CN103508900B - 一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法 - Google Patents
一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，所述方法以苯胺类物质为原料，经重氮化反应、偶合反应、氢解反应、纯化处理得2,5-二甲基-1,4-苯二胺。本发明主辅原料廉价易得，反应步骤少、收率高、操作简便、是进一步淘汰老工艺实现和发展此产品的新型工业化生产；回收苯胺类物质，可继续作为辅助原料用于苯胺类重氮盐的制备，降低了成本与污染、产生循环经济并实现清洁生产；所得的产品质量获得大幅度提高，远高于老产品尤其是出口产品的75%含量，使其除用于染料颜料外，拓展到高性能材料单体的使用功能。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说是涉及一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法。
背景技术
2,5-二甲基-1,4-苯二胺，又名2,5-二甲基对苯二胺，列入中国高新技术产品出口目录中的06新材料技术领域（序号88，海关商品编号29215190，黄或绿黄色粉末，含量≥75%）。由于2,5-二甲基-1,4-苯二胺中含有两个对位氨基，首先是制备刚性直链聚酰胺与聚酰亚胺的单体、制备化学颜料的中间体材料，并用于毛发染料成分。2,5-二甲基对苯二胺作为有机颜料的中间体N,N’-双乙酰乙酰基-2,5-二甲基-1,4-苯二胺的合成，进而再制备缩合颜料黄95（CromophtalGR），用于高档的喷墨打印已有稳定的需求；而用于改性芳纶II聚酰胺纤维和聚酰亚胺工程塑料及积层板制备的单体，是新材料领域应用的拓展方向，近年来还开始用于胶粘剂的创新制备。可见其应用前景十分乐观，国内外市场需求量均在逐步增长。
有关2,5-二甲基-1,4-苯二胺的合成路线，目前国内外已有的相关文献报道：采用对二甲苯为原料，经混酸硝化和铁粉还原先制得2,5-二甲苯胺，再与乙酐反应、经混酸硝化、NaOH碱性水解制得2,5-二甲基-4-硝基苯胺，最后经SnCl2/HCl还原制得产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺（染料工业，2000,37（4）：16-18），但其所采用的合成路线复杂，产品收率较低。
专利CZ9501363A3采用对氨基苯磺酸为原料，在亚硝酸钠作用下，发生重氮反应，再与2,5-二甲基苯胺偶合，并经保险粉还原制得产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺，但该路线产生的副产物会对氨基苯磺酸回收造成困难，而且还存在还原剂保险粉成本较高等问题。
另外，也有文献报道采用1,4-二溴-2,5-二甲苯在Cs2CO3和Bu4NBr催化下与氨水于110～140℃进行压力氨解反应制得产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺（JOC2012,77:6653-6656），此法虽然所得产物纯度较高，但是反应时间较长，且所采用原料1,4-二溴-2,5-二甲苯和催化剂成本均高，而失去产业化开发价值。因此，迫切需要发明新的合成技术与路线，以适应大规模2,5-二甲基-1,4-苯二胺的新型工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，采用2,5-二甲基苯胺为原料，经与苯胺类重氮盐偶合制得偶氮化合物，再进行偶氮键断裂的还原氢解反应制备得到2,5-二甲基-1,4-苯二胺，同时回收还原氢解反应中脱下的苯胺类物质，循环使用于制备苯胺类重氮盐。
本发明采用的技术方案是：
一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：苯胺类物质在无机酸的水溶液中与亚硝酸钠作用，制备得到苯胺类重氮盐的重氮化液；
（2）偶合反应：重氮化液滴加入2,5-二甲基苯胺的碱性水溶液中，反应制得偶氮化合物；
（3）氢解反应：偶氮化合物在催化剂存在下于水溶液中进行氢解反应，除去催化剂后得到2,5-二甲基-1,4-苯二胺和苯胺类物质的混合溶液；
