CN101456798B - 一种苯甲醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲醛的制备方法，以苯甲酸甲酯、甲醇和水为原料，在反应温度为300～600℃、常压下，在双功能催化剂条件下发生反应，反应产物经后处理制得苯甲醛，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水投料物质的量之比为1∶2～160∶0～160；所述的双功能催化剂含有如下摩尔份的组分组成：Cu 1份；Mn、Zn或Zr 0.2～5份。本发明抑制了甲苯、苯、苄醚等副产物的产生，使得目标产物苯甲醛的选择性能最高达到95.63％，远高于传统外加氢制备方法。另外，简化了生产工艺，降低了生产成本，可解决传统加氢工艺在氢气存储、运输上存在的困难。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种苯甲醛的合成方法，尤其是甲醇水蒸气重整制氢与苯甲酸甲酯气相加氢耦合高选择性制备苯甲醛的方法。
(二)背景技术
苯甲醛是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、农药、香料、树脂添加剂等领域。合成苯甲醛的工艺有很多种，目前传统的生产工艺主要采用甲苯氯化水解法。该工艺生产的苯甲醛不可避免含有氯化物，因此限制了其在香料和医药领域的应用。而甲苯气相氧化法又存在着副产物多、收率低等缺点。
最近，研究人员发现通过苯甲酸(甲酯)催化加氢的方法，能得到无氯苯甲醛，该过程是一个绿色化学过程。上述苯甲酸(甲酯)加氢制苯甲醛的反应过程，由于需要使用外加氢气，在生产设备及工艺上都有较高的要求，另外氢气的存储、运输以及安全性等方面都存在一定困难。中国专利CN1117056C和CN1242972C分别叙述了在Cu-MnO-Al2O3催化剂或M/Mn/Al(M＝Mg、Zn、Pb、Ni、Cr)水滑石为前躯体制备的催化剂上，苯甲酸甲酯通过加氢生成苯甲醛，选择性达到85～90％左右；但使用该方法制备苯甲醛的同时，副产物苯、甲苯、苄醚含量非常高；并且生成高含量的苄醚，与产物苯甲醛分离相当困难。
(三)发明内容
为解决上述苯甲酸甲酯传统加氢法制苯甲醛存在的问题，我们提出了甲醇水蒸气重整制氢与苯甲酸甲酯气相加氢相耦合制备苯甲醛的方法。
本发明的技术方案如下：
一种苯甲醛的制备方法，其特征在于所述的方法是以苯甲酸甲酯、甲醇和水为原料，在反应温度为300～600℃、常压下，在双功能催化剂条件下发生反应，反应产物经后处理制得苯甲醛，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水物质的量之比为1∶2～160∶0～160；所述的双功能催化剂由含有由如下摩尔份的组分组成：
Cu 1份；
Mn、Zn或Zr 0.2～5份。
本发明所述的反应的方程式如下：
CH3OH+H2O→CO2+3H2 (1)
本发明在没有水的情况下也能反应，但收率较低，但有水更好一些，所以本发明更推荐在有水的情况下进行反应。
式(1)为甲醇水蒸气重整制氢反应，式(2)为苯甲酸甲酯气相加氢合成苯甲醛反应，合并式(1)和(2)，苯甲酸甲酯耦合加氢合成苯甲醛的总反应式为：
由式(3)可知，在充分发挥制氢效率的情况下，由苯甲酸甲酯加氢产生的甲醇与水发生重整反应，足够用于其加氢制备苯甲醛。为提高苯甲醛的选择性，往往需要在反应物中加入过量的甲醇，其在反应过程中起到双重作用，既是溶剂，也是氢供体。
要实现这一新型“制氢/加氢”耦合反应，其关键在于具有“制氢”与“加氢”双功能催化剂的设计合成。(1)对于使用外界提供氢气由苯甲酸(甲酯)一步加氢制备苯甲醛的方法，近来国内外已相继报道了ZrO2，ZnO，CeO2，Y2O3，MnOx/γ-Al2O3等加氢催化剂。其中催化活性较高并且选择性好的主要有MnOx/γ-Al2O3和ZrO2型催化剂，其中又以Mn系催化剂价格低，因此加氢活性组分可选择Mn。(2)甲醇水蒸气重整制氢催化剂主要包括镍系、铂钯系、铜系催化剂。此外，Fe、Co、Au、Ag等金属组分作为催化剂也有报道。(3)除考虑“制氢/加氢”功能性外，还需要考虑避免活性组分对目标产物的副作用。由于制氢功能的过渡金属大多具有C-C键断裂能力，这样就会使苯甲酸甲酯或苯甲醛等发生重整反应生成CO/CO2或烷烃。而Cu没有C-C键断裂能力，并且在高温下可抑制苯甲醛进一步加氢生成苯甲醇，因此Cu-Mn催化剂是实现这一新型耦合反应的较好选择。
本发明所述的苯甲醛的制备方法，推荐在固定床反应器中常压下进行，所述的催化剂用量为0.5～5g，所述的苯甲酸甲酯、甲醇、水的混合液经汽化后进入反应器，反应时空速率为200～10000h-1；所述时空速率为所有投料反应液经汽化得到的混合气体的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值。
本发明所述的双功能催化剂由含有由如下摩尔份的组分组成：
Cu 1份；
Mn、Zn或Zr 0.2～5份。
所述的双功能催化剂是指具有两种催化反应功能的催化剂，所述的Cu组分具有催化甲醇水蒸气重整制氢反应的功能，所述的Mn、Zn或Zr组分具有催化苯甲酸甲酯气相加氢合成苯甲醛反应的功能，而且Cu组分没有具有C-C键断裂能力，不会使苯甲酸甲酯或苯甲醛等发生重整反应生成CO/CO2或烷烃，并且在高温下可抑制苯甲醛进一步加氢生成苯甲醇。
本发明所述的双功能催化剂还可以包括Al、Cr、Si或Mg组分，即所述的双功能催化剂由含有由如下摩尔份的组分组成：
Cu 1份；
Mn、Zn或Zr 0.2～5份
