CN103933965B

CN103933965B - 用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN103933965B
Application number: CN201410165478.XA
Authority: CN
Inventors: 房克功; 范志宏; 孙予罕
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: CN103933965A

Abstract

一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂由钒氧化物为主催化活性组分，钛氧化物为助催化活性组分，以及助剂金属氧化物组成，其质量百分比组成为V₂O₅为5～60wt%，TiO₂为40～95wt%，助剂金属氧化物为0～55wt%。本发明具有方法简单，反应条件温和，稳定性好，易重复性以及具有较高的二甲氧基甲烷的选择性和甲醇转化率的优点。

Description

用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种合成二甲氧基甲烷的催化剂及制法和应用，具体涉及一种甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷的复合载体纳米多金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二甲氧基甲烷，又名甲缩醛，英文名称为dimethoxymethane(DMM)或者methylal，结构式为CH₃O-CH₂-OCH₃。二甲氧基甲烷是一种高附加值的甲醇下游产品，无色、无毒并且对环境友好，具有良好的去污能力和挥发性成为国家环保局重点推荐的新一代环保型溶剂，是近年来国际广泛关注的绿色化工产品。目前，二甲氧基甲烷被广泛应用于化妆品，制药，汽车，橡胶等领域，并且，二甲氧基甲烷具有较高的含氧量和十六烷值，在柴油中添加5％～10％二甲氧基甲烷可改善柴油的雾化、降低发动机碳烟和NO_x排放量、提高热效率，是一种极具前景的燃料添加剂，有可能对于解决我国柴油的短缺和品质的提高产生积极影响。另外，二甲氧基甲烷可用于制备高浓度甲醛，可以代替含氯溶剂，减少挥发性污染物的排放。因此探索开发合成DMM的催化剂具有重要的工业应用背景和学术价值。

传统的两步法制备DMM的工艺复杂，生产成本高，限制了DMM的大规模生产和应用。近年来，甲醇氧化一步法合成DMM的研究引起人们极大关注，已报道的甲醇一步法氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂有：美国专利US6403841，采用SbRe₂O₆催化剂；中国专利CN101327444B，采用燃烧法制备的V₂O₅/TiO₂加助剂催化剂，但是催化剂的制备、活性、稳定性及对甲醇的转化率和甲缩醛的选择性有待改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单，反应条件温和，稳定性好，易重复性以及具有较高的二甲氧基甲烷的选择性和甲醇转化率的用于甲醇一步法氧化合成二甲氧基甲烷的金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化剂由钒氧化物为主催化活性组分，钛氧化物为助催化活性组分，以及助剂金属氧化物组成，其质量百分比组成为V₂O₅为5～60wt％，TiO₂为40～95wt％，助剂金属氧化物为0～55wt％。

如上所述的助剂金属氧化物为硅、锆、铝、铈、铁、钼、铜、镍金属元素氧化物中的一种或几种。

本发明催化剂的制备方法为：

分别加钒源、钛源和助剂金属源及其络合剂于浓酸的水溶液中，搅拌加热使其溶解，各物质的摩尔比组成为钒源、钛源和助剂金属源中金属总和：酸：络合剂＝1：1～20：0.5～10，上述溶液于空气中100～150℃迅速加热10～60min后，120～180℃烘干12～48h，所得产物在400～500℃焙烧8～15h，得到催化剂。

如上所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠等；钛源为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛等；硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅等；锆源为氧氯化锆、硝酸锆等；铝源为硝酸铝、氯化铝等；铈源为硝酸铈；铁源为硝酸铁、氯化铁等；钼源为钼酸铵；铜源为硝酸铜、氯化铜等；镍源为硝酸镍、碳酸镍等。

如上所述浓酸为浓硝酸(16mol/mL)、浓盐酸(12mol/mL)、浓磷酸(19mol/mL)等。

如上所述浓酸的水溶液是指使用浓酸和去离子水的体积比为1：1配备的浓酸水溶液。

如上所述的络合剂为丙二酸、乳酸、柠檬酸或草酸等。

本发明催化剂的反应条件为：

将催化剂在含氧惰性气体中50～100ml.min^-1流速下200～500℃活化1～10h，并随后降到80～100℃，甲醇液体经预热器预热到100～140℃气化后和含氧混合气体组成原料气，其中，甲醇在原料气中的体积百分数为2～15％，原料气在压力为0.5～1MPa、温度为100～200℃、空速为1000～20000ml/g_cat·h下进行选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物副产物甲醛、二甲醚、甲酸甲酯和含碳化合物COx(CO、CO₂和CH₄)。

