CN106268806B

CN106268806B - 一种甲醇羰基化的催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN106268806B
Application number: CN201510329356.4A
Authority: CN
Inventors: 陈维苗; 丁云杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: CN106268806A

Abstract

一种用于甲醇无卤羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯新型催化剂及其制备方法。其中催化剂由活性组分和载体组成。活性组分为Cu，载体为未掺杂或金属氧化物掺杂的氧化锆。采用沉淀法、溶胶‑凝胶法或浸渍法制得催化剂前驱体，再经烘干和焙烧后制得最终催化剂，使用前进行还原活化。在固定床反应器中，在较低的温度、压力和本催化剂的作用下，且无需添加碘化物，甲醇与CO反应可高选择性生成乙酸甲酯或甲酸甲酯。

Description

一种甲醇羰基化的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种甲醇无卤羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯新型催化剂及其制备方法，具体地涉及采用共沉淀法、溶胶-凝胶法或浸渍法制备金属或非金属掺杂的氧化锆、氧化铝等两性氧化物或复合物，在负载Cu，Co，Rh，Ni或Fe等助剂调变其催化性能。该催化剂用于甲醇直接羰基化制乙酸甲酯和/或甲酸甲酯。

背景技术

甲酸甲酯和乙酸甲酯是重要的化工原料，其中乙酸甲酯在Cu基催化剂作用下反应氢解反应，即可生成大宗化工产品-乙醇。传统的酯化法具有规模小、操作复杂，能耗高、设备腐蚀严重和污染物排放多等缺陷。非石油路线的甲醇羰基化法制备甲酸甲酯和乙酸甲酯成为发展趋势。

现有的甲醇羰基化反应催化剂仍为贵金属Rh或Ir，同时存在碘促进剂的强腐蚀、液相中催化剂、碘化物与产物难分离的问题。自上世纪80年代以来，甲醇气相羰基化以及寻找负载型非Rh催化剂一直是研究热点，其中活性炭(AC)负载的Ni基催化剂取得了较大的进展，但仍需加入碘化物。Fujimoto等将HY分子筛等固体酸用于甲醇无卤直接羰基化反应中，但产物基本上是二甲醚(DME)。Calafat等以及随后彭峰等报道了在硫化的Co-Mo/AC催化剂上进行该反应，产物选择性可达53％。另外，尝试的催化剂还有CuCl₂-NiCl₂/AC，Cu/MOR和杂多酸贵金属盐负载型催化剂。这些催化剂仍存在活性低，稳定性差等不足。

本发明则采用掺杂的氧化锆等两性氧化物为载体，负载Cu，Co，Rh等金属组分，制得多功能催化剂，用于甲醇直接羰基化反应中，产物基本上是甲酸甲酯和乙酸甲酯。本发明主要为甲醇直接羰基化反应制备乙酸甲酯催化剂的设计和制备提供一个新思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇无卤羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯新型催化剂及其制备方法。本发明采用共沉淀法、溶胶-凝胶法或浸渍法制备掺杂或不掺杂的氧化锆、氧化铝等两性氧化物或复合物，再负载Cu，Co，Rh，Ni或Fe等活性组分或助剂调变其催化性能。

为实现上述目的，本发明提供的是用于甲醇直接羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯催化剂及其制备方法，催化剂由活性组分，助剂和载体组成。催化剂活性组分为金属Cu；Cu重量为催化剂的1～15％；载体为氧化锆或Ce(Ti)掺杂的氧化锆。

本发明提供制备上述催化剂的方法之一如下：(1)配制Cu盐、Zr盐(或Ce盐+Zr盐)水溶液，其浓度为0.1～1mol/L；(2)配制NaOH，Na₂CO₃，KOH水溶液，其浓度为0.1～1mol/L，或直接用浓氨水为沉淀剂；(3)在40～90℃下，采用共沉淀或用沉淀剂滴入金属盐溶液中，直至溶液PH＝7～12.(4)在40～90℃搅拌0.5～4h；(5)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到催化剂。

