CN102553566B

CN102553566B - 一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102553566B
Application number: CN201110431477.1A
Authority: CN
Inventors: 谭猗生; 刘广波; 张清德; 韩怡卓; 解红娟; 杨彩虹
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102553566A

Abstract

一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂是由活性组分氧化物，助剂氧化物和改性组分氧化物组成，各组分的摩尔百分比组成为：活性组分氧化物20-80％，助剂氧化物10-70％，改性组分氧化物0-10％；所述的活性组分为V，W，Nb，Mo或Ni；所述的助剂为Ti，Zr，Sn或Al；所述的改性组分为Sr，Sm，Cs或Y。本发明具有甲酸甲酯收率高，反应温度低，生产成本低的优点。

Description

一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

甲酸甲酯(methyl formate(MF)，HCOOCH₃)是一种用途十分广泛的有机合成中间体。近年来，MF已经逐渐发展成为继甲烷化学、合成气化学及甲醇、二甲醚等C1化学之后的一个新的初始原料单元及结构单元。MF可以用于制备甲酸，乙酸，乙二醇，碳酸二甲酯等一系列的高附加值化学品，并且这些产品的制备条件均比较温和，产物选择性可以实现灵活调控。在农业生产中，MF又可以直接作为杀虫剂，杀菌剂以及谷物干果熏蒸剂等来使用。20世纪90年代以来，有研究者发现MF可以代替比较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)，用作高辛烷值汽油的添加剂。

目前，工业上生产MF的工艺方法主要有：(1)甲醇酯化法：甲醇与甲酸直接进行酯化反应。这是工业上最早采用的方法，此方法存在着工艺落后，设备腐蚀严重，生产成本高等问题。(2)甲醇羰基化法：甲醇和CO在甲醇钠或甲醇钾存在下，于78-80℃，4MPa均相条件下进行的反应。这个过程的问题是催化剂易失活，分离复杂，对原料要求高等问题。

上述几种MF的工业化生产，已经满足不了清洁绿色过程的需要，因此寻找高效、经济且环境友好的MF合成过程变得尤为重要。

二甲醚(DME)是一种优良的清洁燃料，也是一种用途广泛的化工原料。在合成气一步法制二甲醚的技术取得重大突破的背景下，大规模生产二甲醚成为可能，其生产成本将会进一步降低。由于理论上DME的直接合成比甲醇具有更好的经济性，因此从DME出发研究其分子催化活化机理及其高效转化具有非常重要的意义，将对发展DME高附加值下游产品的制备技术提供重要的理论指导。以二甲醚为原料氧化制备的化工产品主要有：二甲醚制甲醛(催化学报第25卷4期267-271，2004)、二甲醚制甲缩醛(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 263(2007)149-155)、二甲醚制乙二醇二甲醚(化工学报第58卷4期892-896，2007)等。在上述的反应过程中甲酸甲酯仅作为副产物存在，并且选择性较低。由于在DME氧化反应体系中，生成甲酸甲酯所需要的条件苛刻，因而对DME氧化制备甲酸甲酯反应的系统研究还少见报道。

二甲醚氧化制甲酸甲酯目前仅有两篇国内专利报道：刘中民等在中国专利CN1300094C中报道了使用负载的金属氧化物为催化剂催化氧化二甲醚制备甲酸甲酯的反应；余林等在中国专利CN1836778A中报道了以金属改性的分子筛为催化剂氧化二甲醚制备甲酸甲酯的反应。但是上述的反应过程中存在甲酸甲酯收率比较低，反应温度比较高等问题。

发明内容

本发明的目是提供一种甲酸甲酯收率高，反应温度低，生产成本低的由二甲醚低温氧化高选择性制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂是由活性组分氧化物，助剂氧化物和改性组分氧化物组成，各组分的摩尔百分比组成为：

活性组分氧化物20-80％，助剂氧化物10-70％，改性组分氧化物0-10％

所述的活性组分为V，W，Nb，Mo或Ni。

所述的助剂为Ti，Zr，Sn或Al。

所述的改性组分为Sr，Sm，Cs或Y。

本发明所述的催化剂的制备方法如下：

(1)将助剂金属的可溶性盐配成水溶液，然后将浓度为10％-25％的氨水溶液加入可溶性盐水溶液中，控制可溶性盐水溶液的流速为10-50ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为7-10之间进行沉淀，将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到助剂金属氧化物的前驱体；

