CN109422663B - 一种连续流合成季铵盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用微流场技术连续流合成氯代季铵盐的方法，以伯胺、氯甲烷作为反应物，氢氧化钠作为缚酸剂，分别混合泵入微反应器中进行反应。与现有技术相比，本方法具有对环境友好，自动化程度高，反应步骤以及副反应少，设备损耗低，无需催化剂等特点，仅需在加热的条件下即可连续合成季铵盐，大大缩短了反应时间，并且解决了反应过程中局部放热的问题，原料转化率与产率可显著提高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及利用微流场技术连续合成季铵盐的技术领域。
背景技术
有机季铵盐是一种目前使用广泛的阳离子单体。作为阳离子表面活性剂，由于它优良的吸附性、乳化性以及增稠性，被各个工业部门所重视；作为抗菌剂，它具有强大的抗菌活性，对人体毒害小，半衰期较长等特点。有机季铵盐在织物柔软剂领域、染色缓染剂领域、农业领域均有应用，是一种十分重要的化工产品。
丙烯酰胺烷基季铵盐类阳离子单体是一种与丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体结构及其相似的季铵盐，相对而言，其优势是不易水解。与丙烯酰氧烷基季铵盐类一样，丙烯酰胺烷基季铵盐类阳离子单体具有相对较高的聚合活性，易于制备相对分子量较高的聚合物，故絮凝作用强。因此该类阳离子单体在污水污泥处理领域具有重大意义。
由于丙烯酰胺烷基季铵盐类阳离子单体由于制备工艺较为苛刻，目前只有美国、日本和德国的少数几家公司有条件进行工业化生产，所以该产品的价格也很高。而制作丙烯酰胺烷基季铵盐类阳离子单体的主要工艺是通过丙烯酰胺烷基胺与卤代烃经过季铵化得到。具体流程为：丙烯酸酯与氨基官能性化合物在催化剂的存在下进行酰胺化，得到丙烯酰胺烷基胺，然后丙烯酰胺烷基胺再与卤代烃反应得到产物。而作为中间体的丙烯酰胺烷基胺，它的合成具有一定的困难，主要是因为其活泼双键容易发生副反应，如迈克尔加成，同时也容易发生聚合。并且，传统工艺还有其他缺点，比如工艺复杂，生产不具有连续性；反应过程中的底物浓度分布不均匀；反应时由于放热现象，局部温度过高；反应时间长等，十分影响产物的生成。
发明内容
本发明要解决的问题是针对季铵盐的合成过程中，工艺复杂、生产连续性差、反应过程底物浓度不均匀、反应温度不能准确控制、反应时间长、有副反应的问题，而提出的利用微流场技术作为技术支持，以微反应器为反应单元，可以避开难以合成的丙烯酰胺烷基胺中间体，直接以易得的伯胺与卤代烃反应的一种连续合成季铵盐的方法。
本发明公开了一种使用微流场技术连续流合成氯代季铵盐的方法，以伯胺、氯甲烷作为反应物，氢氧化钠作为缚酸剂，分别混合泵入微反应器中进行反应。与现有技术相比，本方法具有对环境友好，自动化程度高，反应步骤以及副反应少，设备损耗低，无需催化剂等特点，仅需在加热的条件下即可连续合成季铵盐，大大缩短了反应时间，并且解决了反应过程中局部放热的问题，原料转化率与产率可显著提高。
为解决常规方法出现的问题，本发明采用如下的方案进行解决：连续流合成氯代季铵盐的方法，其特征在于该反应在微流场中进行；包括将氯甲烷溶液、伯胺以及氢氧化钠依次进入混合器混合后泵入微反应器中，在40~80°C下进行反应；伯胺、氯甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1:3.2~3.5:2。
本发明所述氯代季铵盐的结构式为 
，n=2-4。
所述伯胺的结构式为
，n=2、3、4。
所述反应在盘管中进行，在使用前盘管被预先盘成圈，控制温度，泵与混合器之间、混合器与混合器之间也由小段盘管相连。
所述盘管为内径为1.0-1.2mm，容积为15~20mL的聚四氟乙烯盘管。
所述使用注射泵控制反应物的流速以及摩尔比。
所述氢氧化钠溶液的浓度为18~25%，伯胺为99%纯品，氯甲烷溶液的浓度为35~50%。
所述将伯胺与氢氧化钠先进行混合，再与氯甲烷溶液充分混合，通入微反应器中进行反应，最后收集产物。
所述反应温度为40~80°C。
所述伯胺的流速为0.2~0.6mL/min；氢氧化钠的流速为0.4~1.2mL/min；氯甲烷溶液的流速为0.6~2.0mL/min。
所述反应时间为5~15分钟。
本发明方法实现了反应物连续注入盘管中进行反应，从而能够连续操作得到产物。
有益效果：本发明提供了一种新颖的连续生产季铵盐的方法，该工艺操作简单，安全有效，解决了反应物浓度不均匀，局部温度不好控制的问题，并且极大的缩短了反应时间，最重要的是削减了副反应的发生，提高了初产品的浓度与质量。使用该方法，反应物的转化率可达到70%以上。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
将结构为
，n=2、3、4的伯胺与18~25%的氢氧化钠混合，所得混合液再与氯甲烷溶液经bayer混合器进行混合，然后通入聚四氟乙烯盘管中。盘管为内径为1.0-1.2mm，容积为15~20mL的聚四氟乙烯盘管。反应在聚四氟乙烯盘管中进行，在使用前盘管被预先盘成圈，放入水浴锅中控制温度，温度控制于40~80°C。泵与混合器之间、混合器与混合器之间由小段盘管相连。反应物置于注射器中，由注射泵精确控制流速与物料比，最后流出的反应液收集在锥形瓶中。
