JP3870431B2 - 4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法 - Google Patents
4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3870431B2 JP3870431B2 JP21333195A JP21333195A JP3870431B2 JP 3870431 B2 JP3870431 B2 JP 3870431B2 JP 21333195 A JP21333195 A JP 21333195A JP 21333195 A JP21333195 A JP 21333195A JP 3870431 B2 JP3870431 B2 JP 3870431B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- carbon atoms
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾルシノールと塩化ベンゼンジアゾニウムから酸性雰囲気下で4−(置換)フェニルアゾレゾルシノール(以下4−PARと略記する)を得、続いて、4−PARと塩化ベンゼンジアゾニウムから強塩基性雰囲気下で4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール(以下4,6−BPARと略記する)を得ることを特徴とする4−PAR及び4,6−BPARの製造方法に関する。
【0002】
【化6】
【0003】
(式中、R及びR′はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、n及びmはそれぞれ独立して1〜5の整数を表す。)
4,6−BPARからは還元することにより容易に4,6−ジアミノレゾルシノール(DAR)が得られる。(Advanced Organic Chemistry,4th Edition,John Wiley and Sons,(1992) page 1224)
【0004】
【化7】
【0005】
4,6−ジアミノレゾルシノール〔DAR〕は、テレフタル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール(PBO)となるので、その原料として重要である。
PBOは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている(特表昭61−501452号公報)。
【0006】
【従来の技術】
これまで、4,6−ジアミノレゾルシノール〔DAR〕を製造する方法としては、いくつか知られているが、レゾルシノールから4,6−BPARを得る方法としては、Zollingerらが緩衝溶液中、塩基性条件下で好収率で4,6−BPARを得ている。〔Helvetica Chimca Acta, XLI 1816-1823(1958)〕
しかし、このレゾルシノールを原料とする方法は、短工程でDARを得ることができる点で有利であるがレゾルシノールの濃度は、0.1重量%であり、実用的には、生産性上問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意研究の結果、第1段と第2段目のジアゾ化反応について詳細に検討した結果、反応条件を分離して行うことにより高収率で4,6−BPARが得られることを見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の目的はレゾルシノールから4,6−BPARを得る方法において基質濃度を上げて実用的な生産性まで改善するところにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、レゾルシノールと式〔1〕
【0009】
【化8】
【0010】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を、nは1〜5の整数を表す。)
で表される塩化(置換)ベンゼンジアゾニウムを酸性雰囲気下で反応させて式〔2〕
【0011】
【化9】
【0012】
(式中、Rとnは前記と同じ)
で表される4−(置換)フェニルアゾレゾルシノールを得、続いて、該4−(置換)フェニルアゾレゾルシノールと前記式〔1〕の塩化(置換)ベンゼンジアゾニウム(式〔1〕における置換基R及び置換基の数nをそれぞれR′、mと記載)を強塩基性雰囲気下で反応させることを特徴とする式〔3〕
【0013】
【化10】
【0014】
(式中、R及びR′はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、n及びmはそれぞれ独立して1〜5の整数を表す。)
で表される4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、上記の4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノールの製造法に於ける中間体である4−(置換)フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。即ち、レゾルシノールと式〔1〕
【0016】
【化11】
【0017】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される塩化(置換)ベンゼンジアゾニウムを酸性雰囲気下で反応させることを特徴とする式〔2〕
【0018】
【化12】
【0019】
(式中、Rとnは前記と同じ)
で表される4−(置換)フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる塩化(置換)ベンゼンジアゾニウム塩は以下のようにして得る。
式〔4〕
【0021】
【化13】
【0022】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される置換アニリンと5〜10重量倍の水中に、2,5〜4モル当量の35%塩酸水を冷却下滴下し、この混合液中へ、置換アニリンに対し2〜3重量倍の水に溶解した1.1〜1.3モル当量の亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを10℃以下で滴下することにより塩化(置換)ベンゼンジアゾニウム塩を得る。
【0023】
なお、本反応で使用できるアニリン誘導体としては、その置換基が水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基等であり、その置換基数は1〜5個である。
具体的には、例えばアニリン、2−クロルアニリン、4−クロルアニリン、2,6−ジクロルアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2−アミノベンゾニトリル、3−アミノベンゾニトリル、4−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、o−アニシジン、m−アニシジン及びp−アニシジン等を挙げることができる。
