CN112939805A - 一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法，以对氯苯胺为原料，经过重氮化，还原、酸解和结晶离心后，得到对氯苯肼硫酸盐；本发明重氮化采用硫酸盐与苯胺反应，低温下再与亚硝基硫酸反应生成重氮液；得到的重氮液与二氧化硫在一定的压力下反应生成中间体后，再泄压升温回流1h，经过降温结晶、离心得到对氯苯肼硫酸盐，离心的母液经过碳纤维吸附后，再次利用到重氮化合成中；对氯苯苯肼硫酸盐的纯度＞97％，收率＞85％，与目前现有的技术相比，本工艺无其它金属阳离子引入，离心后的母液经过处理后可套用至重氮化合成，无废水产生，实现清洁化生产，符合目前工业生产安全生产的需求。

Description

一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的生产方法，具体涉及一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯是一种新型光谱杀菌剂，杀菌性能广谱、高效，较为突出的是对非靶标生物、环境及使用者安全友的低毒性，主要用于茎叶喷雾，可有效地防治几乎所有类型的真菌病原体所引起的作物病害，比如囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲真菌等病害。其中苯肼盐是合成吡唑醚菌酯的一个还重要的中间体。
目前合成吡唑醚菌酯的中间体采用的为苯肼盐酸盐，合成的苯肼盐酸盐的方法大多引入了亚硝酸钠与亚硫酸钠，在生产对氯苯肼盐酸盐是会有大量酸性废水，酸性废水中含有杂盐，处理较为困难；
美国专利(US0047023)采用的是对氯苯胺、盐酸和亚硝酸钠反应生成重氮液后，再和合适的还原剂(亚硫酸钠、硫代硫酸钠等)进行反应，反应结束后得到苯肼盐酸盐；反应后有较多的杂盐废水产生，处理较为困难。
欧洲专利(EP0959067)采用的是对氯苯胺、盐酸和正丁醇做溶剂，合成对氯苯肼盐酸盐，得到对氯苯肼盐酸盐的收料，低只有36.2％，同时后处理繁杂。
中国专利(CN106187811A)采用的是对氯苯胺、盐酸和亚硝酸钠合成对氯苯肼盐酸盐，高温下以亚硝酸钠作为还原剂，风险较大，且专利中并未提出后处理的方式。
中国专利(CN106278937A)是在催化剂的作用下用氢气还原重氮液，该方法产生的三废少，但是催化剂成本高，仍有较多的含盐酸废水产生。
文献报道：对氯苯肼盐酸盐的合成工艺[J].应用化学,2001,18(12)：1001-1003.报道的是以对氯苯胺经过盐酸和亚硝酸钠重氮化，再用亚硫酸钠还原水解后，过滤得到粗品，再加碱过滤得到对氯苯肼后再加酸得到对氯苯肼盐酸盐，此过程得到的产品纯度高，但是经过三次抽滤过程繁杂，不利于工业生产。
本发明是合成鲜有报道的对氯苯肼硫酸盐，同样采用对氯苯胺为原料，与硫酸及亚硝基硫酸合成硫酸重氮液，再通过二氧化硫加压还原后，经过高温酸解后，再降温离心得到对氯苯肼硫酸盐，离心的母液经过碳纤维吸附后套用到重氮化合成。过程中三废量少，硫酸经过处理后套用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑醚菊酯中间体(对氯苯肼硫酸盐)的新合成方法，代替目前常用的中间体；避免了生产中间体的过程中产生大量的三废。该方法循环套用硫酸，符合目前绿色环保的需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：对氯苯胺与硫酸反应生成对氯苯胺硫酸盐，再向体系中滴加亚硝基硫酸进行反应生成重氮液，重氮液与二氧化硫在一定的压力下反应生成中间体，泄压后再回流1h后，降温结晶得到对氯苯肼硫酸盐，离心的母液经过后处理后得到的硫酸循环利用，化学反应式如下所示：
Figure BDA0002310163020000021
上述技术方案中，所述的硫酸，质量浓度为10％～70％，优选30％-60％。
上述技术方案中，所述的对氯苯胺与硫酸的摩尔比为1：1～10，优选1：2～4。
上述技术方案中，所述的对氯苯胺与硫酸的反应温度为20～80℃，优选60～80℃；反应时间为2-6h，优选3-5h。