实施例1
取40g/100ml的氯甲烷的甲苯溶液与20wt%氢氧化钠水溶液以及99%纯度的N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺，分别吸入注射器中，固定于注射泵上。由注射泵先将N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺与氢氧化钠分别注入混合器中进行混合，再将该混合液与氯甲烷通过bayer混合器再次混合，泵入聚四氟乙烯盘管中进行反应，盘管的规格为20mL/1mm。N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1: 2: 3.3，流速比为 1: 2.5: 3.3，分别为N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺0.3mL/min，氢氧化钠0.75mL/min，氯甲烷0.99mL/min。盘管置于水浴锅中控制温度，该反应的温度为50°C，反应保留时间为10分钟，即反应开始10分钟之后，于锥形瓶内收集反应液。将反应液静置分层，分液，取下层水相，用稀盐酸（1: 1）调节水相PH至4~6，抽滤除去析出的氯化钠，得到澄清液体。将该澄清液体减压蒸馏，除去水相中的杂质，再次抽滤除去析出的氯化钠，得到高品质的甲基烯丙酰胺乙基三甲氯化铵溶液。使用高效液相色谱测得本次反应甲基烯丙酰胺乙基三甲氯化铵的产率为72.67%。
实施例2
取40g/100ml的氯甲烷的甲苯溶液与20wt%氢氧化钠水溶液以及99%纯度的N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺，分别吸入注射器中，固定于注射泵上。由注射泵先将N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺与氢氧化钠分别注入混合器中进行混合，再将该混合液与氯甲烷通过bayer混合器再次混合，泵入聚四氟乙烯盘管中进行反应，盘管的规格为15mL/1mm。N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1: 2: 3.3，流速比为 1: 2.5: 3.3，分别为N-(1-氨基)乙基丙烯酰胺0.2mL/min，氢氧化钠0.5mL/min，氯甲烷0.66mL/min。盘管置于水浴锅中控制温度，该反应的温度为50°C，反应保留时间为12分钟，即反应开始12分钟之后，于锥形瓶内收集反应液。将反应液静置分层，分液，取下层水相，用稀盐酸（1: 1）调节水相PH至4~6，抽滤除去析出的氯化钠，得到澄清液体。将该澄清液体减压蒸馏，除去水相中的杂质，再次抽滤除去析出的氯化钠，得到高品质的甲基烯丙酰胺乙基三甲氯化铵溶液。使用高效液相色谱测得本次反应甲基烯丙酰胺乙基三甲氯化铵的产率为78.54%。
实施例3
取40g/100ml的氯甲烷的甲苯溶液与20wt%氢氧化钠水溶液以及99%纯度的N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺，分别吸入注射器中，固定于注射泵上。由注射泵先将N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺与氢氧化钠分别注入混合器中进行混合，再将该混合液与氯甲烷通过bayer混合器再次混合，泵入聚四氟乙烯盘管中进行反应，盘管的规格为20mL/1mm。N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1: 2: 3.3，流速比为 1: 2.3: 2.9，分别为N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺0.3mL/min，氢氧化钠0.69mL/min，氯甲烷0.87mL/min。盘管置于水浴锅中控制温度，该反应的温度为50°C，反应保留时间为11分钟，即反应开始11分钟之后，于锥形瓶内收集反应液。将反应液静置分层，分液，取下层水相，用稀盐酸（1: 1）调节水相PH至4~6，抽滤除去析出的氯化钠，得到澄清液体。将该澄清液体减压蒸馏，除去水相中的杂质，再次抽滤除去析出的氯化钠，得到高品质的甲基烯丙酰胺丙基三甲氯化铵溶液。使用高效液相色谱测得本次反应甲基烯丙酰胺丙基三甲氯化铵的产率为73.54%。
实施例4