(2)将得到助剂金属氧化物的前驱体加入到活性组分的可溶性盐溶液中，而后移入旋转蒸发器，在50-90℃温度下蒸发水分后把所得固体物质于80-150℃干燥6-10h，然后分段焙烧：首先在200-400℃温度下焙烧4-8h，然后在450-700℃温度下继续焙烧4-8h，即得到活性组分氧化物和助剂氧化物的混合物；

(3)将改性组分可溶性盐配置成水溶液，等体积浸渍到步骤(2)混合物上，静置6-24h，在80-130℃烘干，在300-600℃焙烧4-8h，即得反应所需催化剂。

如上所述的的可溶性金属盐为：

V的可溶性盐为偏钒酸铵；W可溶性盐为钨酸铵，偏钨酸铵；Nb可溶性盐为草酸铌；Mo可溶性盐为钼酸铵；Ni的可溶性盐为硝酸镍，醋酸镍等。

Ti可溶性盐为硫酸钛，氯化钛等；Zr可溶性盐为硝酸锆，硝酸氧锆等；Sn可溶性盐为四氯化锡，二氯化锡等；Al可溶性盐为硝酸铝，氯化铝等。

Sr可溶性盐为硝酸锶，氯化锶等；Sm可溶性盐为硝酸钐；Cs可溶性盐为碳酸铯，氯化铯等；Y可溶性盐为硝酸钇等。

将以上制得的催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚和氧的摩尔比为1-5∶1-5，反应气体空速为300-2000h^-1，反应温度为120-260℃，反应压力为0.1-1.2MPa的条件下进行MF合成反应。

本发明中二甲醚氧化反应过程所需要的氧包括：分子氧(如氧气，空气以及含有氧的惰性气体(氩气))；以及过氧化物(如过氧化氢，过氧叔丁醇等)。

本发明优点如下：

本发明开发了一种新的合成甲酸甲酯的催化剂，具有催化剂制备方法简易、原料来源广泛的特点。

该催化剂反应温度低、二甲醚转化率高、M F产物选择性高等优点。

具体实施方式

实施例1：

称取36.1g SnCl₂·2H₂O溶于30g水中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为15％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制SnCl₂溶液的流速为10ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为8左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物SnO₂的前驱体。

称取28.24g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O粉末溶于150ml水中，然后将上述SnO₂的前驱体加入到钼酸铵溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在60℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于80℃干燥10h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在300℃焙烧4h，然后在500℃焙烧8h，即得到金属氧化物催化剂MoO₃-SnO₂(催化剂组成为50％MoO₃，50％SnO₂)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气(二甲醚与氧气的摩尔比＝1∶1)，在反应压力为0.1MPa，反应空速为480h^-1，反应温度160℃的条件下，二甲醚转化率为15.1％，甲酸甲酯选择性为66.5％。

实施例2：

称取64.4g Ti(SO₄)₂·9H₂O溶于150g水中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为10％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制Ti(SO₄)₂溶液的流速为30ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为7左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物TiO₂的前驱体。

称取37.44g偏钒酸铵粉末溶于150ml水中，然后将上述TiO₂的前驱体加入到偏钒酸铵溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在60℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于80℃干燥6h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在220℃焙烧8h，然后在500℃焙烧4h，即得到金属氧化物V₂O₅-TiO₂。

称取硝酸锶粉末4.23g，将其溶于一定量的水中，等体积浸渍上述金属氧化物V₂O₅-TiO₂，静置10h，置于烘箱中110℃干燥，置于马弗炉中600℃焙烧6h，即得反应所需催化剂。(催化剂组成为47％V₂O₅，47％TiO₂，6％SrO)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气(二甲醚与氧气的摩尔比＝5∶1)，在反应压力为0.1MPa，反应空速为1000h^-1，反应温度220℃的条件下，二甲醚转化率为21.7％，甲酸甲酯选择性为65.4％。

实施例3：

称取49.1g SnCl₄·5H₂O溶于150g水中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为15％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制SnCl₄溶液的流速为10ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为9左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物SnO₂的前驱体。

称取10.14g钨酸铵粉末溶于100ml水中，然后将上述SnO₂的前驱体加入到钨酸铵溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在85℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于120℃干燥8h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在350℃焙烧4h，然后在600℃焙烧8h，即得到金属氧化物WO₃-SnO₂。