（4）纯化处理：步骤（3）得到的混合溶液中，加入抗氧剂，采用水蒸汽蒸馏法回收苯胺类物质水溶液，剩余液体经脱色、过滤、冷却结晶得2,5-二甲基-1,4-苯二胺。
优选地，步骤（1）中，所述的苯胺类物质为苯胺或邻甲苯胺，所述无机酸为盐酸或硫酸；所述无机酸、亚硝酸钠、苯胺类物质的物质的量之比为2.00～2.50：0.95～1.05：1；重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为0.25～1h。
优选地，步骤（2）中，重氮化液滴加温度为6～10℃，滴加时间控制在2～4h，偶合反应温度为15～25℃，偶合反应时间为1～5h；所述2,5-二甲基苯胺的碱性水溶液由质量比为1：0.45～0.55：8～12的2,5-二甲基苯胺、碳酸钠和水混合组成，pH控制在8～8.5。
优选地，步骤（3）中，所述催化剂为Pd/C或雷尼镍；催化剂与2,5-二甲基苯胺的质量之比为0.02～0.08：1。
优选地，步骤（3）中，氢解反应中水溶液pH控制在8.0～8.5、反应温度控制在20～80℃、反应压力控制在0.5～1.2MPa，反应时间控制在3～8h。
优选地，步骤（4）中，所述抗氧剂为亚硫酸钠或连二亚硫酸钠，抗氧剂与2,5-二甲基苯胺的质量比为0.05～0.15：1；所述的脱色采用活性炭为脱色剂，并在弱碱性条件下90℃以上反复吸附脱色过滤2～5次，每次所用活性炭与2,5-二甲基苯胺的质量比为0.03～0.05：1；弱碱性条件为控制pH为8.0～8.5。
优选地，步骤（4）中回收的苯胺类物质水溶液，通过增加碱度或改变比重的方法进行分液，分出的有机层经活性炭吸附过滤后，滤液再经精馏回收苯胺类物质，循环使用于步骤（1）中苯胺类重氮盐的制备；所用活性炭占有机层质量的3～5%。
优选地，步骤（2）中，所述偶氮化合物直接用于氢解反应或以固体湿品形式取出后用于还氢解反应。具体的，可采取直接法制备目标产物，即偶氮化合物可以不经固体取出分离而直接用于步骤（3）的氢解反应，以制备目标产物；也可采取分步法制备，即偶合反应结束后，冷却过滤，滤饼经水洗、滤干后得到的偶氮化合物湿品，不经干燥用于氢解反应。
为实施直接法工艺，必须将在重氮偶合反应釜中完成的重氮-偶合反应结果形成的偶氮化合物悬浮液直接转移至高压反应釜，同时加入计量的加氢催化剂（Pd/C或Raney-Ni），在600转/分的剧烈搅拌下，60～80℃和0.5～1.2MPa下加氢氢解4～8小时，待偶氮化合物基本消失后，热过滤获得2,5-二甲基-1,4-苯二胺和苯胺类物质的水溶液；
为实施分步法工艺，首先将重氮偶合反应釜中重氮-偶合反应结果形成的偶氮化合物悬浮液进行过滤，得到偶氮化合物湿品；然后将得到偶氮化合物湿品投入高压反应釜，同时加入计量的水和加氢催化剂（Pd/C或Raney-Ni），在600转/分的剧烈搅拌下60～80℃和0.5～1.2MPa下加氢氢解3～6小时，过滤获得2,5-二甲基-1,4-苯二胺和苯胺类物质的水溶液。
优选地，一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：0.4mol邻甲苯胺加入到由250g质量浓度为12%的盐酸水溶液中，控制温度0～3℃，并于15min内滴加0.408mol亚硝酸钠，搅拌并反应15min得到邻甲苯胺重氮盐溶液；
（2）偶合反应：邻甲苯胺重氮盐溶液于8～10℃滴加入装有48.5g2,5-二甲基苯胺、22.1gNaCO3和460g水的反应瓶中，控制pH为8.0～8.5，3h内滴加完毕后，继续于8～10℃搅拌反应1.5h制得4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯溶液；
（3）氢解反应：直接将4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯溶液转移至反应釜中，调节pH为8.0～8.5，加入2.0g5%Pd/C，经氮置换空气及氢置换氮气后，搅拌升温至55℃通入氢气，控制反应压力为1.0MPa，反应温度为80℃，加氢氢解8h；趁热过滤除去催化剂后得到2,5-二甲基-1,4-苯二胺与邻甲苯胺混合溶液；
（4）纯化处理：2,5-二甲基-1,4-苯二胺与邻甲苯胺混合溶液中，加入5g亚硫酸钠搅拌溶解后，采用水蒸汽蒸馏法蒸出邻甲苯胺水溶液，剩余液体中加入活性炭，在弱碱性条件下反复吸附脱色、过滤3次，每次加入2.0g活性炭搅拌升温至90℃吸附脱色10min，滤液在搅拌下冷却结晶，过滤、水洗、真空干燥后制得2,5-二甲基-1,4-苯二胺。
