CN103044272A - 一种4-亚硝基-n-乙基-n-羟乙基苯胺的制备方法 - Google Patents
一种4-亚硝基-n-乙基-n-羟乙基苯胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103044272A CN103044272A CN2012105339431A CN201210533943A CN103044272A CN 103044272 A CN103044272 A CN 103044272A CN 2012105339431 A CN2012105339431 A CN 2012105339431A CN 201210533943 A CN201210533943 A CN 201210533943A CN 103044272 A CN103044272 A CN 103044272A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethyl
- nitroso
- hydroxyethyl
- group
- hydrochloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法：以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以水或氯化钠水溶液为溶剂，以盐酸和亚硝酸钠水溶液为亚硝化试剂，在-5~10℃进行亚硝化反应生成4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出或有机溶剂萃取处理，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；本发明方法得到的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺纯度高，水份极低，与异氰酸丙基三乙氧基硅烷反应性良好，得到的胶黏剂组分纯度高，在高分子聚合物与玻璃之间具有良好的粘结性。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物的制备方法，及由该4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物组成的胶黏剂。
（二）背景技术
经检索，目前国内外在专利，非专利文献上都未见报道干粉状的水份＜0.1%的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺。根据DE3540456报道，该化合物及与该化合物类似结构的化合物是一新颖的绿色的用于橡胶的添加剂化合物。该化合物的性能优异性表现在将该化合物掺杂进二烯类天然橡胶中很明显的提高了产品的拉伸强度和模量，同时掺杂了该类化合物后的橡胶具有较低的磁滞损耗，以及优异的易剪切性。一般的情况是在二烯类橡胶中添加不超过20%量的加强填料，0.1-3%量的该化合物或类似结构亚硝基化合物后性能会有显著提高，如在天然异戊二烯橡胶中添加一定量的高耐磨炭黑作为加强填料，添加本发明所述化合物或类4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺或类似结构亚硝基化合物后在25℃条件下拉伸强度达到66.0daN/cm2，伸长率达到了481%，100%模量为5.9daN/cm2，80℃条件下拉伸强度达到11.3daN/cm2，伸长率达到了598%，100%模量为2.1daN/cm2。
同时DE3540456也提到了4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法、该产品使用亚硝酸钠在盐酸条件下对N-乙基-N-羟乙基苯胺进行亚硝化，亚硝化反应完成后通过使用苯萃取，得到深黑色油状物，收率仅为59.6%，由于该化合物不稳定，实验发现通过苯萃取得到的深黑色油状物在蒸出苯的过程产品质量会有较严重的下降，很难得到高纯度的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺。
由4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺还原得到的4-氨基-N-乙基-N-羟乙基苯胺具有广泛的用途。据Rutkowska-Olma报道N-乙基-N-羟乙基苯胺经过亚硝化与还原两步操作后得到的4-氨基-N-乙基-N-羟乙基苯胺可以用于显影剂与染色剂中，据该文献报道，在亚硝化完成后通过铁粉还原或者硫化钠还原得到4-氨基-N-乙基-N-羟乙基苯胺硫酸盐。由于该文献报道得到的为还原后的氨基物，亚硝基物作为中间体直接在溶液中加氢，因而并没有能够取得粉末状高含量的该化合物。其余类似文献专利如：JP52033634，JP52014731也是直接用于加氢，得到氨基化合物。
本发明以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以亚硝酸钠为硝化剂，在盐酸介质中进行亚硝化，通过不同的方法得到了亚硝基化合物，并通过特殊的干燥方法得到了高纯度的水份＜0.1%含量的粉末状固体，该工艺适合工业化生产，收率达到75%以上。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物的制备方法及含有该化合物的胶黏剂。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，所述方法为：以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以水或氯化钠水溶液为溶剂，以盐酸和亚硝酸钠水溶液为亚硝化试剂，在-5~10℃（优选0~5℃）进行亚硝化反应生成4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出或有机溶剂萃取处理，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺。
进一步，所述水与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为3~5：1，所述盐酸与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1.2~1.8：1，所述氯化钠水溶液中氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1~2：1，所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为0.44~0.48：1。