Al、Cr、Si或Mg 0.2～5份。
优选为：
Cu 1份；
Mn 0.5～5份
Al、Cr、Si或Mg 0.5～5份。
本发明所述的双功能催化剂采用共沉淀法合成，所述的合成步骤包括：(1)：按照化学计量比取各组分物质的可溶性盐制备成水溶液，与沉淀剂水溶液混合，控制溶液pH值为7～10，充分混合0.5～5h后，反应液于50～95℃烘烤晶化8～24h，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，在50～100℃干燥，制得双功能催化剂的水滑石前驱体；所述的沉淀剂为无机碱，所述的可溶性盐与无机碱的氢氧根离子的物质的量比为0.1～10∶1；(2)将所述的双功能催化剂的水滑石前驱体在400～600℃用H2还原1～12h，即得所述的双功能催化剂。
本发明所述的苯甲酸甲酯、甲醇和水物质的量之比为1∶2～160∶0～160，优选为1∶20～160∶20～160。
本发明所述的反应温度为300～600℃，优选为350～500℃。
较为具体的，推荐本发明按照如下步骤进行：取物质的量之比为1∶20～160∶20～160的苯甲酸甲酯、甲醇和水混合作为原料，在350～500℃、常压的反应条件下，在双功能催化剂上发生甲醇水蒸气重整制氢与苯甲酸甲酯气相加氢耦合制备苯甲醛反应；所述的双功能催化剂由Cu、Mn、Al按物质的量比为1∶0.5～5∶0.5～5组合而成；所述的双功能催化剂用量为0.5-5g；苯甲酸甲酯、甲醇与水的混合液进样速率1.8-12ml/h。
本发明所述的反应后处理为：将反应产物经蒸馏分离得到苯甲醛。
层状水滑石材料(LDHs)层板M2+和M3+以及层间阴离子An-具有可调变性，可对其进行功能性分子设计。以LDHs材料为前躯体可以制备复合氧化物催化剂或金属负载型催化剂，并具有如下特性：金属负载量高、比表面积大、颗粒尺寸小、混合均匀、酸碱性可调、热稳定性较好；经过还原，能在表面形成稳定的金属颗粒，并且与载体之间作用力强；存在“记忆效应”等。基于以上特性，LDHs材料常被用作催化剂载体、固体碱催化剂、氧化-还原反应催化剂等。由于LDHs衍生催化剂所具有的优良物化特性，其很可能在“甲醇水蒸汽重整制氢与苯甲酸甲酯气相加氢”耦合反应中取得良好的催化性能。我们对比由水滑石前躯体法和传统浸渍法制备的CuMnAl催化剂，前者耦合制苯甲醛的选择性与活性明显高于后者。因此，我们使用以水滑石为前躯体法制备的Cu-Mn双功能催化剂用于本发明实施例。
本发明优选将CuMnAl-LDHs为前躯体制备的Cu-Mn双功能催化剂，以苯甲酸甲酯、甲醇、水为起始原料，用于甲醇水蒸气重整制氢与苯甲酸甲酯气相加氢耦合制备无氯苯甲醛。上述苯甲醛的合成方法，其催化反应优选在常压固定床反应器中进行，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水的质量之比为1∶10～160∶10～160)，所述的双功能催化剂用量为0.5～5g，苯甲酸甲酯、甲醇与水的混合溶液的进入固定床反应器的流速为1.8～12ml/h，反应器出口的液体产物经蒸馏分离，得到所述的苯甲醛。
进一步，若固定床反应器中反应管内径为8mm，双功能催化剂填装量为1.5g，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液由微量进样泵注入汽化器，原料汽化后进入反应器，产物经冷凝后经气液分离器分离，液相产物由GC-MS或装有FID检测器的GC进行分析。
本发明的有益效果体现在，抑制了甲苯、苯、苄醚等副产物的产生，使得目标产物苯甲醛的选择性能最高达到95.63％，远高于传统外加氢制备方法。另外，使用“制氢/加氢”耦合一步法制备苯甲醛，简化了生产工艺，降低了生产成本。并由于该反应无须使用外加氢气，可解决传统加氢工艺在氢气存储、运输上存在的困难。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：取0.2mol硝酸铜、0.2mol硝酸铝和0.2mol氯化锰，加200ml水配成混合盐溶液A，取1.2mol NaOH和0.1mol Na2CO3，加200ml水配成混合碱溶液B，在烧杯中预先装入200ml的蒸馏水，室温下将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH为9.5，激烈搅拌，滴定完毕继续搅1小时，65℃烘烤晶化20小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，50℃烘16小时，研磨成粉末，得双功能催化剂的前躯体。将合成的双功能催化剂的前躯体在30ml/min氢气氛围下，由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，然后由5℃/min的速率降至室温，制得Cu-Mn双功能催化剂，记为CuMnAl-CAT。
实施例2：取0.2mol硝酸铜和0.2mol氯化锰，加200ml水配成混合盐溶液A，取1.2mol NaOH和0.1mol Na2CO3，加200ml水配成混合碱溶液B，在烧杯中预先装入200ml的蒸馏水，室温下将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH为9.5，激烈搅拌，滴定完毕继续搅1小时，65℃烘烤晶化20小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，50℃烘16小时，研磨成粉末，得双功能催化剂的前躯体。将合成的双功能催化剂的前躯体在30ml/min氢气氛围下，由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，然后由5℃/min的速率降至室温，制得Cu-Mn双功能催化剂，记为CuMn-CAT。
