CN111171316A - 一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法 - Google Patents

一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，属有机合成领域。本发明以铜的络合物为催化剂，用于合成聚琥珀酰亚胺反应中，制备出高收率的聚琥珀酰亚胺，进而使聚天冬氨酸的收率提高，提高其阻垢性能。本发明的催化体系应用在该反应中具有操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本发明制备的琥珀酰亚胺用于合成聚天冬氨酸，使其具有优异的阻垢性能。

Description

一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法。
背景技术
聚琥珀酰亚胺是合成聚天冬氨酸的主要原料，而聚天冬氨酸(PASP)是一种人工仿生合成的高分子物质，聚天冬氨酸含有肽键和羧基等活性基团结构，具有极强的螯合、分散、吸附等作用。聚天冬氨酸可作为肥料增效剂广泛应用于农业、林业领域，也可作为阻垢缓蚀剂广泛应用于工业冷却循环水、反渗透水、油田回注水、金属切削液、锅炉和蒸汽管路等水处理领域，在造纸、印染、洗涤等行业可用作分散剂，也可用于日用化学品领域。该产品具有无磷、无毒、无公害、可完全生物降解的特性，是国际公认的“绿色化学品”。随着对环境污染问题的日益重视，这类环境友好型的聚天冬氨酸产品必将得到更为广泛的应用。
目前合成聚天冬氨酸主要有以下2种方法:1)以天冬氨酸为原料合成N-羧酸酐(NCA)；2)以L-天冬氨酸、D(L)-天冬氨酸、马来酸、马来酸酐或富马酸等为原料通过齐聚或共聚生成聚琥珀酰亚胺，经过水解得到聚天冬氨酸盐，再分离纯化得到聚天冬氨酸。
发明内容
为提高聚天冬氨酸的阻垢性能，本发明提供了一种由铜的络合物为催化剂，用于合成聚琥珀酰亚胺反应中，制备出高收率的聚琥珀酰亚胺，进而使聚天冬氨酸的收率提高，提高其阻垢性能。
为了解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：本发明该催化体系以铜的络合物为催化剂，在氨水中催化马来酸酐，高收率的生成聚琥珀酰亚胺，然后在氢氧化钠作用下使之水解成为聚天冬氨酸。
本发明是通过利用新型的催化剂体系来高收率的合成聚琥珀酰亚胺，进而提高聚合物含量，提高阻垢率，提高应用效果。
一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，该催化体系以铜的络合物为催化剂，在氨水中催化马来酸酐，高收率的生成聚琥珀酰亚胺。
一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，具体括以下步骤：
(1)铜催化剂的制备：氮气保护下，将铜盐与亚胺配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得铜催化剂，过滤，干燥；
(2)向反应釜中加入200-300重量份的溶剂，再加入100-200重量份的马来酸酐，加热40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解；
(3)然后向反应釜内加入100-300重量份的25％氨水，室温搅拌1-3小时；
(4)室温下加入1-5重量份的铜催化剂，100-200重量份甲苯，加热60-160℃，搅拌1-10小时；
(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺。
步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。
步骤(1)所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、Cu(CH3CN)4BF4或Cu(CH3CN)4ClO4中的一种或二种以上。
步骤(1)所述的亚胺配体结构式为：
Figure BDA0001863452370000031
步骤(1)中的铜催化剂结构式为：
Figure BDA0001863452370000032
式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种；
R2为H、NO2、CH3、苯基、二甲苯基、二甲氧基苯基、萘基中的一种或几种。
步骤(2)中溶剂为300重量份，马来酸酐为200重量份。
步骤(3)中的氨水为300重量份，反应时间为2小时。
步骤(4)中铜催化剂为2重量份，甲苯为200重量份，温度为60-100℃。
一种聚琥珀酰亚胺的应用，该聚琥珀酰亚胺在氢氧化钠作用下水解成为具有优异的阻垢性能聚天冬氨酸；具体为将聚琥珀酰亚胺100重量份加入到200重量份20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。
本发明的积极效果如下：
本发明的聚琥珀酰亚胺的合成方法具有收率高、操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本发明制备的聚天冬氨酸具有优异的阻垢性能。
附图说明
图1为实施例1聚琥珀酰亚胺红外吸收图；
图2为实施例1样品4GPC分析图谱；
图3为市售样品1GPC分析图谱；
图4为实施例2聚琥珀酰亚胺红外吸收检测
图5为实施例2样品10GPC分析图谱；
图6为实施例3聚琥珀酰亚胺红外吸收检测
图7为实施例3样品10GPC分析图谱。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中用到的L-1、L-2、L-3结构式如下所示：
Figure BDA0001863452370000041
实施例1
碘化亚铜和L-1作为催化剂催化反应制备聚琥珀酰亚胺
(1)在反应瓶中加入碘化亚铜(20mmol，1mol％)及配体L-1(21mmol，1.05mol％)，氮气保护下加入10.0ml无水甲醇，室温搅拌1小时，过滤干燥。
(2)向反应釜中加入300g无水乙醇，再加入200g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。
(3)然后向反应釜中加入25％氨水300g，室温搅拌2小时。
(4)室温下加入2g铜催化剂，200g甲苯，80℃反应6小时。
(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺190.5g，收率96.2％。
聚琥珀酰亚胺红外吸收图谱如图1所示，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀酰亚胺相同的结构。
聚琥珀酰亚胺的应用
将聚琥珀酰亚胺100g加入到200g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品4)样品4GPC分析图谱如图2所示，市售样品1GPC分析图谱如图3所示。聚天冬氨酸进行阻垢试验，结果如表1所示。由表1看出本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。