本发明提供制备上述催化剂的方法之二如下：(1)配制Ce盐、Zr盐水溶液，其浓度为0.1～1mol/L；(2)配制NaOH，Na₂CO₃，KOH水溶液，其浓度为0.1～1mol/L，或直接用浓氨水为沉淀剂；(3)在40～90℃下，采用共沉淀或用沉淀剂滴入金属盐溶液中，直至溶液PH＝7～12；(4)在40～90℃搅拌0.5～4h；(5)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到载体；(6)采用浸渍法负载Cu，于80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制得催化剂；

本发明提供制备上述催化剂的方法之三如下：(1)配制Cu盐、Zr盐(或Ce盐+Zr盐)水溶液A，其浓度为0.1～1mol/L；(2)配制草酸或柠檬酸水溶液B，其浓度为0.1～1mol/L；(3)将B液倒入A液，在40～90℃保持1～12h；(4)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到催化剂。

本发明提供制备上述催化剂的方法之四如下：(1)配制Ce盐和Zr盐或Zr盐水溶液，其浓度为0.1～1mol/L；(2)配制草酸或柠檬酸水溶液B，其浓度为0.1～1mol/L；(3)将B液倒入A液，在40～90℃保持1～12h；(4)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到载体；(5)采用浸渍法负载Cu，于80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制得催化剂。

在上述制备方法中，催化剂中Cu重量含量为1～15％，优选2～10％；载体中Ce:Zr摩尔比为(0.1～0.8)：(0.9～0.2)，优选(0.2～0.7)：(0.8～0.3)。

催化剂使用前进行还原活化。还原条件为：还原气体为含氢混合气，氢含量为10～100％，含氢混合气中其它气体为氮气或氩气，温度为200～500℃，压力为0.1～1MPa，空速为500～2000h^-1，时间为2～48h。

本发明所涉及的甲醇羰基化反应采用常规的固定床反应器。反应温度170～280℃、反应压力0.1～5.0MPa、甲醇液体空速0.1～1h^-1，CO/甲醇＝1～10(mol)。

本发明提供了一种新型的催化剂，在该催化剂的作用下，甲醇直接羰基化反应高选择性生成乙酸甲酯和甲酸甲酯，二者总选择性可达99％，为开发出实用高性能甲醇羰基化反应催化剂，特别是为乙酸甲酯的生产提供有益参考。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

称取32.61g Ce(NO₃)₃.6H₂O和11.17g ZrO(NO₃)₂.2H₂O溶于200ml去离子水中，制得溶液A。称26.3g柠檬酸溶于120ml水中，制成溶液B。将溶液B倒入溶液A中，于80℃搅拌3h以形成凝胶，转移到干燥箱中于100℃干燥16h,再于马弗炉中缓慢升温至500℃保持3h。得到淡黄色粉末，再浸渍于Cu(NO₃)₃水溶液中，即得催化剂10％Cu/Ce_0.6Zr_0.4O₂。

甲醇羰基化反应在固定床不锈钢反应器(id＝10mm)中进行，催化剂用量5.0ml。反应前催化剂于250℃用5NL/h的纯H₂还原12h。然后将反应器降至220℃，切换为CO气体，流量13L/h，升压至0.5Mpa，再用微量计量泵将甲醇打入反应器，流量2.4ml/h。反应约24h后，与收集罐中放样分析，按下述方法计算甲醇转化率和产物选择性。

醋酸酯转化率以生成所有产物的重量返算。产物包括甲酸甲酯，乙酸甲酯和二甲醚。甲醇转化率1.5％，甲酸甲酯和乙酸甲酯选择性分别为39％和61％。

实施例2

称取2.38g Cu(NO₃)₂.3H₂O和12.44g ZrO(NO₃)₂.2H₂O溶于500ml去离子水中，制得溶液A。称6.3g Na₂CO₃溶于500ml水中，制成溶液B。于1L烧杯中盛150ml去离子水，置于80℃水浴锅中，开动电磁搅拌。同时滴入A，B溶液，控制PH＝7～8。A液滴完后，于50℃继续搅拌2h。过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥过夜。在于350℃焙烧4h。得到3％Cu/ZrO₂催化剂

催化剂的评价同实施例1,反应条件为190℃，4.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇转化率3.5％，甲酸甲酯和乙酸甲酯选择性分别为71.4％和27.4％。