实施例3：取0.2mol硝酸铜、0.2mol硝酸铬和0.2mol氯化锰，加200ml水配成混合盐溶液A，取1.2mol NaOH和0.1mol Na2CO3，加200ml水配成混合碱溶液B，在烧杯中预先装入200ml的蒸馏水，室温下将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH为9.5，激烈搅拌，滴定完毕继续搅1小时，65℃烘烤晶化20小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，50℃烘16小时，研磨成粉末，得双功能催化剂的前躯体。将合成的双功能催化剂的前躯体在30ml/min氢气氛围下，由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，然后由5℃/min的速率降至室温，制得Cu-Mn双功能催化剂，记为CuMnCr-CAT。
实施例4：取0.2mol硝酸铜、0.2mol硝酸镁和0.2mol氯化锰，加200ml水配成混合盐溶液A，取1.2mol NaOH和0.1mol Na2CO3，加200ml水配成混合碱溶液B，在烧杯中预先装入200ml的蒸馏水，室温下将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH为9.5，激烈搅拌，滴定完毕继续搅1小时，65℃烘烤晶化20小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，50℃烘16小时，研磨成粉末，得双功能催化剂的前躯体。将合成的双功能催化剂的前躯体在30ml/min氢气氛围下，由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，然后由5℃/min的速率降至室温，制得Cu-Mn双功能催化剂，记为CuMnMg-CAT。
实施例5：取0.2mol硝酸铜、0.2mol硅酸钠和0.2mol氯化锰，加200ml水配成混合盐溶液A，取1.2mol NaOH和0.1mol Na2CO3，加200ml水配成混合碱溶液B，在烧杯中预先装入200ml的蒸馏水，室温下将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时缓慢地滴入大烧杯中，控制溶液pH为9.5，激烈搅拌，滴定完毕继续搅1小时，65℃烘烤晶化20小时，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，50℃烘16小时，研磨成粉末，得双功能催化剂的前躯体。将合成的双功能催化剂的前躯体在30ml/min氢气氛围下，由室温程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，恒温2h，然后由5℃/min的速率降至室温，制得Cu-Mn双功能催化剂，记为CuMnSi-CAT。
实施例6：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为380℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为22.00％，苯甲醛选择性为86.82％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为5.55％和6.71％，甲苯、苯和苄醚总选择性为0.92％。
实施例7：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为400℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为40.60％，苯甲醛选择性为90.73％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为2.74％和5.82％，甲苯、苯和苄醚总选择性为0.71％。
实施例8：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为57.19％，苯甲醛选择性为93.24％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为2.30％和3.60％；甲苯、苯和苄醚总选择性为0.86％。
实施例9：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为440℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为80.03％，苯甲醛选择性为94.74％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为1.03％和2.82％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.41％。
实施例10：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为1.8ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为75.26％，苯甲醛选择性为93.16％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为2.05％和4.08％；甲苯、苯和苄醚总选择性为0.71％。