上述技术方案中，所述的亚硝基硫酸，质量浓度为60～100％，优选为80～100％。
上述技术方案中，所述的对氯苯胺与亚硝基硫酸的摩尔比为1：1～1.5；优选1：1.2～1.4。
上述技术方案中，滴加亚硝基硫酸时，温度为0～5℃，滴加结束后保温0.5-4h(优选0.5-2h)，然后升温为20-50℃后保温1-4h(优选1-2h)。
上述技术方案中，所述的重氮液与二氧化硫反应温度为-5～30℃，优选-5～15℃；反应压力为0.2～2MPa，优选0.4～1MPa；反应时间为5-12h。
上述技术方案中，所述的二氧化硫用量为，1000kg对氯苯胺需要1000-2000kg，优选1000-1500kg。
上述技术方案中，所述的降温结晶的温度为0～20℃，优选0～10℃；结晶时间为1-3h。
上述技术方案中，所述的后处理，指的是：离心的母液经过碳纤维吸附后，去除硫酸中的苯肼盐及有机副产，经提纯后的硫酸再次循环利用。
本发明技术方案的优点在于：采用循环利用的合成方法，制备出一种吡唑醚菌酯的中间体；代替目前采用的中间体，拥有者，三废量少，原料可循环利用的特点。实行安全清洁的生产工艺路线。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入50％硫酸3075KG，升温至65℃，加入对氯苯胺1000KG，加入毕反应2hr，降温至3℃，滴加入1195KG100％的亚硝基硫酸，滴加毕反应2hr后升温至35℃，保温2hr，经过压滤缸后得到重氮液5270KG；重氮液归一大于99％。
将重氮液打入还原加压釜，保持反应温度20℃，冲入二氧化硫至0.5MPa，保持温度与压力反应6hr，过程中持续通入二氧化硫，共通入二氧化硫约1305KG；取样中控，反应的还原中间体＞99％，反应合格后，泄去压力升温回流1hr后，取样中控，对氯苯肼硫酸盐＞97％，反应的中间体＜0.5％；放入结晶釜降温至10℃保温1hr后离心，得到1600KG的对氯苯肼硫酸盐，收率92％，归一＞98％；离心得到的母液经过碳纤维吸附后TOC＜600ppm，再次运用到重氮化合成中。
实施例2：
一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入30％硫酸5125KG，升温至80℃，加入对氯苯胺1000KG，加入毕反应2hr，降温至0℃，滴加入1494KG80％的亚硝基硫酸，滴加毕反应1hr后升温至35℃，保温0.5hr，经过压滤缸后得到重氮液7619KG；重氮液归一大于99％。
将重氮液打入还原加压釜，保持反应温度0℃，冲入二氧化硫至0.5MPa，保持温度与压力反应8hr，过程中持续通入二氧化硫，共通入二氧化硫约1250KG；取样中控，反应的还原中间体＞99％，反应合格后，泄去压力升温回流1hr后，取样中控，对氯苯肼硫酸盐＞97％，反应的中间体＜0.5％；放入结晶釜降温至10℃保温1hr后离心，得到1550KG的对氯苯肼硫酸盐，收率88％，归一＞98％；离心得到的母液经过碳纤维吸附后TOC＜600ppm，再次运用到重氮化合成中。
实施例3：
一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入30％硫酸5125KG，升温至80℃，加入对氯苯胺1000KG，加入毕反应2hr，降温至0℃，滴加入1195KG100％的亚硝基硫酸，滴加毕反应1hr后升温至35℃，保温1hr，经过压滤缸后得到重氮液7320KG；重氮液归一大于99％。
将重氮液打入还原加压釜，保持反应温度-5℃，冲入二氧化硫至0.8MPa，保持温度与压力反应10hr，过程中持续通入二氧化硫，共通入二氧化硫约1280KG；取样中控，反应的还原中间体＞99％，反应合格后，泄去压力升温回流1hr后，取样中控，对氯苯肼硫酸盐＞97％，反应的中间体＜0.5％；放入结晶釜降温至10℃保温1hr后离心，得到1650KG的对氯苯肼硫酸盐，收率94％，归一＞98％；离心得到的母液经过碳纤维吸附后TOC＜600ppm，再次运用到重氮化合成中。
实施例4：