【0024】
本発明方法の第1段目のジアゾ化工程は、レゾルシノールを水及び又はアルコールに溶解させたレゾルシノールの溶液を冷却下に前記塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を滴下する。
本工程は、酸性雰囲気下で反応を行うことが好ましく、通常塩酸水を加えてpH6以下、好ましくはpH1〜6の範囲で行う。反応温度は−10〜50℃、好ましくは0〜30℃の間で行う。
【0025】
滴下速度及び滴下終了後の熟成時間は、液体クロマトグラフィーで反応を追跡しながら行う。
この反応に用いるアルコールは、反応を促進させ又0℃以下の低温反応を可能にさせるので好ましい。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が使用でき、特にはメタノールが好ましい。この溶媒量はレゾルシノールに対し、5〜50重量倍が好ましい。
【0026】
反応終了後、水を加え濾過の後粗アゾ化合物が得られる。この粗アゾ化合物をクロロホルム中炭酸ナトリウム水溶液で抽出した後塩酸で酸沈、濾過さらに減圧乾燥することにより、目的の4−フェニルアゾレゾルシノール(4−PAR)が得られる。
次の第2段目のジアゾ化工程は、先に得られた4−(置換)フェニルアゾレゾルシノールを水及び又はアルコールに溶解する。
【0027】
アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が使用でき、特にはメタノールが好ましい。この溶媒量は、4−PARに対し10〜100重量倍が好ましい。この溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを単身又は水溶液として加え〔溶液A〕を調整する。
この〔溶液A〕の撹拌中に前記記載の方法で合成した塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液〔溶液B〕を滴下する。尚、この際に用いる塩化ベンゼンジアゾニウムは、第1段目のジアゾ化工程で用いた塩化ベンゼンジアゾニウムと異なっていても良い。通常は第1段目と同じ塩化ベンゼンジアゾニウムを使用した方が取扱、コストの面で好ましい。
【0028】
この際、反応は、強塩基性雰囲気下、好ましくはpHは11以上、特には、pH12〜14が4,6−BPARの選択率が高くなりより好ましい。そのため、反応液を所定のpHを保つために水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を反応液に滴下する。反応温度は−50〜10℃が好ましく、特には−30〜5℃間が実用的である。滴下時間及び熟成時間は、反応スケール、撹拌速度、冷却装置等によって異なるが、液体クロマトグラフィーで追跡しながら終点を決める。
【0029】
反応終了後は、アルコールを留去後不溶分を濾別し、その濾液に濃塩酸を加えて、生成物を酸沈させる。この結晶を濾取し酢酸エチルに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後濃縮乾燥すると目的とする4,6−BPARが得られる。
必要に応じ、再結晶法やカラムクロマトグラフィー法によってさらに精製することができる。又、炭酸ナトリウム水溶液を酸沈することにより未反応の4−PARが回収される。
【0030】
なお、本反応は、中間体の4−PARを単離せず、第1段反応と第2段反応をワンポットで行うこともできる。
第1段目のジアゾ化反応では、酸性雰囲気下で行うことにより下記の反応式に示す2−PARの副生を抑制して、4−PARを選択的に得ることができる。第2段目のジアゾ化反応では強塩基性にすることにより2,4−BPARの副性を抑制して4,6−BPARの選択率を上げることができ、更に低温で反応させることにより2,4,6−TPARの副生を抑制することができる。
【0031】
【化14】
【0032】
なお、従来法の様に第1段目と第2段目を通して塩基性雰囲気下で基質濃度を上げてジアゾ化反応を行った場合は、γ1-2 γ2-3 γ3-1 γ3-2 γ3-3が塩基(置換)ベンゼンジアゾニウム滴下初期より並列的に進行し、目的とする4,6−BPARの収率が低下した。
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、これらによって本発明は、なんら限定されるものではない。
【0033】
実施例1
<塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成>
アニリン9.3gと水75gをガラス製反応器に仕込み、この中に35%塩酸26.1gを5℃でゆっくり加えた。続いてこの混合液中へ、亜硝酸ナトリウム7.6gを水25gに溶解させた溶液を10℃以下で滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
<4−フェニルアゾレゾルシノール(4−PAR)の合成>
レゾルシノール11.0gとメタノール330gをガラス製反応器に仕込み、0℃で撹拌した。この混合液中へ5℃に冷却した前記塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液140mlを1時間かけて滴下した。この時のpHは1であった。反応は液体クロマトグラフィーで追跡し48時間で反応が終了したことを確認した。この後反応液に水500gを加え、続いて濾過により粗アゾ化合物を得た。この粗アゾ化合物をクロロホルム中炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、塩酸により酸沈、濾過、さらに減圧乾燥することにより目的とする4−フェニルアゾレゾルシノールの結晶18.1g(収率85.0%)が得られた。
【0034】
実施例2
<4−PARから4,6−ビスフェニルアゾレゾルシノール(4,6−BPAR)の合成>
300ml四つ口フラスコに4−フェニルアゾレゾルシン1.07g(5mmol)、メタノール107gを仕込み、20%NaOH水溶液にてpHが12になるように調製した。(溶液A)
一方、50ml四つ口フラスコにアニリン0.47g(5mmol)、35%HCl1.30g(12.5mmol)、水14.1gを仕込み、これに30%NaNO2 水溶液1.27g(5.5mmol)を0〜5℃になるように滴下した。(溶液B)
そして、溶液Aの中に溶液Bを0℃に冷却しながらかつ、20%NaOH水溶液でpHが12になるように滴下した。
【0035】
滴下終了後さらに1時間撹拌し反応を終了させた。
この反応液を濃縮しメタノールを留去した後、不溶分を濾過により除去した。この濾液に35%塩酸を加え生成物を酸沈させた後、析出結晶を濾取した。この結晶を酢酸エチルに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに濃縮、乾燥し結晶1.13gを得た。この結晶はMASS及び 1H−NMR分析から目的とする4,6−ビスフェニルアゾレゾルシノール(4,6−BPAR)であることを確認した。(収率71.8%)