实施例11：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为3ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为76.82％，苯甲醛选择性为93.34％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为3.41％和1.82％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.43％。
实施例12：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为12ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为32.48％，苯甲醛选择性为93.17％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为0.51％和5.16％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.16％。
实施例13：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/0)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为52.03％，苯甲醛选择性为48.26％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为33.13％和0.18％；甲苯、苯和苄醚总选择性为18.43％。
实施例14：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/20)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为56.66％，苯甲醛选择性为89.27％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为5.46％和4.09％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.18％。
实施例15：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/60)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为78.13％，苯甲醛选择性为93.88％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为0.20％和5.10％；甲苯、苯和苄醚总选择性为0.82％。
实施例16：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.25/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为82.29％，苯甲醛选择性为93.24％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为2.30％和3.60％；甲苯、苯和苄醚总选择性为0.86％。
实施例17：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为1/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为29.73％，苯甲醛选择性为95.63％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为1.34％和1.11％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.92％。
实施例18：取实施例1制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnAl-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为3/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为13.76％，苯甲醛选择性为76.14％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为17.97％和1.54％，甲苯、苯和苄醚总选择性为4.35％。
实施例19：取实施例2制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMn-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为48.63％，苯甲醛选择性为88.34％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为4.30％和5.62％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.74％。
实施例20：取实施例3制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnCr-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为52.35％，苯甲醛选择性为91.22％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为3.14％和3.85％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.79％。
实施例21：取实施例4制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnMg-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为51.25％，苯甲醛选择性为90.88％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为4.36％和3.52％；甲苯、苯和苄醚总选择性为1.24％。
实施例22：取实施例5制得的Cu-Mn双功能催化剂(CuMnSi-CAT)1.5g装入反应管内径为8mm的固定床反应器中，苯甲酸甲酯、甲醇与水反应液(摩尔比为0.5/40/40)由微量进样泵注入汽化器，反应液流率为6ml/h，原料经汽化后进入反应器。反应器温度控制为420℃，压力为常压。产物经冷凝后经气液分离器分离。液相产物由GC-MS进行分析，分析得到苯甲酸甲酯转化率为56.46％，苯甲醛选择性为86.33％，副产物苯甲醇、苯甲醛二甲缩醛选择性分别为5.34％和5.72％；甲苯、苯和苄醚总选择性为2.61％。
Claims (9)
1.一种苯甲醛的制备方法，其特征在于所述的方法以苯甲酸甲酯、甲醇和水为原料，在反应温度为300～600℃、常压下，在双功能催化剂条件下发生反应，反应产物经后处理制得苯甲醛，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水投料物质的量之比为1∶20～160∶20～160；所述的双功能催化剂含有如下摩尔份的组分组成：
Cu 1份；
Mn、Zn或Zr 0.2～5份。
2.如权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于所述的反应在固定床反应器中常压下进行，所述的催化剂用量0.5～5g，所述的苯甲酸甲酯、甲醇、水的混合液经汽化后进入反应器，反应时空速率为200～10000h-1；所述时空速率为所有投料反应物质经汽化后得到的混合气体的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值。
3.如权利要求2所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于所述的双功能催化剂还含有Al、Cr、Si或Mg 0.2～5份。
4.如权利要求2所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于所述的双功能催化剂由如下摩尔份的组分组成：
Cu 1份；
Mn、Zn或Zr 0.2～5份
Al、Cr、Si或Mg 0.2～5份。
5.如权利要求2所述的双功能催化剂，其特征在于由如下摩尔份的组分组成：
Cu 1份；
Mn 0.5～5份
Al、Cr、Si或Mg 0.5～5份。
6.如权利要求2和3所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述的双功能催化剂采用共沉淀法合成，所述的合成步骤包括：(1)：按照化学计量比取各组分物质的可溶性盐制备成水溶液，与沉淀剂水溶液混合，控制溶液pH值为7～10，充分混合0.5～5h后，反应液于50～95℃烘烤晶化8～24h，过滤，滤饼洗涤至洗涤液呈中性，在50～100℃干燥，制得双功能催化剂的水滑石前驱体；所述的沉淀剂为无机碱，所述的可溶性盐与无机碱的氢氧根离子的物质的量比为0.1～10∶1；(2)将所述的双功能催化剂的水滑石前驱体在400～600℃用H2还原1～12h，即得所述的双功能催化剂。
7.如权利要求2所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于所述的方法为，取物质的量之比为1∶20～160∶20～160的苯甲酸甲酯、甲醇和水混合作为原料，在350～500℃、常压的反应条件下，在双功能催化剂上发生甲醇水蒸气重整制氢与苯甲酸甲酯气相加氢耦合反应制备苯甲醛；所述的双功能催化剂由Cu、Mn、Al按物质的量比为1∶0.5～5∶0.5～5组合而成；所述的双功能催化剂用量为0.5-5g；苯甲酸甲酯、甲醇与水的混合液进样速率1.8-12ml/h。
8.如权利要求2所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于所述的后处理为：将反应产物经蒸馏分离得到苯甲醛。
9.如权利要求2所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述反应在常压固定床反应器中进行，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水质量之比为1∶10～160∶10～160，所述的双功能催化剂用量为0.5～5g，苯甲酸甲酯、甲醇与水的混合液的进入固定床反应器的流速为1.8～12ml/h，固定床反应器出口的液体产物经蒸馏分离，得到所述的苯甲醛。
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