CN103848727A - 一种甲醇催化氧化一步法合成二甲氧基甲烷的方法 - Google Patents

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邓志勇
刘鹏
杨先贵
王公应
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    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups

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Abstract

本发明涉及一种甲醇催化氧化一步法合成二甲氧基甲烷的方法。该催化剂属于金属铜盐与含氮有机物的络合物。在高压反应釜中，加入甲醇、氧气和催化剂，在温度60℃～180℃、压力0.1MPa～8.0MPa下合成二甲氧基甲烷。本发明中催化剂制备工艺简单，催化剂的活性和选择性好，价格低廉，具有良好的工业应用前景。

Description

一种甲醇催化氧化一步法合成二甲氧基甲烷的方法
技术领域
本发明涉及甲醇与氧气在催化剂作用下，液相一步法合成二甲氧基甲烷的的方法，属于化工技术领域。
背景技术
二甲氧基甲烷具有毒性小、溶解性较好、挥发快、沸点低等特点，能广泛应用于橡胶工业、清洁剂、化妆品、药品等领域中，另外，因具有较高的含氧量和十六烷值而被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂，还可以替代氟里昂用作空调制冷剂，是一种理想的环保产品。目前，二甲氧基甲烷的合成方法主要有甲醇与甲醛反应、甲醇两步法、甲醇一步法等方法。甲醇和甲醛反应生成甲缩醛的工艺较为常用，该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，但催化剂常为液态酸，产物与催化剂难分离，且对容器腐蚀性较大。甲醇两步法先是通过甲醇在银或铁钼催化剂上氧化生成甲醛，然后甲醛与甲醇在酸性催化剂上缩合生成二甲氧基甲烷，该法工艺复杂，生产成本高，极大限制了二甲氧基甲烷的广泛使用。甲醇与氧气反应一步合成二甲氧基甲烷由于过程简单，成本低，近年来受到了极大的关注。反应方程式如下：
Figure BSA00000826558300011
甲醇与氧气反应一步合成二甲氧基甲烷本身存在甲醇转化率低，二甲氧基甲烷的选择性低等问题。近年来，科研工作人员从催化剂着手来提高甲醇的转化率以及二甲氧基甲烷的选择性。目前主要集中在负载型贵金属、杂多酸和钒基催化剂等，发现Re、RuO2系列催化剂在甲醇固定床氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中表现良好(Liu H C，Iglesia E.Selective oxidation of methanol and ethanol on supported ruthenium oxideclusters at low temperatures[J].J Phys Chem B，2002，109(6)：2155-2163.Yuan Y Z，Liu H C，Imoto H Shido T，Iwasawa Y.Performance andcharacterization of a new crystalline SbRe2O6 catalyst for selective oxidationof methanol to methylal[J].J Catal，2000，195(1)：51-61.)，但贵金属价格昂贵，制约了该催化剂的应用。杂多酸也能够催化氧化甲醇，而且经SiO2负载之后效果更好，且用V改性后的杂多酸催化剂具有较高的DMM选择性(Liu H C，Iglesia E.Selective one-step synthesis ofdimethoxymethane via methanol or dimethyl ether oxidation onH3+nVnMo12-nPO40 Keggin structures[J].J Phys Chem B，2003，107(39)：10840-10847.)。钒基催化剂是一种较为理想的合成二甲氧基甲烷的催化剂。酸性修饰V2O5/TiO2催化剂比表面积高，低温活性好，但是对温度比较敏感(Fu Y C，Shen J Y.Selective oxidation of methanol todimethoxymethane under mild conditions over V2O5/TiO2with enhancedsurface acidity[J].Chem.Commun.，2007，(21)：2172-2174)。
发明内容
本发明的目的是在催化剂作用下，甲醇与氧气在液相中反应一步生成二甲氧基甲烷，其特点在于催化剂为一价、二价铜化合物与含氮配体形成的配合物，其中一价、二价铜化合物为一价、二价铜的氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐等化合物。含氮配体为具有以下骨架的双齿、多齿含氮化合物：
Figure BSA00000826558300031
包括脂肪族和芳香族的双齿、多齿含氮化合物如乙二酮肟、1，2-环己二酮二肟、联吡啶、1，10-邻菲啰啉等化合物及它们的衍生物。
本发明适宜的反应条件为：催化剂中的Cu/N的摩尔比为1∶0.5～20，催化剂用量0.01～20％，温度60℃～180℃，压力0.1MPa～8.0MPa，反应时间5min～60min。
本发明的特点是催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应条件温和。具有工业应用前景。
具体实施方式
以下通过实例为本发明进行进一步说明。
[实例1]在100ml高压反应釜中加入甲醇50mL，CuCl 0.50g，乙二酮肟0.42g，密封反应釜，用O2置换反应釜中的空气3次，再充入2.0MPa的氧气，开搅拌500r/min，待压力稳定后，开始加热，反应温度80℃，反应时间为20min。对产物进行分析，计算甲醇转化率和二甲氧基甲烷的选择性，结果列于表中。
[实例2～5]改变反应温度，其他条件与实例1相同，反应结果列于表中。
[实例6]在100ml高压反应釜中加入甲醇50mL，CuCl 0.50g，乙二酮肟0.42g，用O2置换反应釜中的空气3次，再充入的氧气1.0MPa，开搅拌500r/min，待压力稳定后，开始加热，反应温度130℃，反应时间为20min。对产物进行分析，计算甲醇转化率和二甲氧基甲烷的选择性，结果列于表中。
[实例7～8]改变通入氧气压力，其他条件与实例6相同，反应结果列于表中。
[实例9]在100ml高压反应釜中加入甲醇50mL，CuCl 0.50g，1，10-邻菲啰啉1.02g，其他条件如[实例6]，结果列于表中。
[实例10]在100ml高压反应釜中加入甲醇50mL，CuCl 0.50g，联吡啶0.81g，其他条件如[实例6]，结果列于表中。
表甲醇液相催化氧化一步合成二甲氧基甲烷反应结果
Figure BSA00000826558300041

Claims (4)

1.一种以铜含氮配合物为催化剂，甲醇与含氧气体反应，液相一步法合成二甲氧基甲烷的方法 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是铜含氮配合物催化剂由含铜化合物和含氮双齿、多齿配体组成；其中，含铜化合物为一价、二价铜的氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐化合物，含氮双齿、多齿配体为具有以下骨架的双齿、多齿含氮化合物： 
Figure FSA00000826558200011
。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是含氧气体是氧气、空气或氧气与其它气体的混合气体。 
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度60℃～180℃，压力0.1MPa～8.0MPa。 
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