一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入30％硫酸5125KG，升温至80℃，加入对氯苯胺1000KG，加入毕反应2hr，降温至0℃，滴加入1395KG100％的亚硝基硫酸，滴加毕反应1hr后升温至35℃，保温1hr，经过压滤缸后得到重氮液7520KG；重氮液归一大于99％。
将重氮液打入还原加压釜，保持反应温度-5℃，冲入二氧化硫至0.8MPa，保持温度与压力反应10hr，过程中持续通入二氧化硫，共通入二氧化硫约1280KG；取样中控，反应的还原中间体＞99％，反应合格后，泄去压力升温回流1hr后，取样中控，对氯苯肼硫酸盐＞97％，反应的中间体＜0.5％；放入结晶釜降温至10℃保温1hr后离心，得到1580KG的对氯苯肼硫酸盐，收率89％，归一＞98％；离心得到的母液经过碳纤维吸附后TOC＜600ppm，再次运用到重氮化合成中。
实施例5：
一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法：在装有搅拌的1000L反应釜中投入40％硫酸5765KG，升温至70℃，加入对氯苯胺1000KG，加入毕反应2hr，降温至0℃，滴加入1195KG100％的亚硝基硫酸，滴加毕反应1hr后升温至35℃，保温1hr，经过压滤缸后得到重氮液7960KG；重氮液归一大于99％。
将重氮液打入还原加压釜，保持反应温度0℃，冲入二氧化硫至1MPa，保持温度与压力反应10hr，过程中持续通入二氧化硫，共通入二氧化硫约1300KG；取样中控，反应的还原中间体＞99％，反应合格后，泄去压力升温回流1hr后，取样中控，对氯苯肼硫酸盐＞97％，反应的中间体＜0.5％；放入结晶釜降温至10℃保温1hr后离心，得到1700KG的对氯苯肼硫酸盐(含有对氯苯肼硫酸氢盐)，收率90％，归一＞98％；离心得到的母液经过碳纤维吸附后TOC＜600ppm，再次运用到重氮化合成中。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对氯苯胺与硫酸反应生成对氯苯胺硫酸盐，再向体系中滴加亚硝基硫酸进行反应生成重氮液；生成的重氮液与二氧化硫在一定的压力下反应还原生成中间体，反应合格泄压后再回流1h后，降温结晶得到对氯苯肼硫酸盐，离心的母液经过后处理后得到的硫酸循环利用；化学反应式如下所示：
Figure FDA0002310163010000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硫酸，质量浓度为10％～70％。；所述的对氯苯胺与硫酸的摩尔比为1：1～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的对氯苯胺与硫酸的反应温度为20～80℃，反应时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亚硝基硫酸，质量浓度为60～100％；所述的对氯苯胺与亚硝基硫酸的摩尔比为1：1～1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滴加亚硝基硫酸时，温度为0～5℃，滴加完毕后保温0.5-4h，然后升温为20-50℃后保温1-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的重氮液与二氧化硫的反应压力为0.2～2MPa，反应温度为-5～30℃，反应时间为5-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，1000kg对氯苯胺需要所述的二氧化硫1000-2000kg。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的降温结晶的温度为0～20℃结晶时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理，指的是：离心的母液经过碳纤维吸附后，去除硫酸中的苯肼盐及有机副产，经提纯后的硫酸再次循环利用。
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