进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐按如下方法获得：将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或氯化钠水溶液中并降温至0~20℃（优选5~15℃），滴加盐酸并保温反应20~50min（优选30-40min），降温至-5~10℃（优选0~5℃)后滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应0~2h(优选0.5-1.5h）至反应完全，向反应液中加入氯化钠，在0~5℃（优选0~5℃)下搅拌析晶完全后抽滤，取滤饼a用饱和食盐水洗涤，去除洗涤液，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，所述氯化钠的用量能够充分析晶即可，推荐为所述氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为0.6~1.6：1。
进一步，所述将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或氯化钠水溶液中并降温至5~15℃，以0.5~5ml/min的速度滴加质量浓度36%的盐酸并保温反应30~40min。
进一步，所述亚硝酸钠水溶液的质量浓度为20~40%，滴加温度为0~5℃，滴加速度为0.2~2ml/min。
进一步，所述氯化钠水溶液的质量浓度为20~30%。
进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出处理的方法为：将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐在0~10℃（优选0~5℃）下溶于去离子水中，调节pH值至1.0~3.0（优选2.0），再加入硅藻土a搅拌10~30min，过滤除去杂质与硅藻土，取滤液a维持温度0~10℃（优选0~5℃）加入25~35wt%（优选31.5 wt %）氢氧化钠水溶液调节pH=7~10（优选8.5~9.0）保温0~10℃搅拌至充分析晶，过滤，取滤饼b加入0~5℃的水中搅拌10~30min，抽滤，取滤饼c在10~40℃（优选20~30℃）干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土a与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的质量比为0.02~0.15:1。
进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用有机溶剂萃取处理制备4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的方法为：将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐溶于去离子水中，调节pH值为2~3，加入有机溶剂搅拌萃取，取水层加入硅藻土b搅拌10~30min，过滤，取滤液b调节pH值至pH=7~10，搅拌析晶，过滤，取滤饼d在20~40℃（优选20~30℃）干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土b与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0.02~0.15：1，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醚或二氯乙烷。
进一步，所述用36wt%盐酸调节pH值为2~3或1~3，所述调节pH值至7~10的试剂为氢氧化钠水溶液。
更进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法推荐按如下步骤进行：（1）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的制备：将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或质量浓度22~28%氯化钠水溶液中并降温至5~15℃，滴加质量浓度36%盐酸并保温反应30~40min，降温至0~5℃后滴加质量浓度28~35%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应0.5~1.5h至反应完全，向反应液中加入氯化钠，在0~5℃搅拌下析晶完全后抽滤，取滤饼a用饱和食盐水洗涤，去除洗涤液，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐；所述水与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为3.5~4.5：1，所述盐酸与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1.4~1.6：1，所述氯化钠水溶液中氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1.2~1.6：1，所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为044~0.48：1；（2）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备：将步骤（1）制备的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐按下述方法之一进行后处理，制备所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺：①将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐在0~5℃下溶于去离子水中，调节pH值为1.5~2.5，再加入硅藻土a搅拌15~25min，过滤，取滤液a在0~5℃下滴加质量浓度25~35wt%氢氧化钠水溶液调节pH值至8.5~9.0，保温搅拌至充分析晶，过滤，取滤饼b加入0~5℃的水中搅拌15~25min，抽滤，取滤饼c在20~30℃干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土a与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0.02~0.1：1；②将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐溶于去离子水中，用质量浓度36%盐酸调节pH值为2~3，加入有机溶剂搅拌萃取，取水层加入硅藻土b搅拌10~30min，过滤，取滤液b调节pH值至7~9.5，搅拌析晶，过滤，取滤饼d在20~30℃干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土b与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0.02~0.05：1；所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醚或二氯乙烷。