如上所述的含氧惰性气体可以是氧气和氩气或氧气和氦气的混合气，氧气的体积百分数为5～15％。

如上所述的含氧混合气体为氧气和氮气或氧气和氩气的混合气，氧气的体积百分数为8～12％。

本发明的优点

[1]本催化剂是具有氧化还原性和酸性的双功能催化剂，可以通过调控催化剂的组成得到高收率的二甲氧基甲烷，二甲氧基甲烷选择性高，甲醇转化率高。

[2]本催化剂的制备方法简单，重复性好，具有较大的比表面积，催化剂的结构稳定，寿命长。

[3]本发明实现了由甲醇一步法选择性氧化制备二甲氧基甲烷，工艺流程简单，有效降低生产成本，容易工业化。

[4]本发明提供的催化剂制备二甲氧基甲烷，甲醇转化率可达10～100％，二甲氧基甲烷的选择性达50～100％，同时主要的副产物为甲酸甲酯。

具体实施方式

实施例1

催化剂的制备：加3.89g偏钒酸铵、8.36mL四氯化钛、15.86g氧氯化锆、5.86mL丙二酸于200mL、12mol/L浓盐酸以及200mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中120℃迅速加热40min后，120℃烘干24h，然后所得产物在450℃焙烧12h，得钒氧化物含量为20％，钛氧化物含量为40％，锆氧化物含量为40％的催化剂，命名为20VTi_0.40Zr_0.40。

催化剂的应用：将催化剂在7vol％O₂/Ar气氛中于80ml.min^-1流速下400℃活化4h，然后降到80℃，甲醇液体经预热器预热到100℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为N₂：O₂：CH₃OH＝84.15：9.35：6.50，原料气在压力为0.5MPa，空速为8000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物甲酸甲酯，20VTi_0.40Zr_0.40催化剂催化效果见表1。

实施例2

催化剂的制备：加4.68g偏钒酸钠、6.69mL硫酸钛、12.24g硝酸铈、3.96mL草酸于200mL、16mol/L浓硝酸以及200mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中100℃迅速加热30min后，130℃烘干36h，然后所得产物在400℃焙烧13h，得钒氧化物含量为28％，钛氧化物含量为37％，铈氧化物含量为35％的催化剂，命名为28VTi_0.37Ce_0.35。

催化剂的应用：将催化剂在10vol％O₂/Ar气氛中70ml.min^-1流速下350℃活化10h，然后降到100℃，甲醇液体经预热器预热到110℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为N₂：O₂：CH₃OH＝82.8：9.2：8.0，原料气在压力为0.6MPa，空速为10000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物甲酸甲酯，28VTi_0.37Ce_0.35催化剂催化效果见表1。

实施例3

催化剂的制备：加5.41g偏钒酸钾、6.69mL异丙醇钛、22.31g硝酸铝、14.55g柠檬酸于250mL、16mol/L浓硝酸以及250mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中120℃迅速加热30min后，120℃烘干15h，然后所得产物在400℃焙烧12h，得钒氧化物含量为21％，钛氧化物含量为47％，铝氧化物含量为32％的催化剂，命名为21VTi_0.47Al_0.32。

催化剂的应用：将催化剂在在12vol％O₂/Ar气氛中80ml.min^-1流速下400℃活化5h，然后降到100℃，甲醇液体经预热器预热到120℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为N₂：O₂：CH₃OH＝81.45：9.05：9.50，原料气在压力为0.5MPa，空速为5000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及其它副产物，21VTi_0.47Al_0.32催化剂催化效果见表1。

实施例4

催化剂的制备：加2.76g偏钒酸铵、6.18mL钛酸四丁酯、10.45g硝酸镍、18.45g柠檬酸于300mL、16mol/L浓硝酸以及300mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中110℃迅速加热50min后，150℃烘干30h，然后所得产物在430℃焙烧14h，得钒氧化物含量为19％，钛氧化物含量为40％，镍氧化物含量为41％的催化剂，命名为19VTi_0.40Ni_0.41。

催化剂的应用：将催化剂在7vol％O₂/He气氛中60ml.min^-1流速下350℃活化5h，然后降到80℃，甲醇液体经预热器预热到100℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为Ar：O₂：CH₃OH＝83.7：9.3：7.0，原料气在压力为0.7MPa，空速为7000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷，19VTi_0.40Ni_0.41催化剂催化效果见表1。

实施例5

催化剂的制备：加5.41g偏钒酸铵、6.69mL四氯化钛、22.31g钼酸铵、16.89g柠檬酸于300mL、12mol/L浓盐酸以及300mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中120℃迅速加热40min后，140℃烘干36h，然后所得产物在430℃焙烧14h，得钒氧化物含量为23％，钛氧化物含量为27％，钼氧化物含量为50％的催化剂，命名为23VTi_0.27Mo_0.50。

催化剂的应用：将催化剂在8vol％O₂/He气氛中65ml.min^-1流速下300℃活化10h，然后降到100℃，甲醇液体经预热器预热到120℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为Ar：O₂：CH₃OH＝81.0：9.0：10.0，原料气在压力为0.5MPa，空速为9000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷，23VTi_0.27Mo_0.50催化剂催化效果见表1。

实施例6

催化剂的制备：加2.34g偏钒酸铵、8.36mL钛酸四丁酯、22.57mL正硅酸乙酯、13.65g柠檬酸于300mL、16mol/L浓硝酸以及300mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中100℃迅速加热45min后，120℃烘干30h，所得产物在480℃焙烧15h，得钒氧化物含量为16％，钛氧化物含量为42％，硅氧化物含量为42％的催化剂，命名为16VTi_0.42Si_0.42。

