CN111233045B - 一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化学品技术领域，尤其涉及一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法。首先将氧化剂硝基芳香族化合物与亚铁在催化剂作用下制备出氧化铁红晶种，而后用铁粉还原硝基芳香化合物的同时原位生成氧化铁并在晶种上成长为具有颜料性能的氧化铁红。该方法尤其对那些芳香环上含有其他易还原取代基团还原制备芳香胺提供了一种清洁、经济的途径。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品技术领域，尤其涉及一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法。
背景技术
芳香胺是重要的化工中间体，可用于合成染料、医药、农药等精细化学品。芳香胺主要通过还原芳硝基化合物制得，其主要制备方法为催化加氢、铁粉/酸、硫化碱和氢转移还原法。这些方法各有优势和不足：催化加氢是最干净和简便的还原方法，但是当分子内存在对加氢敏感的官能团，如卤素、双键和三键时，还原选择性较差；硫化碱还原法对多硝基的还原具有一定的选择性，但产生的废水会污染环境；氢转移还原法常用的氢转移试剂有水合肼、硼氢化钠、甲酸及其盐、次磷酸和异丙醇等，其特点是反应条件温和及选择性高，但氢转移试剂的价格一般较高，在工业生产中没有成本优势；铁粉还原法基本上适用于所有硝基化合物的还原过程，CN101037393A报道了采用铁粉还原和水合肼还原耦合工艺还原芳香族硝基化合物制备芳香二胺。其特点是在反应釜中加入还原铁粉、电解质、溶剂和硝基化合物，在100℃左右反应一定时间，再向反应釜中加入催化剂并滴加水合肼，反应结束后过滤，蒸出溶剂，析出固体产品。CN101376634A报道了铁粉还原生产邻氯苯胺的方法，其特点是将邻硝基氯苯、水、盐酸及铁粉加入反应釜，在90-100℃还原反应后，采用耙式真空干燥分离出铁泥，但均未描述固废去向。US1793942苯胺法（Laux 工艺）可将副产的铁氧化物经处理或煅烧制得颜料氧化铁黑和氧化铁红，但无法直接得到市场需求较大的高品质黄红相氧化铁红颜料。ZL201510484541.0 和US4142915 报道了氧化铁与亚铁共存在恒pH条件下直接还原芳香硝基物到芳香胺，亚铁被氧化生成氧化铁红或氧化铁黄。但该方法耗碱量较大，含盐母液需脱盐治理，没有成本优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是针对上述存在的技术不足，提供了一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，采用首先将氧化剂硝基芳香族化合物与亚铁在催化剂作用下制备出氧化铁红晶种，而后用铁粉还原硝基芳香化合物的同时原位生成氧化铁并在晶种上成长为具有颜料性能的氧化铁红。该方法尤其对那些芳香环上含有其他易还原取代基团还原制备芳香胺提供了一种清洁、经济的途径。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：包括以下步骤：
(1) 反应的第一阶段：首先向敞口并带有搅拌的反应器中加入一定量的水，再加入少量催化剂，将反应器中的溶液升温至85～90℃，将亚铁盐和芳香硝基物溶液同步向反应器中进行滴加，待亚铁盐溶液滴加完毕后，停止滴加芳香硝基物溶液并使用液碱控制反应器中溶液pH恒定，此阶段通过使用亚铁离子还原芳香硝基从而得到芳香胺的同时还生成α-Fe2O3晶核；
(2) 反应的第二阶段：待反应器中的溶液随着反应的进行，其pH降低至3.5～4.0时，向反应器中投加三次铁粉，每次投加铁粉量一致，此刻开始继续滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液，令反应器中的溶液温度为85～88℃，芳香硝基物溶液滴加完成后，令反应器继续保温反应一段时间，从而产出氧化铁红和芳香胺的混合物；
(3) 将步骤(2)得到的氧化铁红和芳香胺可通过常规方法进行分离及后处理，从而分别得到所述氧化铁红颜料和芳香胺。
进一步优化本技术方案，所述步骤(1)采用的催化剂为粒径小于100nm的α-Fe2O3或新制备非晶态δ-FeOOH。
进一步优化本技术方案，所述步骤(1)采用的亚铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或者二者的混合物。
进一步优化本技术方案，所述步骤(1)中催化剂的加入质量为生成氧化铁固体质量的0.1% ～1.0%。
进一步优化本技术方案，所述步骤(1)中亚铁与芳香硝基物分子中硝基基团数量的摩尔比为6:1，亚铁用量为理论用量的25～30%。
进一步优化本技术方案，所述步骤(1)中液碱调节控制的pH为3.8～4.1。
进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中反应器中溶液pH降至3.5～3.8时，首次加入铁粉，待铁粉反应10min后开始滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液。
进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液的时间控制在210min，在芳香硝基物溶液滴加到70min和140min的时间段，向反应器中第二次、第三次投加铁粉。
进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中铁粉的目数为80～200目。
进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中芳香硝基物溶液滴加结束后，令反应器继续保温反应40～50min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明采用亚铁盐在无氧条件下制备α-Fe2O3晶核，通过利用了Fe(II)与氧化铁界面结构≡Fe(III)发生快速电子转移的原理，将加入的Fe(II)转变为Fe(III)并水解原位形成非晶亚稳态δ-FeOOH，而δ-FeOOH通过相转化形成α-Fe2O3 晶核。芳香硝基可通过获取结构氧化铁表面“新生态”的≡Fe(II)的电子被还原为芳胺(“新生态”的≡Fe(II)具有较强的还原性，溶液中Fe(II)无法被芳香硝基物氧化)；2、本发明在α-Fe2O3晶核制备过程中，通过向还原反应釜内部合理添加液碱，从而使还原反应釜内部pH控制在3.8～4.1，从而能够确保Fe(III)离子快速水解；3、本发明提供的还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物和颜料级氧化铁红的方法，生产工艺方法简单，可连续化生产，具有较高的操作安全性以及较高的还原选择性，反应时间短，产品质量好，芳香胺含量达到97%以上；4、联产的氧化铁红颜料性能好，可直接作为商品出售，解决了产生的含芳胺铁泥对环境污染严重等问题，尤其是对芳香环上含有其他易还原取代基团如卤素、羰基、腈基、烯、炔等基团的芳香族硝基物的选择性还原制备芳香胺提供一种更清洁经济的方法，具有良好的经济和社会效益。
本发明中芳香硝基物的化学表达通式为：R1-Aryl(R2)-NO2；
式中，Aryl为芳香基团，R1和R2是两个相同或不同的吸电子基团或给电子基团，且R1和R2中至少一个是含有不饱和键的基团；
上述的Aryl芳香基团优选为苯基或萘基；
上述的R1和R2分别选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烯烃基、C1-6炔基、氰基、卤素、磺酸基、甲酸基、C1-6酮羰基、C1-6酰基。
附图说明
图1为一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法的实施例1电镜照片。
图2为一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法的实施例2电镜照片。
图3为一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法的实施例3电镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
向直径3000mm、高3600mm带搅拌的还原反应釜中加底水500mm并升温至80-85℃，2800kg固体 FeSO4·7H2O加水升温70℃左右全部溶解，体积定容为3.76m³。DNS(4,4′一二硝基二苯乙烯一2,2′一二磺酸) 842Kg加水升温95℃使其全部溶解并定容为3.1m³。DNS与硫酸亚铁溶液同时加入反应釜且时间控制在约50min，温度控制在85-87℃，使用碱液将反应体系pH控制在4-4.1。硫酸亚铁溶液加完后，第一次投加铁粉（80目），反应10分钟后，加入剩余DNS时间控制在210min，温度控制87-88℃，分别在70min和140min第二次和第三次加入剩余铁粉，DNS加完后，保温40min放淋。采用板框过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到氧化铁红粉体，粒径150-180nm的准球形颗粒，L*a*b*色彩标准与德国朗盛拜尔乐(BAYFERROX)无机颜料氧化铁红130M比较，L*=45.48,a*=26.51,b*=17.1，着色力为95%。滤液经酸化得到DSD酸，其纯度为97.36%，氨基值43.18，色度5.0，染线为一类。
实施例2
向直径3000mm、高3600mm带搅拌的还原反应釜中加底水500mm并升温至80-85℃，浓度为2.8mol/L的氯化亚铁溶液3.41m³。DNS(4,4′一二硝基二苯乙烯一2,2′一二磺酸)842Kg加水升温95℃使其全部溶解且体积定容为3.1m³。DNS与氯化亚铁溶液同时加入反应釜时间控制在约50min，温度控制在85-87℃，使用碱液将pH控制在4-4.1。氯化亚铁溶液加完后，第一次投加铁粉（80目），反应10分钟后，滴加剩余DNS时间控制210分钟，温度控制87-88℃，70min和140min第二次和第三次加入剩余铁粉，DNS加完后，保温50分钟放淋。采用板框过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到氧化铁红粉体，粒径160-190nm的准球形颗粒，L*a*b*色彩标准与德国朗盛拜尔乐(BAYFERROX)无机颜料氧化铁红130M比较，L*=46.23,a*=27.14,b*=16.2，着色力为99%。滤液经酸化得到DSD酸，其纯度为97.51%，氨基值42.21，色度5.0，染线为一类
实施例3
向直径3000mm、高3600mm带搅拌的还原反应釜中加底水500mm并升温至80-85℃，FeSO4·7H2O 2800kg加水升温70℃左右全部溶解并定容体积3.76m³。DNS(4,4′一二硝基二苯乙烯一2,2′一二磺酸) 842Kg加水升温95℃全部溶解体积3.1m³。DNS与硫酸亚铁溶液同时加入反应釜时间控制在约50min，温度控制在85-87℃，使用碱液将pH控制在4-4.1。硫酸亚铁溶液加完后，第一次投加铁粉（200目），反应10分钟后，加入剩余DNS时间控制210分钟，温度控制87-88℃，70min和140min第二次和第三次加入剩余铁粉，DNS加完后，保温30分钟放淋。采用板框过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到氧化铁红粉体，粒径170-200nm的准球形颗粒，L*a*b*色彩标准与德国朗盛拜尔乐(BAYFERROX)无机颜料氧化铁红130M比较，L*=45.12,a*=26.34,b*=16.36，着色力为96%。滤液经酸化得到DSD酸，其纯度为97.53%，氨基值42.15，色度5.0，染线为一类。
本发明实施例1-3在晶核制备步骤形成α-Fe2O3晶核的化学反应式表述如下：
Fe(II)+≡Fe(III)→ Fe(III)+≡Fe(II) （I）
Fe(III)→ δ-FeOOH+H+ （II）
δ-FeOOH + H2O→ α-Fe2O3+H+ （III）
Ar-NO2+≡Fe(II)→ Ar-NH2+≡Fe(III) （IV）
总反应为：
Fe(II)+ Ar-NO2 +OH–→ α-Fe2O3 +Ar-NH2 （V）
本发明中所涉及的Fe(III)和≡Fe(III)分别表示溶液中三价铁离子及氧化铁表面结构三价铁；
本发明中所涉及的Fe(II)和≡Fe(II)分别表示溶液中二价铁离子及氧化铁表面结构二价铁；ArNO2和ArNH2分别表示芳香硝基物及芳香胺。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (7)
1.一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：反应的第一阶段：首先向敞口并带有搅拌的反应器中加入一定量的水，再加入少量催化剂，将反应器中的溶液升温至85～90℃，将亚铁盐和芳香硝基物溶液同步向反应器中进行滴加，待亚铁盐溶液滴加完毕后，停止滴加芳香硝基物溶液并使用液碱控制反应器中溶液PH恒定，此阶段通过使用亚铁离子还原芳香硝基从而得到芳香胺的同时还生成α～Fe2O3晶核；所述步骤(1)中液碱调节控制的PH为3.8～4.1；
步骤(2)：反应的第二阶段：待反应器中的溶液随着反应的进行，其PH降低至3.5～4.0时，首次加入铁粉，待铁粉反应10min后开始滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液；所述步骤(2)中滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液的时间控制在210min，在芳香硝基物溶液滴加到70min和140min时，分别向反应器中第二次、第三次投加铁粉；每次投加铁粉量一致；令反应器中的溶液温度为85～88℃，芳香硝基物溶液滴加完成后，令反应器继续保温反应一段时间，从而产出氧化铁红和芳香胺的混合物；
将步骤(2)得到的氧化铁红和芳香胺可通过常规方法进行分离及后处理，从而分别得到所述氧化铁红颜料和芳香胺。
2.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的催化剂为粒径小于100nm的α～Fe2O3或新制备非晶态δ～FeOOH。
3.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的亚铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或者二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂的加入质量为生成氧化铁固体质量的0.1% ～1.0%。
5.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应器中溶液PH降至3.5～3.8时，首次加入铁粉。
6.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(2)中铁粉的目数为80～100目。
7.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(2)中芳香硝基物溶液滴加结束后，令反应器继续保温反应40～50min。
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