本发明还涉及一种含有所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物的胶黏剂组分，所述胶黏剂由如下质量配比的原料组成：4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺22份、乙酸乙酯50份和FC-25（异氰酸丙基三乙氧基硅烷）28份。
本发明所述胶黏剂组分的制备方法为：4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺22份、乙酸乙酯50份和FC-25（异氰酸丙基三乙氧基硅烷）28份混合均匀后升温至70~75℃反应6-10h得到胶黏剂的其中一种组分，并将该组分用于专利WO2011/029751所述的胶黏剂。
本发明所述滤饼a~滤饼d均为滤饼，为便于区分不同步骤抽滤得到的滤饼不同而命名，所述滤液a、滤液b均为滤液，为便于区分不同步骤抽滤得到的滤液不同而命名。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明方法得到的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺由于纯度高，水份极低，与异氰酸丙基三乙氧基硅烷反应性良好，得到的胶黏剂组分纯度高，在专利WO2011/029751所述的胶黏剂应用中显示了较好的粘结性，该胶黏剂在高分子聚合物与玻璃之间具有良好的粘结性。
（四）附图说明
图1 实施例1制备的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺FT-IR图谱。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物
（1）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的制备：在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中投入200g去离子水，50.0g（0.303mol）N-乙基-N-羟乙基苯胺，降温至10-15℃。滴液漏斗中加入74.5g（0.735mol）36wt%盐酸溶液，10-15℃滴加至反应瓶中，滴加完毕，控制反应瓶内温度在10-15℃搅拌30分钟使N-乙基-N-羟乙基苯胺充分成盐，然后降温至0~ 5℃，滴液漏斗中加入已配好的亚硝酸钠水溶液（23.0g（0.34mol）亚硝酸溶于50g水中，降温至5℃以下备用）。控制滴加过程反应瓶内温度在0~5℃，约2小时滴加完成。滴加完毕继续保温搅拌约0.5小时，取样HPLC分析（主含量≥95%，原料＜0.5%），反应完成后，反应瓶中投入60.0g氯化钠，继续搅拌直至有晶体析出，维持反应瓶内温度0~5℃，继续搅拌1~2小时，使产品析出充分，产品析出完全后0℃抽滤，滤饼用饱和食盐水洗涤。得橙色盐酸盐潮品约118g，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，经HPLC检测纯度为99.3%。HPLC分析的条件为(色谱柱：Hypersil ODS2 4.6*250mm*5μm 40℃，流动相：40%乙腈缓冲液；波长：254nm；流速：1.0ml/min)。
（2）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备：在装有搅拌与温度计的2L四口烧瓶中加入1100ml去离子水，降温至0~5℃投入步骤（1）制备的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐118g，搅拌溶解，调节溶液pH=2，加入3g硅藻土搅拌15分钟，过滤除去溶液中的机械杂质，滤液维持0~5℃缓慢滴加约25ml（约34g）32wt%氢氧化钠水溶液调溶液pH=8.5~9.0，溶液逐渐由橙色变为深蓝色，并有蓝色固体料析出，待溶液pH稳定在8.5~9.0后继续保温搅拌1h使产品析出充分。过滤，滤饼再次投入500ml 0~5℃的冷水中搅拌20分钟，抽滤，得到墨绿色潮品约74.0g，HPLC≥99.7%。将潮品20~25℃干燥72h，得到蓝绿色干品约44.6g，其FT-IR见图1。由IR数据剖析结果：V=3318cm-1（羟基的伸缩振动），Vas=2984cm-1（甲基C-H键的不对称伸缩振动），Vas=2929cm-1（亚甲基C-H键的不对称伸缩振动），Vs=2870cm-1（甲基C-H键的对称伸缩振动），V=1343cm-1（苯环C-C键的伸缩振动），V=1603，1525 cm-1（亚硝基N-O键的伸缩振动），δ=1364 cm-1（亚甲基的变形振动），V=1308，1251cm-1（叔胺C-N键的伸缩振动），V=1055cm-1（C-O键的伸缩振动（一级醇特征峰）），V=824cm-1（苯环对位二取代特征定位峰），确认为4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺（Ⅰ），收率76%，水份含量0.05%。
实施例2：4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物
（1）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的制备：在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中投入200g去离子水，72g氯化钠，搅拌至氯化钠全部溶解，投入50.0g（0.303mol）N-乙基-N-羟乙基苯胺，降温至5-10℃。滴液漏斗中加入74.5g（0.735mol）36wt%盐酸溶液，在5-10℃滴加至反应瓶中，滴加完毕，5-10℃继续搅拌30分钟使N-乙基-N-羟乙基苯胺充分成盐。滴液漏斗中倒入已经配好的亚硝酸钠水溶液（23.0g(0.34mol)亚硝酸溶于50g水中，降温至5℃以下备用）。控制滴加过程温度在0~5℃，约2小时滴加完成。滴加完毕继续保温搅拌0.5小时，取样分析（主含量≥95%，原料＜0.5%），反应完成后向反应瓶中投入10.0g氯化钠，继续搅拌有晶体析出，降温至0℃，待有晶体析出后继续搅拌1小时，使产品析出充分，产品析出完全后0℃抽滤，滤饼用饱和食盐水洗涤。得橙色盐酸盐潮品约120g，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，经HPLC检测纯度为99.5%。HPLC分析的条件同实施例1。
