CN103508903B - 2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法，以2,5-二氯苯胺为原料，与苯胺重氮盐偶合先制得偶氮化合物，再加入金属锌（或铁）、在酸性条件下还原氢解制备得到2,5-二氯-1,4-苯二胺的新路线，并通过将还原过程生成的产物2,5-二氯-1,4-苯二胺以盐酸盐的形式取出后进行脱色中和，同时采用回收循环技术，通过水蒸汽蒸馏回收苯胺使其循环使用于苯胺重氮盐的制备。本发明具有可提高收率、降低成本、减少污染、实现清洁生产同时还产生循环经济等特点。
Description
技术领域
本发明属于化学中间体合成技术领域，具体地说是涉及一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法。
背景技术
2,5-二氯-1,4-苯二胺，又名2,5-二氯对苯二胺，其分子结构式为式（I）所示：
（I）
2,5-二氯对苯二胺是一种重要的有机合成中间体，主要用于制备航天复合材料、喷墨打印颜料以及高性能纤维，由于其中含有两个对位氨基，是合成各类聚酰亚胺和聚酰胺材料、聚氨酯与高性能合成树脂，尤其是直链刚性聚合物及高性能纤维的重要单体。同时也是高档颜料、染料、及医药产品的重要中间体，用于染料、颜料的合成，主要作为高档喷墨打印颜料—缩合偶氮颜料Cromophtal黄6G的一个中间体，先合成双乙酰乙酰-2,5-二氯对苯二胺、再制备黄6G；还可应用于照相化学品、染发剂等生产。
有关2,5-二氯对苯二胺的合成路线，目前国内外已有相关报道。由于采用不同的起始原料，文献报道有各种不同方法，考虑到原料的来源问题，通常是以2,5-二氯苯胺为原料，经过乙酸中的乙酐酰化、混酸硝化、25%硫酸的水解、醇中铁粉还原四步反应来制备，总收率仅为59%。中国专利CN1974540A采用卤代烷（1,2-二氯乙烷）取代乙酸，10～15%NaOH取代25%硫酸的水解，水合肼（三氯化铁/活性碳）取代铁粉，并提高收率至77.9%，虽然消除了酰化反应中酸性废液的环境公害，但仍存在反应步骤长操作复杂等问题。
对于2,5-二氯对苯二胺合成路线中最后一步的硝基还原为胺的现有工艺有：2,5-二卤-4-硝基苯胺的Raney Ni催化加氢法、铁粉还原法、以及水合肼还原法；其中在卤代硝基苯的催化加氢反应中，主要发生还原过程中脱卤反应，造成分离脱卤副产物的工艺复杂、制造成本高。虽然有通过加氢催化剂研究来减少脱卤反应提高选择性的催化剂制备技术，也有加入用合适的抑制剂来减少脱氯，提高主产物选择性的研究，但催化剂制备技术难度大，加进的抑制剂同样导致难以去除而影响产品质量等问题。
显然，目前所采用合成路线，均需对两个氨基进行保护、硝化后再脱保护的工艺，导致污染大、且产品收率较低、操作复杂。尤其是催化加氢还原同时产生脱卤副产物影响产品质量等问题，迫切需要用非催化加氢新路线与新工艺加以解决，使产业化开发更有价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法，其以2,5-二氯苯胺为原料，与苯胺重氮盐偶合先制得偶氮化合物，再加入金属锌（或铁）、在酸性条件下还原氢解制备得到2,5-二氯-1,4-苯二胺的新路线，并通过将还原过程生成的产物2,5-二氯-1,4-苯二胺以盐酸盐的形式取出后进行脱色中和，同时采用回收循环技术，通过水蒸汽蒸馏回收苯胺使其循环使用于苯胺重氮盐的制备。
一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：苯胺在无机酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下进行重氮化反应制得重氮化液；
（2）偶合反应：2,5-二氯苯胺与重氮化液进行偶合反应制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯；
（3）还原反应：偶氮化合物在酸性条件下经催化剂进行还原氢解制备得到产物2,5-二氯-1,4-苯二胺粗品，同时蒸除回收苯胺；
（4）后处理：蒸除回收苯胺后，用甲醇溶解产物并控制pH为8～8.5，过滤后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液；所述甲醇水溶液先经盐酸成盐得2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐湿品；经水溶解、脱色、中和后，再经冷却结晶、过滤、水洗、干燥后得2,5-二氯-1,4-苯二胺纯品。