优选地，一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：0.4mol苯胺加入到由250g质量浓度为12%的盐酸水溶液中，控制温度0～5℃，并于15min内滴加0.408mol亚硝酸钠，搅拌并反应15min得到苯胺重氮盐溶液；
（2）偶合反应：苯胺重氮盐溶液于6～8℃滴加入装有48.5g2,5-二甲基苯胺、22.1gNaCO3和460g水的反应瓶中，控制pH为8.0～8.5，3.5h内滴加完毕后，继续于8～10℃搅拌反应2.5h制得4-氨基-2,5-二甲基偶氮苯溶液；
（3）氢解反应：将4-氨基-2,5-二甲基偶氮苯溶液进行过滤，并用360ml水进行打浆洗涤再过滤，得偶氮化合物湿品；然后将偶氮化合物湿品投入反应釜，依次加入620mL水、3.5g雷尼镍，调节pH为8.0～8.5后，经氮置换空气及氢置换氮气后，搅拌升温至50℃通入氢气，控制反应压力为1.2MPa，反应温度为70℃，加氢氢解6h；趁热过滤除去催化剂后得到2,5-二甲基-1,4-苯二胺与苯胺混合溶液；
（4）纯化处理：2,5-二甲基-1,4-苯二胺与苯胺混合溶液中，加入3.5g连二亚硫酸钠搅拌溶解后，采用水蒸汽蒸馏法蒸出苯胺水溶液，剩余液体中采用活性炭吸附脱色2次，每次加入2.4g活性炭搅拌升温至95℃吸附脱色10min，滤液在搅拌下冷却结晶，过滤、水洗、真空干燥后制得2,5-二甲基-1,4-苯二胺。
更加具体的，所述的直接法按如下步骤进行：
i.苯胺类物质（苯胺或邻甲苯胺）在无机酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下，于0～5℃进行重氮化反应，并将含苯胺类重氮盐的重氮化液于8～10℃滴加到装有水、2,5-二甲基苯胺、碳酸钠的反应釜中，控制pH为8～8.5，偶合反应1.5～2h制得偶氮化合物反应液；并直接将偶氮化合物悬浮液转移至压力反应釜，并加入计量的催化剂（Pd/C或Raney-Ni），并补充一定量的溶剂水，密封后依次用氮气和氢气置换，在液相通入氢气下，控制搅拌为600转/分，60～80℃，0.5～1.2MPa，进行加氢氢解4~8小时，热过滤除去催化剂后，得到产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺和苯胺类物质的水溶液；
ii.将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和苯胺类物质的水溶液转移到反应釜，加入计量的抗氧剂（亚硫酸钠或连二亚硫酸钠）后，往水溶液中通入水蒸汽不断蒸出水和苯胺类物质，至冷凝后的馏出液未见细小油珠状现象时为分离苯胺类物质结束，并将计量的活性炭加入母液（产物的水溶液），在弱碱性条件下90℃以上反复吸附脱色过滤2～3次，将最后一次的滤液进行搅拌、冷却结晶，并经过滤、水洗、真空干燥后制得高质量2,5-二甲基-1,4-苯二胺；
iii.在步骤（2）水汽蒸出的苯胺类物质水溶液中，加入适量的碱或盐以改变水层的比重，待碱或盐搅拌溶解后室温静置分层，分出的有机层经计量的活性炭吸附过滤，所得滤液再经装有玻璃填料的精馏柱常压精馏，收集相应沸点温度区间的馏分即为回收苯胺类物质（苯胺收集180~188℃，邻甲苯胺收集195~205℃馏分），循环使用于步骤（1）中苯胺类重氮盐的制备。
所述的分步法按如下步骤进行：
i.苯胺类物质（苯胺或邻甲苯胺）在无机酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下，于0～5℃进行重氮化反应，并将含苯胺类重氮盐的重氮化液于8～10℃滴加到装有水、2,5-二甲基苯胺、碳酸钠的反应釜中，控制pH为8～8.5，偶合反应1.5～2h制得偶氮化合物反应悬浮液；并将此悬浮液进行过滤，得到偶氮化合物湿品；然后将偶氮化合物湿品投入高压反应釜，同时加入计量的水和加氢催化剂（Pd/C或Raney-Ni），密封后依次用氮气和氢气置换，在液相通入氢气下，控制搅拌为600转/分，60～80℃，0.5～1.2MPa，进行加氢氢解3～6小时，热过滤除去催化剂后，得到产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺和苯胺类物质的水溶液；
