CN1546575A - 双偶氮溶剂染料的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双偶氮溶剂染料的制备方法，将1－萘胺溶于0.5－5wt％的盐酸或硫酸水溶液中，加入醋酸钠使pH＝3－4，然后加入芳胺的重氮盐在0－15℃进行偶合反应；反应后的混合物用碱中和至pH＝8－13，过滤，水洗得到单偶氮染料；单偶氮染料与亚硝酸钠进行重氮化反应，反应后的混合物和1，8－二氨基萘与烷基酮R²－CO－R³的缩合产物偶合，偶合产物用碱中和到pH＝8－13后，在90－100℃处理10分钟，过滤，水洗至无氯离子；制得所需双偶氮溶剂染料。由本发明提供的方法制备的双偶氮溶剂染料，由于其极好的稳定溶解性，既可适用于油品、石蜡、塑料、天然或合成树脂、纺丝纤维、纸张、木材等的着色，更重要的是它可以作为喷墨墨水，油性墨水的着色剂。

Description

双偶氮溶剂染料的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及双偶氮溶剂染料的制备方法及用途。

背景技术

传统的芳胺重氮化一般是在强酸(如硫酸、盐酸)水溶液中成盐，再与亚硝酸钠进行反应。

作为用于喷墨的有机染料，极重要的是它在墨水所用有机溶剂中具有稳定的溶解性，在墨水中既不能发生凝聚现象，也不能有不溶性杂质存在，否则就很容易发生喷嘴堵塞。

用作油墨喷射记录的油墨，对其粘度有一定要求，粘度高，则不能由喷射头射出，成为液滴而飞溅。另外油墨必须有充分的稳定性，以防止在墨盒内凝聚或引起喷头堵塞。

另外，溶剂染料做喷墨墨水的着色剂，要有高的着色力，也就是在墨水中有较高的溶解度。

传统方法合成的染料，根本不能达到适合喷墨的用途的要求。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种制法简单，成本较低，在有机溶剂中不溶性杂质很少的适合于用作喷墨墨水、油性墨水的高质量双偶氮溶剂染料的制备方法及用途。

本发明提供的技术方案是：一种双偶氮溶剂染料的制备方法，将1-萘胺溶于0.5-5wt％的盐酸或硫酸水溶液中，加入醋酸钠使pH＝3-4，然后加入芳胺III的重氮盐在0-15℃进行偶合反应；反应后的混合物用碱中和至pH＝8-13，过滤，水洗得到单偶氮染料IV；IV经有机溶剂提纯后在水中分散，在过量的盐酸存在下，与亚硝酸钠进行重氮化反应，反应后的混合物过滤，滤液在0-20℃和1，8-二氨基萘与烷基酮R²-CO-R³的缩合产物V偶合，偶合产物用碱中和到pH＝8-13后，在90-100℃处理10分钟，过滤，水洗至无氯离子；制得I和II混合物双偶氮溶剂染料；

其中，R¹为H或C₁-C₄的烷基，R²，R³为C₁-C₄的烷基。

芳胺III的重氮盐按常规方法在0-15℃、盐酸或硫酸水溶液中反应制备，经重氮化的芳胺III与1-萘胺的偶合反应，可以先将1-萘胺用盐酸或硫酸在水溶液中进行成盐。由于在强酸性条件偶合反应难于进行，所以本发明采用了无水醋酸钠，或者是含结晶水的醋酸钠作为pH值的缓冲剂，使单偶氮染料IV的形成易于进行。

为了获得高质量的单偶氮染料IV，由芳胺III与1-萘胺的偶合过程，可以在有机溶剂如乙醇、醋酸、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中进行。偶合组分1-萘胺在水介质中成盐时，也可以使用表面活性剂作为分散剂，使1-萘胺的盐酸盐均匀的在水中分散，以使偶合反应能够更完全地进行。

上述合成的单偶氮染料IV，用有机溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯在50-100℃下进行精制提纯，然后再与亚硝酸钠进行重氮化反应。

1，8-二氨基萘与烷基酮R²-CO-R³的缩合产物V由1，8-二氨基萘与烷基酮R²-CO-R³在硫酸或盐酸的水溶液中70-80℃反应制得。也可以选择合适的有机溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇作反应介质来合成V。另外还可以选择在V的合成过程中，加入1-5wt％混合物总量的保险粉、亚硫酸钠、亚硫酸铵或氯化锌等还原性物质，以保护合成的V。

由本发明提供的方法制备的双偶氮溶剂染料，由于其极好的稳定溶解性，既可适用于油品、石蜡、塑料、天然或合成树脂、纺丝纤维、纸张、木材等的着色，更重要的是它可以作为喷墨墨水，油性墨水的着色剂。