实施例3

称取2.33g Cu(NO₃)₂.3H₂O和12.1g ZrO(NO₃)₂.2H₂O溶于500ml去离子水中，制得溶液A。称8.4g草酸(H₂C₂O₄.2H₂O)溶于600ml水中，制成溶液B。将B液倒入A液中搅拌2h。静置、陈化，濞出水层，缓慢升至120℃干燥过夜，再于350℃焙烧4h。。得到3％Cu/ZrO₂催化剂

催化剂的评价同实施例1,反应条件为195℃，4.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇转化率2.9％，甲酸甲酯和乙酸甲酯选择性分别为89.7％和6.4％。

实施例4

称取2.78g Cu(NO₃)₂.3H₂O和15.9g ZrOCl₂.8H₂O溶于500ml去离子水中，制得溶液A。称6.7g Na₂CO₃溶于500ml水中，制成溶液B。于1L烧杯中盛150ml去离子水，置于70℃水浴锅中，开动电磁搅拌。同时滴入A，B溶液，控制PH＝7～8。A液滴完后，于50℃继续搅拌2h。过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥过夜。在于350℃焙烧4h。得到3％Cu/ZrO₂催化剂

催化剂的评价同实施例1,反应条件为220℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量2.4ml/h。甲醇转化率4.4％，甲酸甲酯和乙酸甲酯选择性分别为88.1％和1.6％。

实施例5

称取14.0g ZrCl₄溶于110ml去离子水中，制得溶液A。称14.4g KOH溶于450ml水中，制成溶液B。将B液滴入A液，直至PH＝12.5。于90℃陈化1h。过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥24h。在于350℃焙烧4h。再浸渍于Cu(NO₃)₃水溶液中，即得催化剂3％Cu/ZrO₂。

催化剂的评价同实施例1,反应条件为195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇转化率4.6％，甲酸甲酯和乙酸甲酯选择性分别为97.0％和1.1％。

实施例6

称取3.4g CuCl₂.6H₂O和12.4g ZrO(NO₃)₂.2H₂O溶于400ml去离子水中，滴入浓氨水，直至PH＝9.5。于90℃陈化1h。过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥24h。在于350℃焙烧4h。得到3％Cu/ZrO₂催化剂。

催化剂的评价同实施例1,反应条件为195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇转化率10.0％，甲酸甲酯选择性达98.0％。

实施例7

称取3.0g Cu(NO₃)₂.3H₂O和12.0g ZrCl₄溶于150ml去离子水中，制成溶液A。将13.0g NaOH溶于450ml水中，制成溶液B。将B液滴入A液，直至PH＝9.5。于85℃陈化2h。过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥24h。在于350℃焙烧3h。得到3％Cu/ZrO₂催化剂。

催化剂的评价同实施例1,反应条件为195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量2.4ml/h。甲醇转化率2.2％，甲酸甲酯和DME选择性分别为88.5％和10.9％。

实施例8

称取1.2g Cu(NO₃)₂.3H₂O，5.61g Ce(NO₃)₃.6H₂O和12.65g ZrO(NO₃)₂.2H₂O溶于300ml去离子水中，滴入浓氨水，直至PH＝9.5。于90℃陈化1h。过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥24h。在于350℃焙烧4h。得到3.3％Cu/Ce_0.2Zr_0.8O₂催化剂。

催化剂的评价同实施例1,反应条件为195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇转化率6.5％，甲酸甲酯和乙酸甲酯选择性分别为97.2％和1.5％。

实施例9

称取1.57g Cu(NO₃)₂.3H₂O，13.83g Ce(NO₃)₃.6H₂O和12.1g ZrO(NO₃)₂.2H₂O溶于350ml去离子水中，滴入浓氨水，直至PH＝9.5。于90℃陈化1h。过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥24h。在于350℃焙烧4h。得到3％Cu/Ce_0.4Zr_0.6O₂催化剂。

催化剂的评价同实施例1,反应条件为200℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇转化率9.4％，甲酸甲酯和DME选择性分别为96.7％和3.0％。