ii.与直接法步骤（ii）相同；
iii.与直接法步骤（iii）相同。
本发明选择以2,5-二甲基苯胺与苯胺类重氮盐偶合制成偶氮化合物中间体，并将它的合成与其断键的还原氢解相结合，采取催化氢解还原法获得还原反应产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺与副产物苯胺类物质混合的水溶液，采用水蒸汽蒸馏法分离出苯胺类物质后，再对产物水溶液进行活性炭反复吸附脱色、最后水中重结晶的后处理方法制备高纯度2,5-二甲基-1,4-苯二胺产品，同时通过精馏方法重新获得苯胺类物质、循环使用于苯胺类重氮盐的制备。
本发明涉及反应式如下：
本发明具有以下特点：
（1）主辅原料廉价易得，反应步骤少、收率高、操作简便、是进一步淘汰老工艺实现和发展此产品的新型工业化生产；
（2）水汽蒸出脱回苯胺类物质，可继续作为辅助原料循环使用苯胺类重氮盐的制备，降低了成本与污染、产生循环经济并实现清洁生产；
（3）所得的产品质量获得大幅度提高，远高于老产品尤其是出口产品的75%含量，使其除用于染料颜料外，拓展到高性能材料单体的使用功能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
重氮偶合还原氢解直接法（2,5-二甲基苯胺-邻甲苯胺法）
一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：0.4mol邻甲苯胺加入到由150g水与100g30%盐酸混合质量浓度为12%的盐酸水溶液中，控制温度0～3℃，并于15min内滴加0.408mol亚硝酸钠，搅拌并反应15min得到邻甲苯胺重氮盐溶液；
（2）偶合反应：将邻甲苯胺重氮盐溶液于8～10℃滴加到装有48.5g2,5-二甲基苯胺（0.40mol）、22.1gNaCO3和460g水且处于搅拌的1L四口反应瓶中，控制pH为8~8.5，3h内滴加完毕后，继续于8～10℃搅拌反应1.5h制得偶氮化合物4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯的反应液；
（3）氢解反应：不经固体取出直接将4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯的悬浮液转移至2L压力釜中，调节pH为8～8.5后按比例依次加入2.0g含固量为50%的5%Pd/C催化剂后封回高压釜，经氮置换空气氢置换氮气后，搅拌升温至55℃开始液下通入氢气，控制压力为1.0MPa，转速600r/min、温度为80℃的条件下进行加氢6h，待反应物料不吸氢时再搅拌2h结束氢解反应，趁热过滤除去催化剂后得到的滤液为含有还原产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺与邻甲苯胺（OT）混合的水溶液；
（4）纯化处理：将2,5-二甲基-1,4-苯二胺与OT混合的水溶液转移至1L四口反应瓶中，加入5g亚硫酸钠（抗氧剂）搅拌溶解后，采用水蒸汽蒸馏法不断蒸出OT至馏出液未见细小油珠现象（约360ml的OT-水混合物）后，加入活性炭在弱碱性条件下反复吸附脱色3次的操作，即每次加入2.0g活性炭搅拌升温至90℃吸附脱色10min、热过滤除去废炭的操作，最后将热过滤的滤液（浅棕色透明液体）在搅拌下冷却结晶，过滤、水洗、真空干燥后制得2,5-二甲基-1,4-苯二胺（DMPPD）39.1g，外观为淡灰色结晶，熔点148℃，HPLC纯度为99.06%，含量98.39%，杂质2,5-二甲基苯胺0.18%、邻甲苯胺42ppm，灰分0.12%；以2,5-二甲基苯胺计的收率为71.77%；
IR（KBr,cm-1）：3399.3(s),3313.6(s),3224.5(s),3010.5(m),2967.9(m),2921.7(m),1632.3(s),1513.9(s),1466.5(s),1312.3(s),1242.2(s),1196.6(s),1037.0(s),995.3(s),865.0(s),729.4(s),671.1(s),447.0(s),412.9(s)；