（2）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备：2L四口烧瓶中加入1100ml去离子水，降温至0~5℃投入步骤（1）获得的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐120g，搅拌溶解，过滤除去溶液中的机械杂质，滤液维持0~5℃缓慢滴加约25ml（约34g）32wt%氢氧化钠水溶液调溶液pH=7.0~8.0，溶液逐渐由橙色变为深蓝色，先是有绿色油状物析出，继续搅拌调整PH值，逐渐有蓝色固体料析出，待溶液pH稳定在8.5~9.0后继续保温搅拌1h使产品析出充分。过滤，滤饼再次投入500ml 0~5℃的冷水中搅拌20分钟，再次抽滤，得到绿色潮品约78.0g，将潮品20-25℃干燥72h，得到蓝绿色干品约46.0g，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺，收率78.2%，水份含量0.06%。
实施例3：4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物
（1）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备：在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中投入200g去离子水，投入50.0g（0.303mol）N-乙基-N-羟乙基苯胺，降温至8-15℃。滴液漏斗中加入74.5g（0.735mol）36wt%盐酸，在8-15℃滴加至反应瓶中，滴加完毕，继续降温至0-5℃搅拌30分钟。在滴液漏斗中加入已经配好的亚硝酸钠水溶液（23.0g亚硝酸溶于50g水中，降温至5℃以下）。控制滴加过程温度在0~5℃，约2小时滴加完成。滴加完毕继续保温搅拌0.5小时，取样分析（主含量≥95%，原料＜0.5%），反应完成后向反应瓶中投入80.0g氯化钠，继续搅拌有晶体析出，降温至0℃，待有晶体析出后继续搅拌1小时，使产品析出充分，产品析出完全后0℃抽滤，滤饼用饱和食盐水洗涤。得潮品约70.0g，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺盐酸盐，HPLC=95.2%。
（2）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的精制：将步骤（1）获得的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐70g溶于700ml去离子水中，边搅拌边加入36wt%盐酸调pH=2~3，搅拌待产品完全溶解后，加入100ml乙酸乙酯，搅拌萃取10分钟，分去乙酸乙酯层，水层加入3g硅藻土，搅拌10分钟，过滤，除去硅藻土与机械杂质，滤液在搅拌下加入30wt%氢氧化钠水溶液中和至pH=7~8，溶液颜色由橙色变为蓝绿色，先有油状物出现，后逐渐有晶体析出，待有结晶析出后，继续在0~5℃保温1小时，使结晶充分，过滤，得到潮品65g，HPLC=99.8%，将潮品20-30℃干燥，得到蓝绿色干品约42.3g，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺，收率71.96%，水份含量0.07%。
实施例4：4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物
（1）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备：在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中投入200g去离子水，投入50.0g（0.303mol）N-乙基-N-羟乙基苯胺，降温至5-10℃。滴液漏斗中加入74.5g（0.735mol）36wt%盐酸，在5-10℃滴加至反应瓶中，滴加完毕，继续降温至0-5℃搅拌30分钟。在滴液漏斗中加入已经配好的亚硝酸钠水溶液（23.0g亚硝酸溶于50g水中，降温至5℃以下）。控制滴加过程温度在0~5℃，约2小时滴加完成。滴加完毕继续保温搅拌0.5小时，取样分析（主含量≥95%，原料＜0.5%），反应完全后，向反应完成后向反应瓶中投入30.0g氯化钠，继续搅拌有晶体析出，降温至0℃，待有晶体析出后继续搅拌1小时，使产品析出充分，产品析出完全后0℃抽滤，滤饼用饱和食盐水洗涤。得到粗品约48g，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺盐酸盐，HPLC≥93%。
（2）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的精制：将48g步骤（1）获得的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐溶于500ml去离子水中，边搅拌边加入36wt%盐酸调pH=2~3，搅拌待产品完全溶解后，加入100ml乙酸乙酯，搅拌萃取10分钟，分去乙酸乙酯层，水层加入3g硅藻土，搅拌10分钟，过滤，除去硅藻土与机械杂质，滤液搅拌下加入30wt%氢氧化钠水溶液中和至pH=7~8，溶液颜色由橙色变为蓝绿色，先有油状物出现，后逐渐有晶体析出，待有结晶析出后，继续在0~5℃保温1小时，使结晶充分，过滤，得到潮品65g，HPLC=99.8%，将潮品在20-30℃干燥72h，得到蓝绿色干品约43.7g，收率74.3%，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺，水份含量0.04%。
实施例5：4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物
（1）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的制备：在500L搪瓷反应釜中吸入200kg去离子水，投入70kg氯化钠，搅拌溶解，然后投入50.0kgN-乙基-N-羟乙基苯胺，降温至5-10℃。滴加罐中吸入74.5kg 36wt%浓盐酸，在5-10℃滴加至反应釜中，滴加完毕，5-10℃继续搅拌40分钟使N-乙基-N-羟乙基苯胺充分成盐。滴加罐中吸入已经配好的亚硝酸钠水溶液（23.0kg亚硝酸溶于50kg水中，降温至5℃以下备用）。控制滴加过程温度在0~5℃，约4小时滴加完成。滴加完毕继续保温搅拌1小时，取样HPLC分析（主含量≥95%，原料＜0.5%），反应完全后向反应罐中投入10.0kg氯化钠，继续搅拌有晶体析出，降温至0℃，待有晶体析出后继续搅拌2小时，使产品析出充分，产品析出完全后0℃抽滤，滤饼用饱和食盐水浸泡洗涤。得橙色盐酸盐潮品约120kg，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，HPLC≥99.8%。