取40g/100ml的氯甲烷的甲苯溶液与20wt%氢氧化钠水溶液以及99%纯度的N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺，分别吸入注射器中，固定于注射泵上。由注射泵先将N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺与氢氧化钠分别注入混合器中进行混合，再将该混合液与氯甲烷通过bayer混合器再次混合，泵入聚四氟乙烯盘管中进行反应，盘管的规格为15mL/1mm。N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1: 2: 3.3，流速比为 1: 2.3: 2.9，分别为N-(1-氨基)丙基丙烯酰胺0.2mL/min，氢氧化钠0.46mL/min，氯甲烷0.58mL/min。盘管置于水浴锅中控制温度，该反应的温度为50°C，反应保留时间为12分钟，即反应开始12分钟之后，于锥形瓶内收集反应液。将反应液静置分层，分液，取下层水相，用稀盐酸（1: 1）调节水相PH至4~6，抽滤除去析出的氯化钠，得到澄清液体。将该澄清液体减压蒸馏，除去水相中的杂质，再次抽滤除去析出的氯化钠，得到高品质的甲基烯丙酰胺丙基三甲氯化铵溶液。使用高效液相色谱测得本次反应甲基烯丙酰胺丙基三甲氯化铵的产率为77.29%。
实施例5
取40g/100ml的氯甲烷的甲苯溶液与20wt%氢氧化钠水溶液以及99%纯度的N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺，分别吸入注射器中，固定于注射泵上。由注射泵先将N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺与氢氧化钠分别注入混合器中进行混合，再将该混合液与氯甲烷通过bayer混合器再次混合，泵入聚四氟乙烯盘管中进行反应，盘管的规格为20mL/1mm。N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1: 2: 3.3，流速比为 1: 2.1: 2.7，分别为N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺0.3mL/min，氢氧化钠0.63mL/min，氯甲烷0.81mL/min。盘管置于水浴锅中控制温度，该反应的温度为50°C，反应保留时间为12分钟，即反应开始12分钟之后，于锥形瓶内收集反应液。将反应液静置分层，分液，取下层水相，用稀盐酸（1: 1）调节水相PH至4~6，抽滤除去析出的氯化钠，得到澄清液体。将该澄清液体减压蒸馏，除去水相中的杂质，再次抽滤除去析出的氯化钠，得到高品质的甲基烯丙酰胺丁基三甲氯化铵溶液。使用高效液相色谱测得本次反应甲基烯丙酰胺丁基三甲氯化铵的产率为70.38%。
实施例6
取40g/100ml的氯甲烷的甲苯溶液与20wt%氢氧化钠水溶液以及99%纯度的N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺，分别吸入注射器中，固定于注射泵上。由注射泵先将N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺与氢氧化钠分别注入混合器中进行混合，再将该混合液与氯甲烷通过bayer混合器再次混合，泵入聚四氟乙烯盘管中进行反应，盘管的规格为15mL/1mm。N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1: 2: 3.3，流速比为 1: 2.1: 2.7，分别为N-(1-氨基)丁基丙烯酰胺0.2mL/min，氢氧化钠0.42mL/min，氯甲烷0.54mL/min。盘管置于水浴锅中控制温度，该反应的温度为50°C，反应保留时间为13分钟，即反应开始13分钟之后，于锥形瓶内收集反应液。将反应液静置分层，分液，取下层水相，用稀盐酸（1: 1）调节水相PH至4~6，抽滤除去析出的氯化钠，得到澄清液体。将该澄清液体减压蒸馏，除去水相中的杂质，再次抽滤除去析出的氯化钠，得到高品质的甲基烯丙酰胺丁基三甲氯化铵溶液。使用高效液相色谱测得本次反应甲基烯丙酰胺丁基三甲氯化铵的产率为74.36%。
Claims (4)
1.一种连续流合成氯代季铵盐的方法，其特征在于该反应在微流场中进行，将伯胺与氢氧化钠先进行混合，再与氯甲烷溶液充分混合，通入微反应器中在40~80°C下进行反应，最后收集产物；伯胺、氯甲烷与氢氧化钠的摩尔比为1:3.2~3.5:2；
所述氯代季铵盐的结构式为
，n=2-4；所述伯胺的结构式为
，n=2、3、4；
所述反应在盘管中进行，在使用前盘管被预先盘成圈，控制温度，泵与混合器之间、混合器与混合器之间也由小段盘管相连；氢氧化钠溶液的浓度为18~25%，伯胺为99%纯品，氯甲烷溶液的浓度为35~50%；伯胺的流速为0.2~0.6mL/min；氢氧化钠的流速为0.4~1.2mL/min；氯甲烷溶液的流速为0.6~2.0mL/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述盘管为内径为1.0-1.2mm，容积为15~20mL的聚四氟乙烯盘管。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用注射泵控制反应物的流速以及摩尔比。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为5~15分钟。
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