催化剂的应用：将催化剂在10vol％O₂/He气氛中90ml.min^-1流速下400℃活化3h，然后降到80℃，甲醇液体经预热器预热到120℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为Ar：O₂：CH₃OH＝80.1:8.9:11.0，原料气在压力为1MPa，空速为15000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷，16VTi_0.42Si_0.42催化剂催化效果见表1。

实施例7

催化剂的制备：加1.17g偏钒酸铵、8.36mL钛酸四丁酯、11.27g柠檬酸于200mL、12mol/L浓盐酸以及200mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中120℃迅速加热40min后，120℃烘干24h后，所得产物在450℃焙烧15h，得钒氧化物含量为15％，钛氧化物含量为85％的催化剂，命名为15VTi_0.85。

催化剂的应用：将催化剂在12vol％O₂/He气氛中80ml.min^-1流速下400℃活化3h，然后降到80℃，甲醇液体经预热器预热到120℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为Ar：O₂：CH₃OH＝82.8:9.2:8.0，原料气在压力为1MPa，空速为10000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷，15VTi_0.85催化剂催化效果见表1。

实施例8

催化剂的制备：加3.89g偏钒酸铵、4.18mL四氯化钛、7.93g氧氯化锆、11.57mL正硅酸乙酯、5.86mL丙二酸于250mL、12mol/L浓盐酸以及250mL去离子水溶液中，加热搅拌溶解，得透明溶液；上述溶液于空气中110℃迅速加热40min后，150℃烘干24h，然后所得产物在450℃焙烧12h，得钒氧化物含量为20％，钛氧化物含量为20％，锆氧化物含量为20％，硅氧化物含量为20％的催化剂，命名为20VTi_0.20Zr_0.20Si_0.20。

催化剂的应用：将催化剂在10vol％O₂/Ar气氛中于80ml.min^-1流速下400℃活化4h，然后降到80℃，甲醇液体经预热器预热到100℃气化后和含氧混合气体组成原料气，原料气的体积比组成为N₂：O₂：CH₃OH＝83.7：9.3：7.0，原料气在压力为0.5MPa，空速为10000mL/g_cat·h下进行甲醇选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物甲酸甲酯，20VTi_0.20Zr_0.20Si_0.20催化剂催化效果见表1。

表1催化剂的甲醇选择氧化性能

Claims

1.一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于催化剂由钒氧化物为主催化活性组分，钛氧化物为助催化活性组分，以及助剂金属氧化物组成，其质量百分比组成为V₂O₅为5～60wt%，TiO₂为40～95wt%，助剂金属氧化物为0～55wt%；

并由如下步骤制备：

分别加钒源、钛源和助剂金属源及其络合剂于浓酸的水溶液中，搅拌加热使其溶解，各物质的摩尔比组成为钒源、钛源和助剂金属源中金属总和：酸：络合剂=1：1～20：0.5～10，上述溶液于空气中100～150℃迅速加热10～60min后，120～180℃烘干12～48h，所得产物在400～500℃焙烧8～15h，得到催化剂；

所述的浓酸为浓度为16mol/mL的浓硝酸、浓度为12mol/mL的浓盐酸或浓度为19mol/mL的浓磷酸；

所述的浓酸的水溶液是指使用浓酸和去离子水的体积比为1：1配备的浓酸水溶液。

2.如权利要求1所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于所述的助剂金属氧化物为锆、铝、铈、铁、钼、铜、镍金属元素氧化物中的一种或几种。

3.如权利要求1所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠或焦钒酸钠。

4.如权利要求1所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于所述的钛源为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛。

5.如权利要求2所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于锆源为氧氯化锆或硝酸锆。

6.如权利要求2所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于铝源为硝酸铝或氯化铝。

7.如权利要求2所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于铈源为硝酸铈。

8.如权利要求2所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于铁源为硝酸铁或氯化铁。

9.如权利要求2所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于钼源为钼酸铵。

10.如权利要求2所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于铜源为硝酸铜或氯化铜。

11.如权利要求2所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于镍源为硝酸镍或碳酸镍。

12.如权利要求1所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂，其特征在于所述的络合剂为丙二酸、乳酸、柠檬酸或草酸。

13.如权利要求1-12任一项所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

将催化剂在含氧惰性气体中50～100mL·min^-1流速下200～500℃活化1～10h，并随后降到80～100℃，甲醇液体经预热器预热到100～140℃气化后和含氧混合气体组成原料气，其中，甲醇在原料气中的体积百分数为2～15%，原料气在压力为0.5～1MPa、温度为100～200℃、空速为1000～20000mL/(g_cat·h)下进行选择性氧化反应，反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物甲醛、二甲醚、甲酸甲酯和含碳化合物COx。

14.如权利要求13所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂的应用，其特征在于所述的含氧惰性气体是氧气和氩气或氧气和氦气的混合气，氧气的体积百分数为5～15%。

15.如权利要求13所述一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂的应用，其特征在于所述的含氧混合气体为氧气和氮气或氧气和氩气的混合气，氧气的体积百分数为8～12%。