优选地，步骤（1）中，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸、亚硝酸钠、苯胺的物质的量之比为2.00～2.50：0.95～1.15：1；重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为0.25～2h。
优选地，步骤（2）中，偶合反应pH控制为8～8.5，温度8～25℃，偶合反应时间为3～5h。
优选地，步骤（3）中，还原反应温度控制为90～105℃，催化剂为锌粉或铁粉，偶氮化合物与催化剂的物质量之比为1：1.5～2.5，还原反应pH控制在4.5～5.5；反应时间为2～6h。
优选地，步骤（4）中，甲醇与偶氮化合物质量之比为1.5～4：1；盐酸中的HCl与2,5-二氯苯胺的物质量之比为2～3：1；脱色采用活性炭酸性吸附脱色，溶解用水、活性炭与2,5-二氯-1,4-苯二胺湿品的质量之比为2～6：0.01～0.08：1。加入甲醇的作用是溶解还原产物以去除金属氧化物（锌泥或铁泥），加入盐酸成盐的目的是取出2,5-二氯-1,4-苯二胺粗品，加水的作用使溶解盐酸盐粗品，便于进行吸附脱色的精制操作。
优选地，所述步骤（2）制得的4-氨基-2,5-二氯偶氮苯不经分离直接加入催化剂进行下一步操作。2,5-二氯苯胺与苯胺重氮盐偶合反应后与偶氮化合物还原反应连续进行的的一锅法原位合成技术，更具有操作方便、设备无特殊要求，催化剂用量少、产品经济性良好且易于产业化等特点。
优选地，所述步骤（2）制得的4-氨基-2,5-二氯偶氮苯经冷却过滤，滤饼经水洗、滤干后得到4-氨基-2,5-二氯偶氮苯湿品用于下一步操作。
优选地，在还原反应器中加入计量的水、催化剂及盐酸，搅拌升温至90℃时，缓慢分批加入4-氨基-2,5-二氯偶氮苯湿品，于酸性条件下90～105℃进行还原氢解反应3～6小时。
本发明可采取一锅法制备（4-氨基-2,5-二氯偶氮苯不经分离直接进行下一步操作），也可采取分步法制备（即偶合反应结束后，冷却过滤，滤饼经水洗、滤干后得到的4-氨基-2,5-二氯偶氮苯湿品，不经干燥即可用于进行下一步操作）。
为实施一锅法工艺，必须选用金属在酸性条件下的还原氢解方式，在对重氮-偶合反应结果形成的偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯悬浮液中，直接加入金属（Zn或Fe）于酸性条件下90～105℃进行还原反应、同时进行水蒸汽蒸馏回收苯胺的操作，加入定量甲醇溶解后调节反应液pH为8～8.5，过滤除去金属氧化剂（锌泥或铁泥）后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液。
为实施分步法工艺，首先将重氮-偶合反应结果形成的偶氮化合物悬浮液进行过滤，得到4-氨基-2,5-二氯偶氮苯湿品；然后在还原反应锅中加入计量的水和金属（Zn或Fe）及盐酸，搅拌升温至90℃时，缓慢分批加入4-氨基-2,5-二氯偶氮苯湿品，于酸性条件下90～100℃进行还原氢解反应3～5小时，同样方法进行2,5-二氯-1,4-苯二胺与苯胺的分离操作。
优选地，苯胺的蒸除回收包括下述步骤：先采用水蒸气蒸出的苯胺和水混合物，然后采用增加碱度或水层比重的技术分离出苯胺有机层，后将分出的有机层用活性炭吸附过滤除杂后再经精馏，收集180～188℃馏分即为苯胺。回收的苯胺可循环适用于步骤（1）中的苯胺重氮盐制备。
优选地，2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法包括下述步骤：
（1）重氮化反应：在质量浓度为12%盐酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下进行重氮化反应制得重氮化液；其中，盐酸、亚硝酸钠、苯胺的物质的量之比为2.05： 1.02：1；重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为0.5h；