（2）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备：500L搪瓷反应釜中吸入400L去离子水，降温至0~5℃投入步骤（1）的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，搅拌溶解，过滤，通过管道过滤器除去溶液中的机械杂质，滤液维持0~5℃缓慢滴加约25L（约34kg）32wt%氢氧化钠水溶液调溶液pH=7.0~8.0，溶液逐渐由橙色变为深蓝色，先是有绿色油状物析出，继续搅拌，逐渐有蓝色固体料析出，待溶液pH稳定在8.5~9.0后继续保温搅拌2h使产品析出充分。过滤，滤饼再次投入500ml 0~5℃的冷水中搅拌30分钟，再次抽滤，得到绿色潮品约78.0kg，将潮品20-30℃干燥86h，得到蓝绿色干品约46.8kg，收率79.1%，即4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺，水份含量0.04%。
实施例6：胶黏剂组分的制备
在经过干燥的200L搪瓷反应釜中，吸入50kg乙酸乙酯，异氰酸丙基三乙氧基硅烷28kg，开搅拌，投入22kg 实施例5制备的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺，反应釜夹套通入蒸汽，升温至70-75℃反应7.5小时，取样检测，控制4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺小于5%，反应完成，降温至40℃装桶备用。
Claims (10)
1.一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述方法为：以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以水或氯化钠水溶液为溶剂，以盐酸和亚硝酸钠水溶液为亚硝化试剂，在-5~10℃进行亚硝化反应生成4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出或有机溶剂萃取处理，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺。
2.如权利要求1所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述水与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为3~5：1，所述盐酸与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1.2~1.8：1，所述氯化钠水溶液中氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1~2：1，所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为0.44~0.48：1。
3.如权利要求1所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐按如下方法获得：将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或氯化钠水溶液中并降温至0~20℃，滴加盐酸并保温反应20~50min，降温至-5~10℃后滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应至反应完全，向反应液中加入氯化钠，在0~5℃搅拌下析晶完全后抽滤，取滤饼a用饱和食盐水洗涤，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐。
4.如权利要求3所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物，其特征在于所述盐酸的质量浓度为36%。
5.如权利要求2所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物，其特征在于所述亚硝酸钠水溶液的质量浓度为20~40%，滴加温度为0~5℃。
6.如权利要求2所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物，其特征在于所述氯化钠水溶液的质量浓度为20~30%。
7.如权利要求1所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出处理的方法为：将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐在0~10℃下溶于去离子水中，调节pH值为1~3，再加入硅藻土a搅拌10~30min，过滤，取滤液a在0~10℃下调节pH值至7~10，保温搅拌至充分析晶，过滤，取滤饼b加入0~5℃的水中搅拌10~30min，抽滤，取滤饼c在10~ 40℃干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土a与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0.02~0.15：1。
8.如权利要求1所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用有机溶剂萃取处理的方法为：将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐溶于去离子水中，调节pH值为2~3，加入有机溶剂搅拌萃取，取水层加入硅藻土b搅拌10~30min，过滤，取滤液b调节pH值至7~10，搅拌析晶，过滤，取滤饼d在20~40℃干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土b与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0.02~0.15：1，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醚或二氯乙烷。
9.如权利要求7或8所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述调节pH值至7~10的试剂为氢氧化钠水溶液。