实施例2
氯化亚铜和L-2作为催化剂催化反应制备聚琥珀酰亚胺
(1)在反应瓶中加入氯化亚铜(10mmol，1mol％)及配体L-2(11mmol，1.1mol％)，氮气保护下加入5.0毫升无水甲醇，室温搅拌1小时，过滤干燥。
(2)向反应釜中加入150g无水乙醇，再加入100g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。
(3)然后向反应釜中加入25％氨水150g，室温搅拌2小时。
(4)室温下加入1g铜催化剂，100g甲苯，100℃反应8小时。
(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺97.1g，收率98.2％。聚琥珀酰亚胺红外吸收检测如图4所示，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀酰亚胺相同的结构。
聚琥珀酰亚胺的应用
将聚琥珀酰亚胺50g加入到100g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品10)对样品10进行GPC分析图谱分析和阻垢试验，结果如图5和表1所示。由表1看出本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。
实施例3
氯化亚铜和L-3作为催化剂催化反应制备聚琥珀酰亚胺
(1)在反应瓶中加入氯化亚铜(10mmol，1mol％)及配体L-3(11mmol，1.1mol％)，氮气保护下加入5.0毫升无水甲醇，室温搅拌1小时，过滤干燥。(2)向反应釜中加入225g无水乙醇，再加入150g马来酸酐，然后加热至40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解。
(3)然后向反应釜中加入25％氨水225g，室温搅拌2小时。
(4)室温下加入1.5g铜催化剂，150g甲苯，100℃反应6小时。
(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺147.1g，收率99.1％。
聚琥珀酰亚胺红外吸收检测如图6所示，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀酰亚胺相同的结构。
聚琥珀酰亚胺的应用
将聚琥珀酰亚胺75g加入到150g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品15)对样品10进行GPC分析图谱分析和阻垢试验，结果如图7和表1所示。由表1看出本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。
实施例4
将在不同铜催化剂、聚合温度和聚合时间下制备的聚天冬氨酸以及市场上现有的聚天冬氨酸进行阻垢试验，结果如表1所示：
表1聚天冬氨酸进行阻垢性能试验
Figure BDA0001863452370000071
从以上数据可以看出，本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化，修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：该催化体系以铜的络合物为催化剂，在氨水中催化马来酸酐，高收率的生成聚琥珀酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)铜催化剂的制备：氮气保护下，将铜盐与亚胺配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时制得铜催化剂，过滤，干燥；
(2)向反应釜中加入200-300重量份的溶剂，再加入100-200重量份的马来酸酐，加热40℃搅拌，使马来酸酐完全溶解；
(3)然后向反应釜内加入100-300重量份的25％氨水，室温搅拌1-3小时；
(4)室温下加入1-5重量份的铜催化剂，100-200重量份甲苯，加热60-160℃，搅拌1-10小时；
(5)反应完成后，降至室温，析出固体，过滤，用冰水洗、无水乙醇洗，干燥，得聚琥珀酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。
4.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(1)所述铜盐为水合醋酸铜、水合硫酸铜、无水醋酸铜、无水硫酸铜、三氟甲磺酸酮、氯化铜、醋酸亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、高氯酸亚铜、三氟甲磺酸亚酮、Cu(CH3CN)4BF4或Cu(CH3CN)4ClO4中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(1)所述的亚胺配体为：
Figure FDA0001863452360000021
式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种。
6.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜催化剂结构为：
Figure FDA0001863452360000022
式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种；
R2为H、NO2、CH3、苯基、二甲苯基、二甲氧基苯基、萘基中的一种或几种。
7.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂为300重量份，马来酸酐为200重量份。
8.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(3)中的氨水为300重量份，反应时间为2小时。
9.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(4)中铜催化剂为2重量份。
10.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：步骤(4)中甲苯为200重量份，温度为60-100℃。
11.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚琥珀酰亚胺的方法，其特征在于：
所述铜催化剂与马来酸酐的摩尔比优选为0.001-0.01：1；
所述氨水与马来酸酐的摩尔比优选为1-2:1；所述铜盐为水合醋酸铜、三氟甲磺酸亚酮、氯化亚铜或碘化亚铜中的一种或二种以上；
所述反应介质为甲醇、乙醇、二氯甲烷中的一种或二种。
12.按照权利要求1所制备出的一种聚琥珀酰亚胺的应用，其特征在于该聚琥珀酰亚胺在氢氧化钠作用下水解成为具有优异的阻垢性能的聚天冬氨酸；具体为将聚琥珀酰亚胺100重量份加入到200重量份20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。
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