（2）偶合反应：2,5-二氯苯胺与重氮化液进行偶合反应制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯；其中，偶合反应pH控制为8～8.5，反应温度为8～10℃，反应时间为4.5h；
（3）还原反应：偶氮化合物在酸性条件下经催化剂进行还原氢解制备得到产物2,5-二氯-1,4-苯二胺粗品，同时采用水蒸气蒸除回收苯胺；其中，反应温度控制为90～105℃，反应pH控制在4.5～5.5，催化剂为锌粉，偶氮化合物与催化剂的物质量之比为1：2.38，；反应时间为3h；
（4）后处理：蒸除回收苯胺后，用甲醇溶解产物并控制pH为8～8.5，过滤后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液；所述甲醇水溶液先经盐酸成盐得2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐湿品；经水溶解、脱色、中和后，再经冷却结晶、过滤、水洗、干燥后得2,5-二氯-1,4-苯二胺纯品；其中，甲醇与偶氮化合物质量之比为1.58：1；盐酸中的HCl与2,5-二氯苯胺的物质量之比为2.3：1；脱色采用活性炭酸性吸附脱色，溶解用水、活性炭与2,5-二氯-1,4-苯二胺湿品的质量之比为2.38：0.016：1。
苯胺在无机酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下，低温进行重氮化反应，并将重氮化液滴加到装有水、2,5-二氯苯胺、碳酸钠的反应容器中，控制pH为8～8.5，偶合反应制得式（II）所示的偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯，后加入少量盐酸和金属（锌或铁）、于90～105℃下酸性还原，同时向液面下通水蒸汽，后期停通水蒸汽、直接加热蒸出反应脱下的苯胺直至馏出液未见细小油珠呈现时，加入定量甲醇溶解产物后调节反应液pH为8～8.5，过滤除去金属氧化物（锌泥ZnO或铁泥Fe3O4）后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液；在2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液中，先加入盐酸成盐过滤取出得2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐湿品；将获得的盐酸盐湿品加入水搅拌溶解，经活性炭酸性吸附脱色数次至滤液为透明浅黄色后，用液碱中和至弱碱性析出游离胺，再经冷却搅拌结晶、过滤、水洗、干燥后得2,5-二氯-1,4-苯二胺精制品。
（）
本发明涉及的反应与操作过程如下所示：
本发明具有以下特点：
（1）有机原料的选择符合原子经济性要求，理论上主原料2,5-二氯苯胺的全部原子均存在于产品2,5-二氯-1,4-苯二胺的分子中；辅助原料苯胺作为反应后的副产物可回收和循环使用，且可在生产过程中方便实施，即通过水汽蒸馏将副产物苯胺回收，并利用比重差异分离后再经精馏重新获得苯胺类物质进行循环使用；故原料的原子利用率为100%；
（2）采用4-氨基-2,5-二氯偶氮苯直接金属酸性还原，合成2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐及其中和制备2,5-二氯-1,4-苯二胺的新工艺，具有反应定量、生产成本低等特点，尤其是2,5-二氯苯胺与苯胺重氮盐偶合反应与偶氮化合物还原反应连续进行的的一锅法原位合成技术，更具有操作方便、设备无特殊要求，金属催化剂用量少、产品经济性良好且易于产业化等特点；
本发明选择以2,5-二氯苯胺与苯胺重氮盐偶合制成偶氮化合物中间体4-氨基-2,5-二氯偶氮苯，并将它的合成与其偶氮键断裂的还原氢解相结合，采取定量反应的锌粉（或铁粉）还原，同时回收还原氢解反应中脱下的苯胺、循环使用于苯胺重氮盐的制备中；并以2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐形式取出，再溶解于水中、进行活性炭吸附脱色过滤除杂，最后中和析出2,5-二氯-1,4-苯二胺的精制法合成高纯度2,5-二氯-1,4-苯二胺产品的路线与工艺，所采用原料廉价易得，苯胺经重氮偶合反应后所得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯，不经保护直接金属酸性还原制得产物2,5-二氯-1,4-苯二胺，具有可提高收率、降低成本、减少污染、实现清洁生产同时还产生循环经济等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
