气空速为8100ml/gcat.h，工作压力为0.1MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到合格产物甲缩醛和甲酸甲酯，分离得到未反应的甲醇返回原料气混合循环利用，，催化剂的反应性能见表1。
表1钒钛催化剂上甲醇氧化反应性能
Claims (7)
1.一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：钒含量以V2O5质量计，钛含量以TiO2的质量计，催化剂中V2O5和TiO2质量比为5～70∶30～95，V2O5和TiO2占催化剂重量百分比含量为20～100％，助剂含量以其氧化物的含量计，占催化剂重量百分比含量为0～2.0wt％，载体占催化剂重量百分比含量为0～78wt％；并由如下方法制备：
在惰性气体介质气氛下加钛源，钒源和改性助剂于浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入燃料和载体、加入的各物质的摩尔比组成为Ti∶V∶HNO3∶燃料＝1∶0.046～1.32∶1.68～8.26∶2.88～12.8，搅拌均匀后于空气气氛下450～650℃快速燃烧2～15min，得到催化剂；
所述的钒源为NH4VO3、VO(C5H7O2)2或VOCl；
所述的钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiO(C5H7O2)2；
所述的燃料是尿素、柠檬酸、水杨酸或硝酸钾；
所述的助剂是钨、锰、钼，锌，镉、锡、铜或硫元素的一种或几种；
所述的载体是分子筛、氧化硅、氧化锆、氧化铝或氧化镧。
2.如权利要求1所述的一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂，其特征在于所述的分子筛为水热稳定在700℃以上的中微孔分子筛。
3.如权利要求2所述的一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂，其特征在于所述的中微孔分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48或ZSM-5。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在惰性气体介质气氛下加钛源、钒源和改性助剂于浓HNO3中，搅拌使其完全溶解后加入燃料和载体，加入的各物质的摩尔比组成为Ti∶V∶HNO3∶燃料＝1∶0.046～1.32∶1.68～8.26∶2.88～12.8，搅拌均匀后于空气气氛下450～650℃快速燃烧2～15min，得到催化剂；
所述的钒源为NH4VO3、VO(C5H7O2)2或VOCl；
所述的钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiO(C5H7O2)2；
所述的燃料是尿素、柠檬酸、水杨酸或硝酸钾；
所述的助剂是钨、锰、钼，锌，镉、锡、铜或硫元素的一种或几种。
5.如权利要求4所述的一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体介质为N2、Ar或He。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂的应用，其特征在于应用条件为：将催化剂在含氧气氛中于300～600℃活化1～3h，并降到反应温度120～170℃，然后甲醇经预热器预热到110～150℃气化后和含氧气体混合组成原料气，原料气中甲醇的体积分数为1.0～15.0％，原料气在气体空速为1000～12000ml/gcat.h，工作压力为0～0.5MPa条件下进行反应，反应产物经冷却分离后，分离得到含氧反应气和沸点低的产物进行回收提纯，分离得到沸点较高的产物和未反应的甲醇经精馏分离，分离得到甲缩醛和甲酸甲酯产物，分离得到未反应的甲醇返回到原料气混合循环利用。
7.如权利要求6所述的一种合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂的应用，其特征在于所述的含氧气体是空气、氧气与氮气的混合气或氧气与氦气的混合气，且氧气和氮气或氦气的体积比为1∶5-9。
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