Claims

1.一种催化剂在甲醇羰基化反应中的应用，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，活性组分为Cu元素，以Cu计，催化剂中活性组分的质量负载量为1～15％；载体为金属掺杂的两性氧化物氧化铈掺杂的氧化锆，Ce掺杂的氧化锆中Ce/Zr摩尔比为0.1-10；

所述应用的反应条件为：

(1)对催化剂进行还原活化；

(2)在固定床反应器中进行反应：温度175～300℃，压力0.1～8.0MPa，甲醇液体空速(LHSV)0.1～1h^-1，CO/甲醇的摩尔比为1～10。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备为，采用沉淀法或溶胶-凝胶法制得氧化铈掺杂的氧化锆，然后再采用浸渍法负载活性组分Cu；或只采用沉淀法或溶胶凝胶法一步制得催化剂。

3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：

采用沉淀法一步制得催化剂，具体过程如下：

(1)配制Cu盐、Zr盐+Ce盐的金属盐水溶液，Ce：Zr摩尔比＝1:(0.1～10)，金属盐水溶液中金属盐浓度为0.1～1mol/L；

(2)配制NaOH、Na₂CO₃或KOH水溶液作为沉淀剂，浓度为0.1～1mol/L，或直接用质量浓度25％的浓氨水为沉淀剂；

(3)在40～90℃下，采用共沉淀或用沉淀剂滴入金属盐溶液中，直至金属盐水溶液PH＝7～12；

(4)在40～90℃搅拌0.5～4h；

(5)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到催化剂；

或，先采用沉淀法制得氧化铈掺杂的氧化锆，再用浸渍法负载活性组分Cu，制得催化剂，具体过程如下：

(1)配制Zr盐+Ce盐水溶液，金属盐浓度为0.1～1mol/L，Ce：Zr摩尔比＝1:(0.1～10)；

(2)配制NaOH、Na₂CO₃或KOH水溶液作为沉淀剂，浓度为0.1～1mol/L，或直接用25％的浓氨水为沉淀剂；

(3)在40～90℃下，采用共沉淀或用沉淀剂滴入金属盐溶液中，直至溶液PH＝7～12；

(4)在40～90℃搅拌0.5～4h；

(5)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到载体；

(6)采用浸渍法负载Cu盐，于80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制得催化剂，金属负载量为1～15％；

或，采用溶胶-凝胶法一步制得催化剂，具体过程如下：

(1)配制Cu盐、Zr盐+Ce盐的金属盐水溶液A，Ce：Zr摩尔比＝1:(0.1～10)，水溶液A中盐浓度为0.1～1mol/L；

(2)按草酸或柠檬酸与上述总金属摩尔比为(1～2):1配制草酸或柠檬酸水溶液B，水溶液B浓度为0.1～1mol/L；

(3)将B液倒入A液，在40～90℃保持1～12h；

(4)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到催化剂；

或，先采用溶胶-凝胶法制得载体，再用浸渍法制得催化剂，具体过程如下：

(1)配制Zr盐+Ce盐水溶液A，Ce：Zr摩尔比1:(0.1～10)，水溶液A浓度为0.1～1mol/L，Ce：Zr摩尔比1:(0.1～10)；

(2)按草酸或柠檬酸与上述总金属摩尔比为(1～2):1配制草酸或柠檬酸水溶液B，其浓度为0.1～1mol/L；

(3)将B液倒入A液，在40～90℃保持1～12h；

(4)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制备得到载体；

(5)采用浸渍法负载Cu盐，于80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙烧1～10h，制得催化剂，Cu负载量为1～15％。

4.按照权利要求2或3所述的应用，其特征在于：催化剂制备所用Cu盐为硝酸铜或氯化铜中的一种或二种；Zr盐为硝酸氧锆、硝酸锆、氯化锆、或氯化氧锆中的一种或二种以上；Ce盐为硝酸铈。

5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

其中，所制备的催化剂使用前进行还原活化，还原条件为：还原气体为氢气或含氢混合气，还原气体中氢体积含量为10～100％，含氢混合气中其它气体为氮气或氩气中的一种或二种，温度200～500℃，压力0.1～1MPa，空速500～5000h^-1，时间2～48h。