又、前記炭酸ナトリウム洗浄液に35%塩酸水を加え酸沈後、析出結晶を濾取、乾燥すると0.11gが得られた。この結晶はMASS及び 1H−NMR分析から4−フェニルアゾレゾルシノール(4−PAR)であった。(未反応回収率10.0%)
なお、反応終了時の反応液の液体クロマトグラフィー分析値は、次の通りであった。
【0036】
4,6−BPAR 74.7% (面積%)
4−PAR 11.6%
【0037】
実施例3〜8
実施例2に於て、いくつかの反応条件を換えた他は、同様な操作を行って反応させた結果を第1表に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
比較例1
<緩衝溶液中での反応>
実施例2に於いて、原料4−PARを溶解させたメタノール107gに代えて、0.1モルのNaHPO4 水溶液12g、0.05モルのNaOH水溶液12g及び0.05モルのkCl水溶液12gを混合液とした他は、同様に反応させた。4,6−BPARの収率は12.8%、4−PAR収率が37.1%であった。
Claims (2)
- 式〔1〕
- 反応溶媒が水と炭素数1〜3のアルキルアルコールである請求項1記載の4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21333195A JP3870431B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21333195A JP3870431B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0959237A JPH0959237A (ja) | 1997-03-04 |
JP3870431B2 true JP3870431B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=16637392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21333195A Expired - Lifetime JP3870431B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3870431B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1261406C (zh) * | 1998-01-27 | 2006-06-28 | 日产化学工业株式会社 | 4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制造方法 |
CN111848438B (zh) * | 2020-07-29 | 2023-05-23 | 浙江鼎龙科技股份有限公司 | 4,6-二苯基偶氮间苯二酚以及4,6-二氨基间苯二酚的制备方法 |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP21333195A patent/JP3870431B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0959237A (ja) | 1997-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7667071B2 (en) | Process for the preparation of gabapentin hydrochloride | |
EP2215050B1 (en) | Manufacturing method of 2-hydroxy-5-phenylalkylaminobenzoic acid derivatives and their salts | |
US8907127B2 (en) | Preparation method of 4-aminomethylbenzoic acid | |
JP3870431B2 (ja) | 4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノール及びその中間体の製造方法 | |
JP2904038B2 (ja) | 4,6−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 | |
US5162584A (en) | Fluorobenzene derivatives | |
JP4111777B2 (ja) | 2−(3−スルホプロポキシ)アニリン類及びその製造法 | |
JP2006131568A (ja) | ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法 | |
JPS6253509B2 (ja) | ||
EP0974577B1 (en) | Processes for producing 4,6-bis(substituted)phenylazoresorcinols | |
JP3834739B2 (ja) | 4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノールの製造方法 | |
JP2002187878A (ja) | チオサリチル酸の製造方法 | |
JP4807675B2 (ja) | 高純度ピペラジン誘導体塩酸塩の製造方法 | |
JP4247930B2 (ja) | ケト酸の製造方法 | |
JPH072742A (ja) | 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩の新規製造法 | |
EP0621260B1 (en) | Process for producing N,N-disubstituted p-phenylenediamine derivative sulphate | |
KR930009040B1 (ko) | 글리신의 제조방법 | |
JPS6081144A (ja) | α−ハロゲノ−β−フエニルプロピオン酸の製造方法 | |
JP3058806B2 (ja) | 1,3,6−トリアルキルヘキサヒドロ−1,3,6−トリアゾシン−2−オンおよびその製造方法 | |
JP2999920B2 (ja) | イソニトロソアセトアニリド類の製造方法 | |
JPH11228513A (ja) | 4−アセチルアミノ−3−メチル安息香酸化合物、その製造方法およびそれを用いた1h−インダゾール−5−カルボン酸の製造方法 | |
JPH09157239A (ja) | 4,6−ビス(置換)フェニルアゾレゾルシノールの製造法 | |
JP4238944B2 (ja) | 4,6−ジアミノレゾルシノール又はその塩の製造方法 | |
JP2004359609A (ja) | シクロプロピルカルバミジン塩酸塩の製造方法 | |
JPS63216861A (ja) | 4−ハイドロオキシインドリン類の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061009 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |