CN101037393B - 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类芳香族硝基化合物还原制备二胺单体的合成新工艺。采用铁粉还原与水合肼还原耦合工艺，使制备产品纯度达到96.0％以上，收率达到85.0％以上。本发明的合成工艺可缩短反应时间、提高反应收率及产品纯度、减少环境污染、降低反应成本，在工业上有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种二胺类单体的合成方法，尤其涉及一种芳香族硝基化合物还原制备芳胺的合成工艺。
背景技术
聚酰亚胺作为高性能耐高温的高分子材料已经得到世界各国的充分关注，在绝缘材料和结构材料方面的应用正在不断扩大，如用于薄膜、涂料、先进复合材料、纤维、泡沫塑料材料等。单体二胺是合成聚酰亚胺(PI)的重要单体。
近年来国际上美国和日本等发达国家对聚酰亚胺的研究日趋活跃，它们不仅重视聚酰亚胺新材料的开发应用，而且也非常重视聚酰亚胺单体(主要是芳香族二酐和芳香族二胺)的研究开发，引导着聚酰亚胺不断朝着多样化、功能化、精细化发展；而国内在聚酰亚胺单体方面非常匮乏，仅仅限于数种二酐和二胺单体，严重阻碍了国内聚酰亚胺新材料的发展。
硝基还原是制备单体二胺的常用方法。硝基还原制备芳胺的方法主要有催化加氢法、金属还原法、水合肼还原法等。但这些方法各有优缺点。用催化加氢技术制取芳胺，转化率高、质量好、三废少，是一种清洁生产工艺。但是目前加氢工艺催化剂成本高，对设备的要求高，限制了工业化应用；金属还原法用廉价的还原性金属作为还原剂，节约生产成本，带来高效益，在早期广为应用，但由于其产生大量的三废污染，后处理困难，一定程度上限制其应用，在大型企业和联产的中小企业中该法逐渐被淘汰；水合肼还原法制备的产品纯度高，而且反应副产物少，给分离提纯带来了方便，但是目前水合肼价格昂贵，为铁粉价格的20～30倍，生产成本高。
CN 1397544A报道了铁粉还原法制备4，4’-二胺基二苯醚，其特点是采用改进的工艺，如用丁醇、水和油水两性表面活性剂的混合溶液代替丁醇溶剂，调整了工艺过程，生产成本低，环境污染小，产品质量好，但得到产品的收率仅为65％～70％。
CN 1907952A报道了水合肼还原制备2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，用3-5倍摩尔比水合肼于76～79℃回流3-5小时，得到产品的收率86-90％。纯度达99.4％。用这种方法还原制备二胺得到产品的纯度收率较高，但是由于水合肼利用率不高及其较高的价格限制了其工业化应用。
Peter Delvigs(POLYMER COMPOSITES，APRIL，1986，Vol.7，No.2)采用类似的方法进行缩合反应得到二硝基的中间体化合物，采用催化加氢的方法得到芳香族二胺基化合物，如下：
EP198270中报道了采用催化加氢、水合肼还原法制备二(3—氨基苯氧基)系芳香二胺。文中采用氯化铁/活性炭、钯炭等作为催化剂。水合肼与硝基物的摩尔比为4∶1，得到芳香二胺的产品收率为66％～85％等。采用钯炭为催化剂时催化加氢得到产品的收率为76.4％～94.3％，采用骨骼镍为催化剂时得到产品的收率为82.5％。比较两种方法发现，催化加氢的方法还原的产品可以达到较高的收率，但是催化加氢需要较高的氢气压力，对设备的要求高，导致生产成本较高。水合肼还原的方法在增加水合肼用量的情况下可以达到较高的收率，提高产品的纯度，所采用的催化剂为廉价的氯化铁/活性炭取代催化加氢的贵金属催化剂节约了生产成本而且操作较为方便，是工业化路线的首选。
US4064107报道了合成BAPE的路线：
该种合成制备单体二胺的方法为金属还原法，得到产品的收率为80.8％，产品的熔程较宽，纯度不高，给分离提纯带来麻烦。而且该种方法产生的金属泥包裹一定量的产品，带来环境污染，给工业化带来了不便。
发明内容
本发明采用铁粉还原和水合肼还原耦合工艺还原芳香族硝基化合物制备芳香二胺。先用成本较低的铁粉还原大部分的硝基化合物，优化反应条件达到较高收率。将未还原的硝基物采用水合肼还原，这样制备的产品纯度、收率都较高，省去了分离提纯的麻烦，降低反应的成本，是一条经济可行的制备单体二胺的工业路线。原理如下：
其中R为：-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-等。
本发明的具体技术方案为：一种芳香族硝基化合物还原制备芳胺的合成工艺，其步骤为：A)在反应釜中加入还原铁粉、电解质、溶剂、硝基化合物，加热，在70～150℃下反应4～12h；B)向反应釜中加入催化剂，在50～120℃，滴加水合肼，控制滴加时间0.5～3h，滴加结束后继续恒温反应2～8h后，反应结束后向反应釜中加入碱液调节pH值至弱碱性；C)加热过滤，收集母液，减压蒸出大部分溶剂，剩余母液倒入水中，析出粉末状固体过滤得固体，真空烘干得产品。
其中所述的硝基化合物为芳香族二硝基化合物，其结构式为
其中R为：-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-；所述的电解质为氯化铵、氯化亚铁或醋酸亚铁；所述的溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、乙二醇-甲醚或乙醇；步骤B)中的催化剂为活性炭/氯化铁、钯炭、铂炭或骨骼镍。
其中铁粉可以是各种单质铁粉：如还原性铁粉、机加工铁粉等。铁粉的加入量为硝基物4.5～10倍摩尔量，电解质加入量为硝基物0.2～2倍摩尔量，溶剂加入量以硝基物摩尔数为基准，每摩尔加入2000～5000ml。步骤B)催化剂的加入量以硝基化合物为基准是摩尔加入3.0g～40.0g，水合肼的加入量与硝基化合物摩尔比是3∶1～10∶1。
其中步骤B)中PH值调节到7～8；步骤C)加热温度为50～100℃。
有益效果：
1、生产成本低：采用价格较低的铁粉部分代替价格较高的水合肼将硝基物大部分还原为氨基化合物，水合肼的引入使反应进行的较完全，节约生产成本。
2、收率高：水合肼将金属未还原的硝基物进行充分的还原，使反应总收率达到85.0％以上。
3、产品纯度高：用少量的水合肼可使还原的转化率提高，水合肼将金属未还原的硝基物进行充分的还原，减少了副产物得到的产品纯度达96.0％(胺值)以上。
4、工艺过程方便：用两步还原耦合的方法使产品的转化率高，省去分离提纯的麻烦，具有一定的应用价值。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
4，4’-二(4-氨基-苯氧基)二苯醚实验：在反应釜中加入铁粉28.8g、氯化铵17.0g、乙二醇-甲醚206.6g，4，4’-二(4-硝基-苯氧基)二苯醚22.2g，加热，90℃反应6h。向反应釜中加入活性炭/氯化铁2.2268g，搅拌回流2h后，降温至70℃，滴加加入水合肼10.6g，滴加时间1h。70℃恒温下继续反应3h后，向反应釜中加入氨水调节pH值至8.0。加热85℃下热过滤收集母液。减压蒸出150.4g溶剂，剩余倒入水中，析出粉末状固体过滤得固体，重结晶提纯得产品，110℃下真空烘干，得灰白色固体16.53g(纯度：98.6％)，收率84.9％。
实施例2
2，2’-双[4-(4—氨基苯氧基)苯基]丙烷实验：在反应釜中加入铁粉8.4g、氯化亚铁10.5g、DMF150.0g，2，2’-双[4-(4—硝基-苯氧基)苯基]丙烷11.8g，升温至110℃反应6h。降温至80℃，向反应釜中加入钯炭催化剂2.2268g，滴加加入水合肼3.0886g，滴加时间0.5h。80℃恒温下继续反应4h后，加入氨水调节pH值至7.5，加热90℃下热过滤后减压蒸出110.0g溶剂，剩余倒入水中，析出粉末状固体过滤得固体，重结晶提纯得产品，110℃下真空烘干，得灰白色固体9.223g(纯度：96.065％)，收率86.5％。
实施例3
2，2’-双[4-(4—氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷实验：在反应釜中加入铁粉9.80g、醋酸亚铁20.5g、乙二醇-甲醚99.9g，2，2’-双[4-(4—硝基-苯氧基)苯基]六氟丙烷14.3g，升温至120℃反应4h。降温至90℃，向反应釜中加入骨骼镍催化剂2.2268g等，滴加加入水合肼5.1g，滴加时间0.8h。90℃恒温下继续反应2h后，向反应釜中加入氨水调节pH值至8.0。热过滤收集母液。减压蒸溶剂70.3g，剩余倒入水中析出粉末状固体过滤得固体，重结晶提纯得产品，110℃下真空烘干，得灰白色固体11.37g(纯度：98.5％)，收率87.5％。
实施例4
4，4’-二(4-氨基-苯氧基)二苯酮实验：在反应釜中加入铁粉14.4g、氯化铵5.5g、DMAc130.1g，4，4’-二(4-硝基-苯氧基)二苯酮11.4g，升温至100℃反应8h。降温至90℃向反应釜中加入铂炭催化剂2.2g，滴加加入水合肼4.2g，滴加时间0.5h。90℃恒温下继续反应4h后，向反应釜中加入氨水调节pH值7.6。加热95℃过滤后减压蒸出80.5g溶剂，剩余倒入水中，析出粉末状固体过滤得固体，重结晶提纯得产品，110℃下真空烘干，得灰白色固体11.1g(纯度：99.065％)，收率90.1％。
Claims (6)
1.一种芳香族硝基化合物还原制备芳胺的合成工艺，其步骤为：A)在反应釜中加入铁粉、电解质、溶剂、硝基化合物，加热，在90～150℃下反应4～12h；其中铁粉占硝基化合物4.5～10倍摩尔量，电解质占硝基化合物0.2～2倍摩尔量，溶剂加入量以每摩尔硝基化合物为基准为2000～5000ml；B)向反应釜中加入催化剂，在50～120℃，滴加水合肼，控制滴加时间0.5～3h，滴加结束后继续恒温反应2～8h后，反应结束后向反应釜中加入碱液调节pH值至弱碱性；其中所述的催化剂为活性炭/氯化铁，催化剂的加入量以硝基化合物为基准是3.0g/mol～40.0g/mol，水合肼的加入量与硝基化合物摩尔比为3∶1～10∶1；C)加热过滤，收集母液，减压蒸出部分溶剂，剩余母液倒入水中，析出粉末状固体过滤得固体，真空烘干得产品。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的硝基化合物为
其中R为：-，-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的电解质为氯化铵、氯化亚铁、或醋酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或乙醇。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤B)中pH值调节到7～8。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于步骤C)加热温度为50～100℃。
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