称取氯化锶粉末5.33g，将其溶于一定量的水中，等体积浸渍上述金属氧化物WO₃-SnO₂，静置6h，置于烘箱中130℃干燥，置于马弗炉中300℃焙烧6h，即得反应所需催化剂。(催化剂组成为20％WO₃，70％SnO₂，10％SrO)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气(二甲醚与氧气的摩尔比＝1∶1)，在反应压力为0.3MPa，反应空速为800h^-1，反应温度120℃的条件下，二甲醚转化率为11.3％，甲酸甲酯选择性为75.2％。

实施例4：

称取4.62g ZrO(NO₃)₂溶于100g水中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为15％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制ZrO(NO₃)₂溶液的流速为50ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为8左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物ZrO₂的前驱体。

称取28.25g钼酸铵粉末溶于100ml水中，然后将上述ZrO₂的前驱体加入到钼酸铵溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在80℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于150℃干燥8h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在380℃焙烧5h，然后在500℃焙烧8h，即得到金属氧化物MoO₃-ZrO₂。

称取硝酸钐粉末17.77g，将其溶于一定量的水中，等体积浸渍上述金属氧化物MoO₃-ZrO₂，静置10h，置于烘箱中110℃干燥，置于马弗炉中500℃焙烧6h，即得反应所需催化剂。(催化剂组成为80％MoO₃，10％ZrO₂，10％Sm₂O₃)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和含有氧的惰性气体(氩气)(二甲醚与氧气的摩尔比＝1∶4)，在反应压力为1MPa，反应空速为1800h^-1，反应温度150℃的条件下，二甲醚转化率为13.7％，甲酸甲酯选择性为89.5％。

实施例5：

称取16.18g AlCl₃·6H₂O溶于100g水中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为15％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制AlCl₃溶液的流速为10ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为8左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物Al₂O₃的前驱体。

称取10.68g氢氧化铌粉末和12g草酸溶于100ml水中，然后将上述Al₂O₃的前驱体加入到草酸铌溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在85℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于120℃干燥8h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在300℃焙烧5h，然后在500℃焙烧8h，即得到金属氧化物Nb₂O₅-Al₂O₃。

称取硝酸钇粉末2.3g，将其溶于一定量的水中，等体积浸渍上述金属氧化物Nb₂O₅-Al₂O₃，静置12h，置于烘箱中100℃干燥，置于马弗炉中500℃焙烧6h，即得反应所需催化剂。(催化剂组成为30％Nb₂O₅，67％Al₂O₃，3％Y₂O₃)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和过氧叔丁醇(二甲醚与过氧叔丁醇比＝3∶1应以氧为计量)，在反应压力为0.1MPa，反应空速为800h^-1，反应温度190℃的条件下，二甲醚转化率为37.1％，甲酸甲酯选择性为79.2％。

实施例6：

称取23.61g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于100g水中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为15％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制Zr(NO₃)₄溶液的流速为10ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为7左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物ZrO₂的前驱体。

称取9.51g硝酸镍粉末溶于100ml水中，然后将上述ZrO₂的前驱体加入到硝酸镍溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在85℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于120℃干燥10h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在280℃焙烧4h，然后在500℃焙烧6h，即得到金属氧化物NiO-ZrO₂。

称取碳酸铯粉末1.95g，将其溶于一定量的水中，等体积浸渍上述金属氧化物NiO-ZrO₂，静置24h，置于烘箱中120℃干燥，置于马弗炉中500℃焙烧6h，即得反应所需催化剂。(催化剂组成为40％NiO，55％ZrO₂，5％Cs₂O)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气(二甲醚与氧气的摩尔比＝3∶1)，在反应压力为0.6MPa，反应空速为480h^-1，反应温度250℃的条件下，二甲醚转化率为25.3％，甲酸甲酯选择性为85.3％。

实施例7：

称取25.13g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100g水中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为15％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制Al(NO₃)₃溶液的流速为20ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为9左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物Al₂O₃的前驱体。

称取6.13g偏钨酸铵溶于100ml水中，然后将上述Al₂O₃的前驱体加入到偏钨酸铵溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在85℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于120℃干燥8h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在300℃焙烧5h，然后在500℃焙烧8h，即得到金属氧化物WO₃-Al₂O₃。

称取氯化铯粉末2.7g，将其溶于一定量的水中，等体积浸渍上述金属氧化物WO₃-Al₂O₃，静置12h，置于烘箱中100℃干燥，置于马弗炉中500℃焙烧6h，即得反应所需催化剂。(催化剂组成为25％WO₃，67％Al₂O₃，8％Cs₂O)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和过氧叔丁醇(二甲醚与过氧叔丁醇比＝3∶1应以氧为计量)，在反应压力为0.4MPa，反应空速为800h^-1，反应温度250℃的条件下，二甲醚转化率为34.1％，甲酸甲酯选择性为84.7％。