重氮偶合还原氢解一锅法（2,5-二氯苯胺-苯胺-锌粉法）
将37.3g苯胺（OT，0.40mol）加入到由150g水与100g30%盐酸混合质量浓度为12%的盐酸水溶液中，控制温度0～5℃，并于15min内滴加112.6g质量浓度为25%的亚硝酸钠（0.408mol）水溶液，搅拌并反应15min得到苯胺的重氮化液。将苯胺重氮盐溶液于8～10℃滴加到装有64.8g 2,5-二氯苯胺（0.40mol）、22.1g NaCO3和460g水且处于搅拌的1 L四口反应瓶中，3 h内滴加完毕后控制pH为8～8.5，继续于8～10℃搅拌反应1.5 h析出结晶制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯的反应液；不经过滤直接加入20g30%盐酸调节PH值为4.5～5.5，升温至90℃后搅拌缓慢加入62.2g（0.952mol）锌粉后、继续升温至105℃，同时液面下通入水蒸气，边还原边蒸出反应脱下的苯胺-水混合液。经过3 h的还原反应后停止通入水蒸气，采用夹套加热浓缩蒸水汽并带出微量的苯胺，直至母液剩余20%时加入200g甲醇溶解产物后，用液碱调节pH为8～8.5，过滤除去锌泥得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液。
先在2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液中搅拌下加入112g30%盐酸（0.922mol）成盐析出、冷却过滤取出2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐湿品126 g。将此盐酸盐湿品加入300g水搅拌溶解后，加入2.0g活性炭进行酸性吸附脱色，50℃搅拌10min热过滤除去废炭，滤液，再加入2.0g活性炭同样进行吸附脱色、过滤至滤液成浅黄色透明液体，然后在搅拌下用液碱中和至弱碱性析出游离胺，过滤、真空干燥后得到49.4g；外观为类白色结晶，HPLC纯度为98.81%的产品，以2,5-二氯苯胺计的收率为69.76%。
IR（KBr,cm-1）：3392.2(s), 3292.9(s),3194.8(s), 3041.1(m),1708.5(m), 1632.4(s), 1502.2(s), 1409.6(s), 1310.6(s), 1219.3(s), 1093.2(s), 1071.1(s), 873.4(s), 825.0(m), 725.8(s), 633.3(s),551.7(m), 418.1(m)。
对浓缩水蒸气蒸出的苯胺-水混合液进行静置分液，对分出的下层有机相、经2 g活性炭吸附杂质后过滤，滤液再经装有玻璃填料的精馏柱精馏，收集180～188℃的馏分23.2g即为回收苯胺，其HPLC纯度99.26%，回收率为62.2%。
实施例2
重氮偶合还原氢解分步法（2,5-二氯苯胺-邻甲苯胺-锌粉法）
按实施例1同样的投料进行重氮偶合反应的操作，先将制备的偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯的反应悬浮液进行过滤，并用360ml水进行打浆洗涤再过滤，获得偶氮化合物湿品126.3g（折干为98.48g，0.370mol，纯度96.86%，收率92.5%）；然后在1 L四口反应瓶中，加入水580g搅拌升温至85℃时，加入62.2g锌粉和12.0g浓盐酸后，继续搅拌升温至103℃时，同时液面下通入水蒸汽、采用边还原边水蒸汽蒸出反应脱下苯胺-水混合液的方式，还原反应3 h后，停止通入水蒸气，采用夹套加热浓缩蒸水并带出微量苯胺，直至母液剩余20%时，加入200g甲醇溶解产物后用液碱调节pH为8～8.5，过滤除去锌泥后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液。再参照实施例1对2,5-二氯-1,4-苯二胺甲醇水溶液的同样后处理酸碱精制后，获得2,5-二氯-1,4-苯二胺产品52.0g，HPLC纯度为99.12%，含量98.64%，以偶氮化合物计的收率为79.39%，以2,5-二甲基苯胺计的总收率为73.43%；回收苯胺21.4g，HPLC纯度为99.09%，回收率为57.37%。