（5）回收利用：采用水蒸汽蒸馏法分离蒸出的OT-H2O混合液（OT的纯度为98.16%）中，加入适量NaOH碱化后静置分层，对分出的有机相、再经5%有机相质量的活性炭吸附杂质过滤后，滤液经装有30cm玻璃填料的精馏柱精馏，收集195～205℃的馏分28.1g（其纯度99.27%）即为回收邻甲苯胺OT，回收率为65.5%。
实施例2
重氮偶合还原氢解分步法（2,5-二甲基苯胺-苯胺法）
一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：
（1）重氮化反应：0.4mol苯胺加入到由250g质量浓度为12%的盐酸水溶液中，控制温度0～5℃，并于15min内滴加0.408mol亚硝酸钠，搅拌并反应15min得到苯胺重氮盐溶液；
（2）偶合反应：苯胺重氮盐溶液于6～8℃滴加入装有48.5g2,5-二甲基苯胺、22.1gNaCO3和460g水且处于搅拌的1L四口反应瓶中，控制pH为8.0～8.5，3.5h内滴加完毕后，继续于8～10℃搅拌反应2.5h制得4-氨基-2,5-二甲基偶氮苯溶液；
（3）氢解反应：将制备的偶氮化合物4-氨基-2,5-二甲基偶氮苯的反应悬浮液进行过滤，并用360ml水进行打浆洗涤再过滤，获得偶氮化合物湿品（纯度96.95%，收率91.8%）；然后将4-氨基-2,5-二甲基偶氮苯湿品投入高压釜，依次加入620mL水、3.5g雷尼镍，调节pH为8～8.5后封回高压釜，经氮置换空气氢置换氮气后，搅拌升温至55℃开始液下通入氢气，控制压力为1.2MPa，转速600r/min、温度为70℃的条件下进行加氢4h，待反应物料不吸氢时再搅拌2h结束氢解反应，趁热过滤除去催化剂后得到的滤液为含有还原产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺与苯胺混合的水溶液；
（4）纯化处理：2,5-二甲基-1,4-苯二胺与苯胺混合溶液中，加入3.5g连二亚硫酸钠搅拌溶解后，采用水蒸汽蒸馏法蒸出苯胺水溶液，剩余液体中采用活性炭吸附脱色2次，每次加入2.4g活性炭搅拌升温至95℃吸附脱色10min，滤液在搅拌下冷却结晶，过滤、水洗、真空干燥后制得2,5-二甲基-1,4-苯二胺（DMPPD）39.7g，外观为淡灰色结晶，熔点148℃，HPLC纯度为99.12%，含量98.48%；以2,5-二甲基苯胺计的收率为72.87%；
IR（KBr,cm-1）：3398.3(s),3311.6(s),3222.5(s),3007.5(m),2969.9(m),2923.7(m),1630.1(s),1511.7(s),1463.5(s),1314.3(s),1241.7(s),1196.6(s),1037.0(s),994.6(s),865.0(s),727.8(s),670.9(s),446.7(s),412.2(s)；
（5）回收利用：水蒸汽蒸馏法分离蒸出的苯胺水溶液中，加入NaOH碱化后分液，对分出的有机层再经3%有机层质量的活性炭吸附过滤后，滤液经装有30cm玻璃填料的精馏柱精馏，收集180~188℃的馏分28.9g（其纯度99.37%），即为回收的苯胺，回收率为67.4%。
实施例3
重氮偶合还原氢解分步法（2,5-二甲基苯胺-邻甲苯胺法）
按实施例1同样的投料进行重氮偶合反应的操作，先将制备的偶氮化合物4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯的反应悬浮液进行过滤，并用360ml水进行打浆洗涤再过滤，获得偶氮化合物湿品109.3g（折干为82.28g，0.365mol，纯度96.86%，收率91.3%）；然后将109.3g4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯湿品投入高压釜，依次加入620mL水、2.0g含固量为50%的5%Pd/C催化剂调节pH为8～8.5后封回高压釜，经氮置换空气氢置换氮气后，搅拌升温至55℃开始液下通入氢气，控制压力为1.0MPa，转速600r/min、温度为80℃的条件下进行加氢4h，待反应物料不吸氢时再搅拌2h结束氢解反应，趁热过滤除去催化剂后得到的滤液为含有还原产物2,5-二甲基-1,4-苯二胺与邻甲苯胺（OT）混合的水溶液。