实施例8：

称取11.76g TiCl₄溶于100g稀盐酸中，加入到一支滴定管中，然后取浓度为15％的氨水溶液加入到另一支滴定管中，控制TiCl₄溶液的流速为30ml/min，调节氨水的流速，使二者在PH为8左右进行沉淀。将所得沉淀物过滤洗涤至PH＝7，即得到金属氧化物TiO₂的前驱体。

称取9.21g醋酸镍溶于100ml水中，然后将上述TiO₂的前驱体加入到醋酸镍溶液中，而后将所得悬浊液移入旋转蒸发仪，在85℃蒸发水分后，把所得固体物质转移到烘箱中于120℃干燥10h，然后置于马弗炉中分两段焙烧：先在280℃焙烧5h，然后在500℃焙烧6h，即得到金属氧化物NiO-TiO₂。

称取硝酸钐粉末0.89g，将其溶于一定量的水中，等体积浸渍上述金属氧化物NiO-TiO₂，静置24h，置于烘箱中120℃干燥，置于马弗炉中450℃焙烧8h，即得反应所需催化剂。(催化剂组成为37％NiO，62％TiO₂，1％Sm₂O₃)。

把以上制得的催化剂装入固定床反应器中，通入二甲醚和氧气(二甲醚与氧气的摩尔比＝3∶1)，在反应压力为0.1MPa，反应空速为480h^-1，反应温度200℃的条件下，二甲醚转化率为26.3％，甲酸甲酯选择性为85.1％。

Claims

1.一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分氧化物，助剂氧化物和改性组分氧化物组成，各组分的摩尔百分比组成为：

活性组分氧化物20-80%，助剂氧化物10-70%，改性组分氧化物0-10%；　　

所述的活性组分为V，W，Nb，Mo或Ni；

所述的助剂为Ti，Zr，Sn或Al；

所述的改性组分为Sr，Sm，Cs或Y；

并由如下方法制备的：

（1）将助剂金属的可溶性盐配成水溶液，然后将浓度为10%-25%的氨水溶液加入可溶性盐水溶液中，控制可溶性盐水溶液的流速为10-50mL/min，调节氨水的流速，使二者在pH为7-10之间进行沉淀，将所得沉淀物过滤洗涤至pH=7，即得到助剂金属氧化物的前驱体；

（2）将得到助剂金属氧化物的前驱体加入到活性组分的可溶性盐溶液中，而后移入旋转蒸发器，在50-90℃温度下蒸发水分后把所得固体物质于80-150℃干燥6-10h，然后分段焙烧：首先在200-400℃温度下焙烧4-8h，然后在450-700℃温度下继续焙烧4-8h，即得到活性组分氧化物和助剂氧化物的混合物；

（3）将改性组分可溶性盐配置成水溶液，等体积浸渍到步骤（2）混合物上，静置6-24h，在80-130℃烘干，在300-600℃焙烧4-8h，即得反应所需催化剂。

2.如权利要求1所述的一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂，其特征在于V的可溶性盐为偏钒酸铵；W可溶性盐为钨酸铵或偏钨酸铵；Nb可溶性盐为草酸铌；Mo可溶性盐为钼酸铵；Ni的可溶性盐为硝酸镍或醋酸镍；Ti可溶性盐为硫酸钛或氯化钛； Zr可溶性盐为硝酸锆或硝酸氧锆；Sn可溶性盐为四氯化锡或二氯化锡；Al可溶性盐为硝酸铝或氯化铝；Sr可溶性盐为硝酸锶或氯化锶；Sm可溶性盐为硝酸钐；Cs可溶性盐为碳酸铯或氯化铯；Y可溶性盐为硝酸钇。

3.如权利要求1或2所述的一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于催化剂装入固定床反应器中，在二甲醚和氧的摩尔比为1-5:1-5，反应气体空速为300-2000h^-1，反应温度为120-260℃，反应压力为0.1-1.2MPa的条件下进行合成反应。

4.如权利要求3所述的一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的氧为分子氧或过氧化物。

5.如权利要求4所述的一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的分子氧为氧气，空气或含有氧的惰性气体。

6.如权利要求4所述的一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于所述的过氧化物为过氧化氢或过氧叔丁醇。