10.如权利要求1所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：（1）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的制备：将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或质量浓度22~28%氯化钠水溶液中并降温至5~15℃，滴加质量浓度36%盐酸并保温反应30~40min，降温至0~5℃后滴加质量浓度28~35%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应0.5~1.5h至反应完全，向反应液中加入氯化钠，在0~5℃搅拌下析晶完全后抽滤，取滤饼a用饱和食盐水洗涤，去除洗涤液，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐；所述水与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为3.5~4.5：1，所述盐酸与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1.4~1.6：1，所述氯化钠水溶液中氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1.2~1.6：1，所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为0.44~0.48：1；（2）4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备：将步骤（1）制备的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐按下述方法之一进行后处理：①将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐在0~5℃下溶于去离子水中，调节pH值为1.5~2.5，再加入硅藻土a搅拌15~25min，过滤，取滤液a在0~5℃下滴加质量浓度25~35%氢氧化钠水溶液调节pH值至8.5~9.0，保温搅拌至充分析晶，过滤，取滤饼b加入0~5℃的水中搅拌15~25min，抽滤，取滤饼c在20~30℃干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土a与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0.02~0.1：1；②将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐溶于去离子水中，用质量浓度36%盐酸调节pH值为2~3，加入有机溶剂搅拌萃取，取水层加入硅藻土b搅拌10~30min，过滤，取滤液b调节pH值至7~ 9.5，搅拌析晶，过滤，取滤饼d在20~30℃干燥至水分含量小于0.1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土b与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0.02~0.15：1；所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醚或二氯乙烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210533943.1A CN103044272B (zh) | 2012-12-08 | 2012-12-08 | 一种4-亚硝基-n-乙基-n-羟乙基苯胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210533943.1A CN103044272B (zh) | 2012-12-08 | 2012-12-08 | 一种4-亚硝基-n-乙基-n-羟乙基苯胺的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103044272A true CN103044272A (zh) | 2013-04-17 |
| CN103044272B CN103044272B (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=48057157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210533943.1A Active CN103044272B (zh) | 2012-12-08 | 2012-12-08 | 一种4-亚硝基-n-乙基-n-羟乙基苯胺的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103044272B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508903A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-15 | 浙江鼎龙科技有限公司 | 2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法 |
| CN108191683A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-22 | 浙江鼎龙科技有限公司 | N,n-二羟乙基-4-亚硝基苯胺的管道化制备方法 |
| CN115894245A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-04 | 江西亚太科技发展有限公司 | 一种亚硝基苯衍生物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5214731A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-03 | Sankyo Kagaku Kk | Process for preparation of 4-nitro-3-substituted or unsubstituted-n-al kylanilines |
| US4675355A (en) * | 1984-11-15 | 1987-06-23 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| CN102603725A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-25 | 苏州大学 | 水相中检测锌离子的近红外荧光探针及其制备和应用 |