2,5-二甲基-1,4-苯二胺与邻甲苯胺（OT）混合的水溶液的分离提纯与回收操作与实施例1直接法相同，获得高质量2,5-二甲基-1,4-苯二胺产品35.9g（HPLC纯度为99.48%，含量99.07%），以偶氮化合物计的收率为72.22%，以2,5-二甲基苯胺计的总收率为65.90%；回收邻甲苯胺23.5g（纯度为99.16%），回收率为54.78%。
实施例4～9
用37.3g苯胺取代等摩尔量的42.9g邻甲苯胺，催化剂采用8%主原料质量的雷尼镍Raney-Ni（含固80%）或2%主原料质量的5%Pd/C（含固50%），用等当量的98%硫酸取代30%盐酸，以及用回收邻甲苯胺（纯度>99%）取代工业级邻甲苯胺，进行实施例1重氮偶合还原氢解直接法的同样操作，各实施例的条件控制及结果如表1所示。
表1
实施例10～13
进行实施例3分步法的同样操作，采用等摩尔量苯胺类物质与2,5-二甲基苯胺制备的偶氮化合物的还原氢解的操作，合成2,5-二甲基-1,4-苯二胺；催化剂采用8%主原料质量的雷尼镍Raney-Ni（含固80%）或2%主原料质量的5%Pd/C（含固50%），各实施例的条件控制及结果如表2所示。
表2
采用的苯胺类物质与2,5-二甲基苯胺偶氮化合物为以实施例2的方法合成、过滤、水洗后制得的偶氮化合物湿品（固含量为76.2%，纯度97.11%）。
本发明具有以下特点：
（1）有机原辅材料的选择符合原子经济性要求，理论上原子利用率为100%，即主原料2,5-二甲基苯胺的全部原子均存在于产品2,5-二甲基-1,4-苯二胺的分子中；辅助原料苯胺类物质作为反应后的副产物可回收和循环使用，且可在生产过程中方便实施，即通过水汽蒸馏将副产物苯胺类物质回收，并利用比重差异分离后再经精馏重新获得苯胺类物质进行循环使用；
（2）4-氨基-2,5-二甲基（2’-甲基）偶氮苯直接催化还原断键氢解合成2,5-二甲基-1,4-苯二胺的新工艺：利用2,5-二甲基-1,4-苯二胺溶于热水之特征，以水作溶剂，具有生产成本低以及避免铁泥废固污染等特征。尤其是2,5-二甲基苯胺与苯胺类重氮盐偶合与催化氢解还原连续的直接法合成技术，更具有操作方便、收率高、设备无特殊要求，减少污染，加上苯胺类物质循环使用，可有效实施清洁化生产；
（3）使用的新工艺是对同样采用2,5-二甲基苯胺为原料，先经氨基乙酐保护、后混酸硝化碱性水解脱保护、再氯化亚锡还原（或醇中水合肼还原）等反应组成合成路线的现行生产技术，以及2,5-二溴对二甲苯为原料，以水作溶剂，直接用氨水氨解之低收率低分子利用率的合成路线的取代；是对2,5-二甲基苯胺为原料与对氨基苯磺酸为辅助原料的氨基苯磺酸重氮盐进行偶合，并经保险粉还原制备2,5-二甲基-1,4-苯二胺之高污染高成本专利技术，在简化操作、降低污染以及提高经济效益方面的显著改进。
Claims (1)
1.一种2,5-二甲基-1,4-苯二胺的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）重氮化反应：0.4mol邻甲苯胺加入到由250g质量浓度为12%的盐酸水溶液中，控制温度0～3℃，并于15min内滴加0.408mol亚硝酸钠，搅拌并反应15min得到邻甲苯胺重氮盐溶液；
（2）偶合反应：邻甲苯胺重氮盐溶液于8～10℃滴加入装有48.5g2,5-二甲基苯胺、22.1gNaCO3和460g水的反应瓶中，控制pH为8.0～8.5，3h内滴加完毕后，继续于8～10℃搅拌反应1.5h制得4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯溶液；
（3）氢解反应：直接将4-氨基-2,5-二甲基-2’-甲基偶氮苯溶液转移至反应釜中，调节pH为8.0～8.5，加入2.0g5%Pd/C，经氮置换空气及氢置换氮气后，搅拌升温至55℃通入氢气，控制反应压力为1.0MPa，反应温度为80℃，加氢氢解8h；趁热过滤除去催化剂后得到2,5-二甲基-1,4-苯二胺与邻甲苯胺混合溶液；
（4）纯化处理：2,5-二甲基-1,4-苯二胺与邻甲苯胺混合溶液中，加入5g亚硫酸钠搅拌溶解后，采用水蒸汽蒸馏法蒸出邻甲苯胺水溶液，剩余液体中加入活性炭，在弱碱性条件下反复吸附脱色、过滤3次，每次加入2.0g活性炭搅拌升温至90℃吸附脱色10min，滤液在搅拌下冷却结晶，过滤、水洗、真空干燥后制得2,5-二甲基-1,4-苯二胺；弱碱性条件为控制pH为8.0～8.5。
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