由本发明提供的方法制备的双偶氮溶剂染料，用于喷墨墨水时，一般以墨水总重量的2-10％，最优选的是3-5％重量加入。

具体实施方式

本发明将1-萘胺溶于0.5-5wt％的盐酸或硫酸水溶液中，加入醋酸钠使pH＝3-4，然后加入芳胺III的重氮盐在0-15℃进行偶合反应；反应后的混合物用碱中和至pH＝8-13，过滤，水洗得到单偶氮染料IV；上述合成的IV，在有机溶剂中精制提纯后，进一步在硫酸或盐酸水溶液中，用亚硝酸钠进行重氮化。重氮化反应混合物经5-10μm过滤介质进行过滤，滤液与偶合组分V进行偶合。偶合反应的温度为0-20℃，最优选的是5-10℃。偶合反应的产物为I和II的混合物。混合物用碱如NaCO₃，NaHCO₃，NH₄OH，NaOH，KOH，最优选的是NaOH和NH₄OH中和至pH值在8-13，最优选的是10-12。然后，将此碱性混合物在70-100℃，最优选的是80-95℃加热处理5-30分钟，再经过滤分离，水洗至无氯离子；得到高质量的I和II的双偶氮溶剂染料。

以下实施例说明而不限制本发明，除另有说明外，份和百分数均按重量计。

实施例1：

9.35份III(R¹＝H)与130份水，25份浓盐酸混合，用冰降至0℃，加入含7.2份亚硝酸钠的水溶液，在0-5℃搅拌1小时。

将含1-萘胺15份，水300份，盐酸12份的混合物搅拌升温到70-80℃，直到物料全部溶解。再加入冰降到20-30℃。再加入醋酸钠21份。然后再加入上述制备的III的重氮反应液，在10℃左右搅拌至偶合反应结束。然后再加入20-25％NaOH溶液调整反应液使酚酞试纸变色。过滤，水洗至中性。得到红色的IV湿滤饼。HPLC分析纯度为85％。

将IV的湿饼干燥后加入乙醇120份，在回流温度下搅拌1小时，在降温至20-25℃，过滤。滤液加水400份，在20-25℃下搅拌30分钟。过滤得鲜红色滤饼IV。HPLC分析纯度为97％。

将上述制备的IV加水200份，再加入浓盐酸30份，再滴加含亚硝酸钠6.9份的水溶液，控制反应液温度在0-5℃，搅拌1-2小时。用5-10μm孔径的过滤介质进行过滤，得棕褐色澄清滤液。

300份水，1，8-二氨基萘10份，H₂SO₄12份，Na₂SO₃2份，在60-70℃搅拌1小时，加冰冷却到40-50℃，加入丙酮5份，再升温到70-80℃反应2-3小时。降温到20-25℃得偶合组分V(R²＝R³＝CH₃)的酸性溶液。

将上述IV的重氮液加到V的酸性溶液中。温度在10℃以下搅拌1小时到反应完全。再加入NaOH溶液使酚酞试纸变色。再升温至90-95℃，搅拌10分钟，过滤，水洗到无氯离子，滤饼在80-85℃烘干，得高质量的I和II(R¹＝H，R²＝R³＝CH₃)的双偶氮混合溶剂染料42份。

该溶剂染料在有机溶剂二甲苯、苯甲醇、乙二醇单乙醚、异丙醇中具有极好的溶解性，特别适合于用作喷墨墨水和油性墨水的着色剂。

该溶剂染料在硝基清漆中为深蓝色，用于PS树脂着色，为带蓝光的黑色。

实施例2：

按实施例1的方法，V的制备中用R²-CO-R³(R²＝CH₃，R³＝CH₂CH₃)与1，8-二氨基萘缩合。IV的重氮液和V的酸性溶液混合在20℃搅拌0.5小时到反应完全。制得I和II(R¹＝H，R²＝CH₃，R³＝CH₂CH₃)的混合溶剂染料43.8份。

Claims (7)

1.双偶氮溶剂染料的制备方法，将1-萘胺溶于0.5-5wt％的盐酸或硫酸水溶液中，加入醋酸钠使pH＝3-4，然后加入芳胺III的重氮盐在0-15℃进行偶合反应；反应后的混合物用碱中和至pH＝8-13，过滤，水洗得到单偶氮染料IV；IV经有机溶剂提纯后在水中分散，在过量的盐酸存在下，与亚硝酸钠进行重氮化反应，反应后的混合物过滤，滤液在0-20℃和1，8-二氨基萘与烷基酮R²-CO-R³的缩合产物V偶合，偶合产物用碱中和到pH＝8-13后，在70-100℃加热5-30分钟，过滤，水洗制得I和II混合物双偶氮溶剂染料；

其中：R¹是H或C₁-C₄烷基，R²、R³是C₁-C₄烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：芳胺III的重氮盐按常规方法在0-15℃、盐酸或硫酸水溶液中反应制备。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：偶合产物中和所用的碱选自Na₂CO₃，NaHCO₃，NaOH，K₂CO₃，KOH，NH₄OH。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：偶合产物中和所用的碱为NaOH或NH₄OH。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：上述合成的单偶氮染料IV，用有机溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯在50-100℃下进行提纯，然后再与亚硝酸钠进行重氮化反应。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：1，8-二氨基萘与烷基酮R²-CO-R³的缩合产物V由1，8-二氨基萘与烷基酮R²-CO-R³在硫酸或盐酸的水溶液中，在还原性物质亚硫酸钠、亚硫酸铵、保险粉或氯化锌的存在下，于70-80℃反应制得。

7.权利要求1所述方法制备的双偶氮溶剂染料作为着色剂在制备喷墨墨水、油性墨水中的应用。