实施例3
重氮偶合还原氢解分步法（2,5-二氯苯胺-邻甲苯胺-铁粉法）
按实施例1同样的投料进行重氮偶合反应的操作，先将制备的偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯的反应悬浮液进行过滤，并用360ml水进行打浆洗涤再过滤，获得偶氮化合物湿品126.3g（折干为98.48g，0.370mol，纯度96.86%，收率92.5%）；然后在1 L四口反应瓶中，加入水580g和67.2g铁粉后，搅拌升温至50℃加入12g30%的盐酸，搅拌升温至90℃以预腐蚀铁15分钟后，将折干为98.48g 的4-氨基-2,5-二氯偶氮苯湿品（0.370mol，纯度97.23%）分批于2小时内加入，加毕升温至105℃搅拌还原6小时，同时液面下通入水蒸气，边还原边蒸出反应脱下的苯胺-水混合液。经过3 h的还原反应后停止通入水蒸气，加热浓缩水汽蒸出微量的苯胺-水溶液，直至母液剩余30%后加入200g甲醇溶解后用液碱调节反应液pH为8～8.5，过滤除去铁泥后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液。进行实施例1的后处理酸碱精制后，获得2,5-二氯-1,4-苯二胺产品49.6.0g，HPLC纯度为98.92%，含量98.27%，以偶氮化合物计的收率为75.72%；回收苯胺20.1g，HPLC纯度为99.15%。
实施例4
重氮偶合还原氢解一锅法（2,5-二氯苯胺-苯胺-锌粉法）
将37.3g苯胺（OT，0.40mol）加入到由150g水与100g35%盐酸混合溶液中，控制温度0～5℃，并于15min内滴加123.6g质量浓度为25%的亚硝酸钠（0.448mol）水溶液，搅拌并反应1h得到苯胺的重氮化液。将苯胺重氮盐溶液于8～10℃滴加到装有64.8g 2,5-二氯苯胺（0.40mol）、22.1g NaCO3和460g水且处于搅拌的1 L四口反应瓶中，3.5 h内滴加完毕后控制pH为8.2，继续于8～10℃搅拌反应2h析出结晶制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯的反应液；不经过滤直接加入30%盐酸调节PH值为4.5～5.5，升温至90℃后搅拌缓慢加入41.8g（0.64mol）锌粉后、继续升温至105℃，同时液面下通入水蒸气，边还原边蒸出反应脱下的苯胺-水混合液。经过3.5h的还原反应后停止通入水蒸气，采用夹套加热浓缩蒸水汽并带出微量的苯胺，直至母液剩余20%时加入200g甲醇溶解产物后，用液碱调节pH为8.5，过滤除去锌泥得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液。
先在2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液中搅拌下加入133.6g30%盐酸（1.1mol）成盐析出、冷却过滤取出2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐湿品。将此盐酸盐湿品加入300g水搅拌溶解后，加入2.0g活性炭进行酸性吸附脱色，50℃搅拌10min热过滤除去废炭，滤液，再加入2.0g活性炭同样进行吸附脱色、过滤至滤液成浅黄色透明液体，然后在搅拌下用液碱中和至弱碱性析出游离胺，过滤、真空干燥后得到49.65g；外观为类白色结晶，HPLC纯度为98.81%的产品，以2,5-二氯苯胺计的收率为70.12%。
实施例5～13
用67.2g铁粉取代62.2g锌粉，用等当量的41.17g 98%硫酸取代122g 30%盐酸，以及用回收苯胺（纯度>99%）取代工业级苯胺，参照实施例1重氮偶合还原氢解一锅法（直接法）以及实施例2分步法还原氢解（分步法）的操作制备2,5-二氯-1,4-苯二胺（DCPD），其结果分别列于表1和表2。
表1：直接法制备2,5-二氯-1,4-苯二胺（DCPD）
| 实施例 | 苯胺级别 | 重氮介质 | 催化剂/g | 还原时间h | DCPD纯度 % | 总收率*% | 苯胺回收率% | 回收苯胺纯度 % |