-
2012
- 2012-12-08 CN CN201210533943.1A patent/CN103044272B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5214731A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-03 | Sankyo Kagaku Kk | Process for preparation of 4-nitro-3-substituted or unsubstituted-n-al kylanilines |
| US4675355A (en) * | 1984-11-15 | 1987-06-23 | Bridgestone Corporation | Rubber composition |
| CN102603725A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-25 | 苏州大学 | 水相中检测锌离子的近红外荧光探针及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOHN J.D AMICO等: "Nitrosoanilines", 《J.AM.CHEM.SOC》, 20 November 1959 (1959-11-20), pages 5957 - 5963 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103508903A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-15 | 浙江鼎龙科技有限公司 | 2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法 |
| CN103508903B (zh) * | 2013-10-24 | 2015-10-28 | 浙江鼎龙科技有限公司 | 2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法 |
| CN108191683A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-22 | 浙江鼎龙科技有限公司 | N,n-二羟乙基-4-亚硝基苯胺的管道化制备方法 |
| CN115894245A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-04 | 江西亚太科技发展有限公司 | 一种亚硝基苯衍生物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103044272B (zh) | 2014-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105198863B (zh) | 一种制备高纯度氯沙坦的方法 | |
| CN105254575B (zh) | 一种磺胺嘧啶的合成方法 | |
| CN103044272B (zh) | 一种4-亚硝基-n-乙基-n-羟乙基苯胺的制备方法 | |
| CN112479957A (zh) | 一种硫双威的合成方法 | |
| CN111592447A (zh) | 间苯二酚制备方法 | |
| CN105884628B (zh) | 2,4-二叔丁基-5-氨基酚的制备方法 | |
| CN106187852A (zh) | 一种富马酸沃诺拉赞中间体的制备方法 | |
| CN107098822B (zh) | 一种制备普仑司特关键中间体3-氨基-2-羟基苯乙酮的制备方法 | |
| CN106242990B (zh) | 一种2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备方法 | |
| CN104592056B (zh) | 一种n-羟基正辛酰胺的制备工艺 | |
| CN108203384B (zh) | 一种制备邻硝基苄溴的方法 | |
| CN105348184B (zh) | 一种柳氮磺吡啶的制备方法 | |
| CN104592081B (zh) | 一种氨曲南主环的合成方法 | |
| CN102875463A (zh) | 一种高质量、低成本的双吡啶硫酮的合成方法 | |
| CN112812059A (zh) | 一种2-氨基磺酰基-n,n-二甲基烟酰胺的制备方法 | |
| CN111233045B (zh) | 一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法 | |
| CN105175316B (zh) | 一种制备缓泻剂匹可硫酸钠的方法 | |
| CN104402813B (zh) | 一种索拉非尼的制备方法 | |
| CN108164423A (zh) | 一种盐酸萘替芬的制备方法 | |
| CN101575301B (zh) | 一种2-氨基-5-氯苯甲酰胺的制备方法 | |
| CN110511182B (zh) | 一种连续流反应合成7-硝基-1,2,3,4-四氢喹啉的方法 | |
| CN112479993A (zh) | 一种应用于kras抑制剂类药物杂环中间体的合成方法 | |
| CN112939805A (zh) | 一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法 | |
| CN105567778A (zh) | 一种6-氨基青霉烷酸的制备方法 | |
| CN106008376B (zh) | 一种紫外线吸收剂uv-329的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 311251 Weishi Road, Shiji Avenue, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang DINGLONG Technology Co.,Ltd. Address before: 311251 Weishi Road, Shiji Avenue, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG DINGLONG TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |