CN114507155A - 一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法 - Google Patents

一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114507155A
CN114507155A CN202210141160.2A CN202210141160A CN114507155A CN 114507155 A CN114507155 A CN 114507155A CN 202210141160 A CN202210141160 A CN 202210141160A CN 114507155 A CN114507155 A CN 114507155A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
trifluoromethylaniline
water
dripping
acetophenone oxime
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210141160.2A
Other languages
English (en)
Inventor
顾建波
潘胜节
胡月赞
徐惠兴
李明
吕述清
丁露
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Xinhe Biological Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Xinhe Biological Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Xinhe Biological Co ltd filed Critical Zhejiang Xinhe Biological Co ltd
Priority to CN202210141160.2A priority Critical patent/CN114507155A/zh
Publication of CN114507155A publication Critical patent/CN114507155A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/20—Diazonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法。本发明在不加有机溶剂的前提下，用亚硝酰硫酸与间三氟甲基苯胺重氮化制得的重氮液与乙醛肟反应得到间三氟甲基苯乙酮肟悬浮液，再经水蒸气蒸馏法直接提取出含量较高的产品。本发明制备方法，得到的产品含量高，合成工艺简单易行、经济、环保，符合绿色可持续发展的长远战略目标。

Description

一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法。
背景技术
间三氟甲基苯乙酮肟，英文名称3-Trifluoromethylacetophenone oxime，分子式为C9H8F3NO，熔点56～62℃，白色针状结晶，是重要的有机合成中间体，主要用于医药、农药、染料及液晶材料等领域。目前文献报道的制备方法主要有以下2种：(1)以无水乙醇作为溶剂，调PH＝8，间三氟甲基苯乙酮和盐酸羟胺回流反应保温结束后，降至室温，滴加盐酸调PH＝2，析出晶体后抽滤得到成品；(2)将亚硝酸钠溶液滴入间三氟甲基苯胺硫酸盐溶液中，得到淡黄色的重氮盐澄清溶液；接着以甲苯为溶剂，铜盐为催化剂，上述得到的重氮盐溶液与乙醛肟发生偶合反应生成间三氟甲基苯乙酮肟的甲苯溶液，再经脱溶、石油醚重结晶等才得到成品。方法(1)起始原料昂贵，工业化成本较高；方法(2)重氮化副产得到的硫酸氢钠较多，导致偶合液废水中盐分很高，带来的是工业化生产三废处理成本较高，而且偶合反应后处理较复杂，导致得到的间三氟甲基苯乙酮肟成品收率大约65％，较低。
因此，开发一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备新方法，大势所趋，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，取亚硝酰硫酸，搅拌，冷却降温至0～10℃，滴加间三氟甲基苯胺，保温1～2h，在0～5℃下，加水稀释，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤，得到重氮盐溶液，保冷待用；
步骤二：在氮气保护下，取乙醛肟溶液、水、硫酸铜，加入乙酸钠水溶液调节pH搅拌冷却降温至4～6℃，滴加重氮盐溶液，保温1.5～3.5h，得到耦合液；
步骤三：将耦合液80～95℃水蒸气蒸馏，冷凝，抽滤，45～55℃真空干燥处理10～20h，得到间三氟甲基苯乙酮肟。
较为优化地，步骤一中，5～10℃温度下滴加亚硝酰硫酸。
较为优化地，步骤一中，间三氟甲基苯胺与亚硝酰硫酸的摩尔比为1.0:(1.0～2.0)，加水稀释时，水与间三氟甲基苯胺重量比为(10～15):1.0。
较为优化地，步骤二中，水与间三氟甲基苯胺重量比为(2.5～5.0):1.0
较为优化地，步骤二中乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为(1.6～2.0):(0.06～0.1)：1.0。
较为优化地，步骤二中，乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为(1.8～2.0):
(0.06～0.08):1.0。
较为优化地，步骤二中，乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为1.8:0.08:1.0。
较为优化地，步骤二中，乙酸钠水溶液调节pH至4.0～4.5；保温时间为2～3.5h。
较为优化地，步骤三中，真空干燥温度为50～55℃，真空干燥时间为15～20h。
较为优化地，合成路线如下：
步骤一合成路线：
Figure BDA0003506999860000021
步骤二合成路线：
Figure BDA0003506999860000022
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)采用亚硝酰硫酸法重氮化。减少了副产物固废硫酸氢钠的产量，使得耦合液废水中盐分减少，降低了工业化生产中的三废处理成本，由本发明提供的方法制间三氟甲基苯乙酮肟，既经济又环保，适合工业化生产。
(2)本发明得到的重氮盐溶液，加入硫酸铜作为催化剂，加入水为溶剂，与乙醛肟发生耦合反应，生成间三氟甲基苯乙酮肟的甲苯悬浮液，不需要使用挥发性较强的有机溶剂甲苯等，大大降低了废水中的COD及废气中的VOCS含量，既环保又安全，符合绿色化学的发展方向。
(3)第二步耦合反应结束后，采用水蒸气蒸馏法将间三氟甲基苯乙酮肟直接提取出来，得到的成品含量与收率均较高，同时避免了脱溶和重结晶等后处理单元操作，大大降低了操作成本与设备投资，操作步骤简单，便于工业生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：步骤二中，滴加重氮液，继续保温2h，得到耦合液。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例2:步骤二中，滴加重氮液，继续保温2.5h，得到耦合液。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至7℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1.5h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度2℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至5℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2.5h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液87℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及50℃真空干燥处理15h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例3:步骤二中，滴加重氮液，继续保温3h，得到耦合液。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至8℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1.5h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度3℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至5℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温3h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液88℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及50℃真空干燥处理15h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例4:步骤二中，滴加重氮液，继续保温3.5h，得到耦合液。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至10℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温2h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度5℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.5，搅拌冷却降温至6℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温3.5h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液95℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及55℃真空干燥处理20h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例5：步骤二中，滴加重氮液，继续保温1.5h，得到耦合液。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温1.5h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例6：步骤二中，水与间三氟甲基苯胺重量比为3.75:1.0。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、60.41g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例7：步骤二中，水与间三氟甲基苯胺重量比为5.0:1.0。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备新方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、80.55g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例8：步骤一中，间三氟甲基苯胺与亚硝酰硫酸摩尔比为1.0:1.0。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备新方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)31.77g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例9：步骤一中，间三氟甲基苯胺与亚硝酰硫酸摩尔比为1.0:2.0。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备新方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)63.54g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例10：步骤二中，乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为1.6:0.06:1.0。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.16mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.006mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实施例11：步骤二中，乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为2.0:0.08:1.0。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.1g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.2mol、80.55g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
对比例1：步骤二中，滴加重氮液，继续保温1h，得到耦合液。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温1h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
对比例2：步骤二中，滴加重氮液，继续保温4h，得到耦合液。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温4h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
对比例3：步骤二中，水与间三氟甲基苯胺重量比为7.5:1.0，其余与实施例1相同。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加290g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、120.83g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
对比例4：步骤一中，间三氟甲基苯胺与亚硝酰硫酸摩尔比为1.0:2.5。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)79.43g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.18mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.008mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
对比例5：步骤二中，乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为2.2:0.09:1.0。
一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入40％亚硝酰硫酸(NOSO4H)47.63g，开启搅拌冷却降温至5℃，缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.11g，滴加完毕继续保温1h，接着缓慢滴加161.10g水稀释重氮液，滴加温度0℃，滴加完毕，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤得到黄色的澄清重氮盐溶液，保冷待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次投入50％乙醛肟溶液0.22mol、40.28g水及硫酸铜催化剂0.009mol，加入50％乙酸钠水溶液调PH＝4.2，搅拌冷却降温至4℃，开始滴加上述步骤1制备的重氮液，滴加完毕，继续保温2h，得到淡绿色的耦合液，待用。
步骤三：将上述步骤2制得的耦合液80℃水蒸气蒸馏，再经冷凝、抽滤及45℃真空干燥处理10h得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
对比例6：对间三氟甲基苯乙酮肟进行脱溶、重结晶处理，其余与实施例1相同。
步骤一：在氮气保护下，向装有机械搅拌和温度计的500mL四口烧瓶中，加入17.69％硫酸溶液222.2g，开启搅拌，室温下缓慢滴加间三氟甲基苯胺16.1g，滴加完毕，升温至60℃至铵盐完全溶清，降温至0℃，开始滴加35％亚硝酸钠溶液21.08g，控制不超过5℃，滴加完毕继续保温搅拌30min，待用。
步骤二：在氮气保护下，在1000mL四口烧瓶中依次加入3.0g乙酸钠、100mL水、0.008mol硫酸铜、100mL甲苯、50％乙醛肟0.18mol，同时滴加液碱与重氮液控制PH：4～4.5，滴加完毕，保温反应结束，水相用甲苯萃取，合并有机相，脱溶、用石油醚重结晶、干燥得到间三氟甲基苯乙酮肟成品。
实验1：测实施例1～实施例11，对比例1～6对比例的有效含量、收率，得到的数据如表一所示：
表一
Figure BDA0003506999860000111
结论：由表上数据可得，步骤二保温时间应为1.5～3.5h，对比例1当保温时间为1小时时，会影响收率，使得收率降低至78.9％；由对比例3可知，当步骤二中水与间三氟甲基苯胺重量比为7.5:1.0时，有效含量会下降；对比例4间三氟甲基苯胺与亚硝酰硫酸摩尔比为1.0:2.5，有效含量会下降至97.1％；对比例6对间三氟甲基苯乙酮肟进行脱溶、重结晶处理，收率大大降低，仅有65.3％。
实验2：测实施例1～3以及对比例6废水中的COD及废气中的VOCS含量，得到的数据如表二所示：
表二
序号 COD/ppm VOCS/mg/m<sup>3</sup>
实施例1 8000 280
实施例2 7500 300
实施例3 7800 330
对比例6 55000 5000
结论：由表上数据对比可知，使用本发明提供的方法制备间三氟甲基苯乙酮肟，废水中的COD及废气中的VOCS含量远远小于对比例6。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
步骤一：在氮气保护下，取亚硝酰硫酸，搅拌，冷却降温至0～10℃，滴加间三氟甲基苯胺，保温1～2h，在0～5℃下，加水稀释，经活性炭脱色吸附处理后，抽滤，得到重氮盐溶液，保冷待用；
步骤二：在氮气保护下，取乙醛肟溶液、水、硫酸铜，加入乙酸钠水溶液调节pH搅拌冷却降温至4～6℃，滴加重氮盐溶液，保温1.5～3.5h，得到耦合液；
步骤三：将耦合液80～95℃水蒸气蒸馏，冷凝，抽滤，45～55℃真空干燥处理10～20h，得到间三氟甲基苯乙酮肟。
2.根据权利要求1所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤一中，5～10℃温度下滴加亚硝酰硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤一中，间三氟甲基苯胺与亚硝酰硫酸的摩尔比为1.0:(1.0～2.0)，加水稀释时，水与间三氟甲基苯胺重量比为(10～15):1.0。
4.根据权利要求1所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤二中，水与间三氟甲基苯胺重量比为(2.5～5.0):1.0。
5.根据权利要求1所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤二中乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为(1.6～2.0):(0.06～0.1):1.0。
6.根据权利要求5所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤二中，乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为(1.8～2.0):(0.06～0.08):1.0。
7.根据权利要求5所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤二中，乙醛肟、硫酸铜与间三氟甲基苯胺摩尔比为1.8:0.08:1.0。
8.根据权利要求1所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤二中，乙酸钠水溶液调节pH至4.0～4.5；保温时间为2～3.5h。
9.根据权利要求1所述的一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法，其特征在于：步骤三中，真空干燥温度为50～55℃，真空干燥时间为15～20h。
CN202210141160.2A 2022-02-16 2022-02-16 一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法 Pending CN114507155A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210141160.2A CN114507155A (zh) 2022-02-16 2022-02-16 一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210141160.2A CN114507155A (zh) 2022-02-16 2022-02-16 一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114507155A true CN114507155A (zh) 2022-05-17