| 5 | 工业苯胺 | H2SO4 | Zn | 4 | 99.02 | 66.70 | 60.75 | 99.13 |
| 6 | 工业苯胺 | HCl | Zn | 4 | 98.58 | 68.29 | 64.59 | 98.76 |
| 7 | 工业苯胺 | HCl | Fe | 6 | 99.12 | 62.15 | 57.34 | 99.20 |
| 8 | 回收苯胺 | HCl | Zn | 4 | 98.36 | 65.88 | 61.38 | 98.81 |
| 9 | 回收苯胺 | HCl | Fe | 6 | 98.21 | 59.26 | 52.60 | 99.08 |
* 以2,5-二氯苯胺计的2,5-二氯-1,4-苯二胺总收率。
表2：分步法制备2,5-二氯-1,4-苯二胺（DCPD）
以偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯折干计的2,5-二氯-1,4-苯二胺总收率；采用的原料为以实施例2的方法合成、过滤、水洗后制得的偶氮化合物湿品 （固含量为76.2%，纯度97.11%）。
本发明采用2,5-二氯苯胺在弱碱性条件下与苯胺重氮盐偶合先制得偶氮化合物，将偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯直接在酸性条件下进行金属还原偶氮键断裂氢解制得产物2,5-二氯-1,4-苯二胺与苯胺，在还原的同时采用通水蒸汽蒸馏的方法回收苯胺后，加入甲醇溶解产物并调pH为弱碱性除去金属氧化物后，先在甲醇水滤液中加入盐酸、过滤取出2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐；再经水溶解活性炭吸附脱色最后碱中和制备高纯度2,5-二氯-1,4-苯二胺的合成工艺；并对水汽蒸出的苯胺-水溶液进行分离与精馏，获得的苯胺循环使用于苯胺重氮盐的制备。该方法具有路线新颖、原料低廉易得、原子利用率高、设备常规、操作简便、具有一定的循环经济和清洁生产等特点。
Claims (1)
1.一种2,5-二氯-1,4-苯二胺的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）重氮化反应：在质量浓度为12%盐酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下进行重氮化反应制得重氮化液；其中，盐酸、亚硝酸钠、苯胺的物质的量之比为2.05：1.02：1；重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为0.5h；
（2）偶合反应：2,5-二氯苯胺与重氮化液进行偶合反应制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二氯偶氮苯；其中，偶合反应pH控制为8～8.5，反应温度为8～10℃，反应时间为4.5h；
（3）还原反应：偶氮化合物在酸性条件下经催化剂进行还原氢解制备得到产物2,5-二氯-1,4-苯二胺粗品，同时采用水蒸气蒸除回收苯胺；其中，反应温度控制为90～105℃，反应pH控制在4.5～5.5，催化剂为锌粉，偶氮化合物与催化剂的物质量之比为1：2.38，；反应时间为3h；
所述苯胺的蒸除回收包括下述步骤：先采用水蒸气蒸出苯胺和水混合物，然后采用增加碱度或水层比重的技术分离出苯胺有机层，后将分出的有机层用活性炭吸附过滤除杂后再经精馏，收集180～188℃馏分即为苯胺；
（4）后处理：蒸除回收苯胺后，用甲醇溶解产物并控制pH为8～8.5，过滤后得到含2,5-二氯-1,4-苯二胺的甲醇水溶液；所述甲醇水溶液先经盐酸成盐得2,5-二氯-1,4-苯二胺盐酸盐湿品；经水溶解、脱色、中和后，再经冷却结晶、过滤、水洗、干燥后得2,5-二氯-1,4-苯二胺纯品；其中，甲醇与偶氮化合物质量之比为1.58：1；盐酸中的HCl与2,5-二氯苯胺的物质量之比为2.3：1；脱色采用活性炭酸性吸附脱色，溶解用水、活性炭与2,5-二氯-1,4-苯二胺湿品的质量之比为2.38：0.016：1。
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