Family

ID=81551919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210141160.2A Pending CN114507155A (zh) 2022-02-16 2022-02-16 一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114507155A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998040385A1 (en) * 1997-03-07 1998-09-17 Novo Nordisk A/S 4,5,6,7-TETRAHYDRO-THIENO[3,2-c]PYRIDINE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND USE
US20020035175A1 (en) * 2000-08-03 2002-03-21 Wood Mervin G. Processes for the preparation of benzotriazole UV absorbers
CN101671266A (zh) * 2009-07-15 2010-03-17 杭州吉华江东化工有限公司 一种2，6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐的合成方法
CN103193611A (zh) * 2013-03-26 2013-07-10 浙江巍华化工有限公司 一种间三氟甲基苯乙酮的合成方法
CN107353185A (zh) * 2017-06-22 2017-11-17 江苏依柯化工有限公司 一种活性杀菌剂4,4`‑二氯‑2‑羟基二苯醚的制备方法
CN112322069A (zh) * 2020-11-27 2021-02-05 瑞素士化学(上海)有限公司 一种单偶氮黄色酸性染料及其制备方法
CN112939805A (zh) * 2019-12-10 2021-06-11 江苏优嘉植物保护有限公司 一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998040385A1 (en) * 1997-03-07 1998-09-17 Novo Nordisk A/S 4,5,6,7-TETRAHYDRO-THIENO[3,2-c]PYRIDINE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND USE
US20020035175A1 (en) * 2000-08-03 2002-03-21 Wood Mervin G. Processes for the preparation of benzotriazole UV absorbers
CN101671266A (zh) * 2009-07-15 2010-03-17 杭州吉华江东化工有限公司 一种2，6-二溴-4-硝基苯胺重氮盐的合成方法
CN103193611A (zh) * 2013-03-26 2013-07-10 浙江巍华化工有限公司 一种间三氟甲基苯乙酮的合成方法
CN107353185A (zh) * 2017-06-22 2017-11-17 江苏依柯化工有限公司 一种活性杀菌剂4,4`‑二氯‑2‑羟基二苯醚的制备方法
CN112939805A (zh) * 2019-12-10 2021-06-11 江苏优嘉植物保护有限公司 一种对氯苯肼硫酸盐的制备方法
CN112322069A (zh) * 2020-11-27 2021-02-05 瑞素士化学(上海)有限公司 一种单偶氮黄色酸性染料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5260636B2 (ja) ピラゾールを生産するプロセス
CN112479938B (zh) 一种n-环己基-2-氨基乙磺酸的制备方法
CN114507155A (zh) 一种间三氟甲基苯乙酮肟的制备方法
US4018763A (en) Process for the manufacture of basic oxazine dyes
US5162584A (en) Fluorobenzene derivatives
WO2009082913A1 (fr) Procédé d&#39;isolement d&#39;un mélange des configurations rrrs et sssr d&#39;intermédiaires du nébivolol
CN108164423B (zh) 一种盐酸萘替芬的制备方法
JPH07242604A (ja) ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法
CN109280011B (zh) Oled中间体2-溴芘的合成法
CN108276300A (zh) 一种以羧基为导向基制备联苯型三芳胺类化合物的方法、中间体及其制备方法
CN107915694A (zh) 1‑[2‑(2,4‑二甲基苯基巯基)苯基]哌嗪盐酸盐及其制备方法
CN110872212A (zh) 2-溴-4-氟-6-甲基苯酚的制备方法
EP0974577B1 (en) Processes for producing 4,6-bis(substituted)phenylazoresorcinols
CN109574951A (zh) 一种非布索坦的制备方法
CN112679378B (zh) 一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法
CN112110824B (zh) 一种制备2-溴-5-氟苯胺的方法
CN115677585B (zh) 一种甲醛吡唑衍生物的合成工艺
CN110330454B (zh) 一种吡啶杂环偶氮苯的合成方法
CN115536558B (zh) 一种布美他尼粗品的精制工艺
CN110294768B (zh) 一种通过2,6-二乙基-4-甲基苯丙二酸酯合成唑啉草酯的方法
JP3870431B2 (ja) ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法
CN111253288A (zh) 一种n,n`-二异丙基-o-(4-硝基苯甲基)异脲的合成方法
CN115974776A (zh) 一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法及其应用
JPH03167144A (ja) フルオロベンゼンの製造方法
US5892126A (en) Process for preparing 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination