CN107118114B - 一种甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法。具体步骤为：以L‑丙氨酸和氯乙酸为原料，氯乙酸先与氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属对应强碱在溶剂中回流生成羟基乙酸碱金属盐，L‑丙氨酸中和生成对应碱金属盐，羟基乙酸碱金属盐在二氧化钛、氧化铝、氧化硅等催化剂存在下在一定温度和压力下与L‑丙氨酸脱水生成甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）对应的碱金属盐。本方法中氯乙酸生成羟基乙酸碱金属盐收率大于98%，甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的总收率最高可达95%。本发明原料中没有氨气及氢氰酸类物质，生成安全性高，没有剧毒类物质，同时产品中没有NTA，收率高、生产成本低，环境影响小。

Description

一种甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种常用配合剂，甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐特别是甲基甘氨酸二乙酸碱三钠盐的制备方法。
背景技术
配合剂包括螯合剂，由于拥有良好的配位金属离子的性能，广泛用于矿物浮选、电镀工艺、清洗剂生产、医药化工和染色行业。甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）是一种性能优良的配合剂。与其他传统配合剂（如多羧酸盐、氨基多磷酸盐、氨基多羧基盐）相比，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）及其碱金属盐具有配位性能好，安全无毒且易于生物降解的优点，其用途和合成方法在多个专利CN101171226A 和CN100580072C、CN1977036B、CN101029208A、CN106147734A、CN106148030A、CN105754753A。甲基甘氨酸二乙酸三钠盐（MGDA•3Na）在生产上应用较多。
现有合成工艺中，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的常用合成方法可分为两大类：一是由丙氨腈或丙氨酸与氰化物和甲醛进行Strecker 反应，再经水解获得产物；其中，丙氨腈或丙氨酸可由氢氰酸、氨水和乙醛反应制得。二是由亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛进行Strecker 反应，再经水解获得产物；其中，亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸可由氢氰酸、氨水和甲醛制得。这两大类反应既可在碱性介质中进行，也可在酸性介质中进行。
这两种合成路线中，对原料纯度要求均较高，并且均以氰化物为主要原料，氰化物毒性很高，对环境影响也非常大。合成过程需另配置高纯度的反应原料精制设备，生产成本高，能量消耗大，且精制过程会产生废水，环境污染重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐特别是甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐（MGDA•3M）的制备方法，该制备方法更加经济、节能环保。
本发明所提供的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法包括以下步骤：
（1）让氯乙酸和碱在有机溶剂中进行反应，反应完毕滤出氯化物后得滤液，然后做如下处理：将滤液作为低浓度的反应产物的有机溶剂溶液待用；或者蒸馏滤液除去部分有机溶剂，制得高浓度的反应产物的有机溶剂溶液；或者向滤液中加水，蒸除有机溶剂后制得反应产物的水溶液；或者向高浓度的反应产物的有机溶剂溶液加入水，蒸除有机溶剂后制得反应产物的水溶液；
（2）让L-丙氨酸和碱在水中进行反应，制得L-丙氨酸盐的水溶液；
（3）将低浓度的反应产物的有机溶剂溶液或高浓度的反应产物的有机溶剂溶液与L-丙氨酸盐的水溶液混合形成混合体系，蒸除混合体系中的有机溶剂后加入催化剂，使混合体系进行反应，反应完成后滤出催化剂，蒸馏除水后所得的固体产物即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐；
或者将反应产物的水溶液与L-丙氨酸盐的水溶液混合形成混合体系，向混合体系中加入催化剂使混合体系进行反应，反应完成后滤出催化剂，蒸馏除水后所得的固体产物即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐。
所述碱为碱金属对应碱。
所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇或叔戊醇。
所述碱与氯乙酸的摩尔比为2.0-2.5:1；碱与L-丙氨酸的摩尔比为1-1.5:1。
所述碱与氯乙酸的反应温度为50-100℃，碱与L-丙氨酸的反应温度为0-100℃。
所述催化剂为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铬、活性白土、三氧化钨、氧化钍中的一种或一种以上，催化剂的用量为L-丙氨酸质量5-25%。
所述步骤（3）中，混合体系在150-300℃的温度条件和0.5-10MPa的压力条件下进行反应；优选反应温度为200-250℃，优选压力为1.5-4MPa。
氯乙酸与碱反应生成对应的羟基乙酸盐，反应可以在甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇、叔戊醇等溶剂中进行，反应一般在回流状态下进行，回流8~20小时，温度一般在50~100℃,反应方程式如下：
ClCH2COOH+2MOH HOCH2COOM+MCl+H2O。
L-丙氨酸与碱反应生成对应的L-丙氨酸盐，此反应在常温下进行，反应方程式如下：
L-CH3CH（NH2）COOH+MOHL-CH3CH（NH2）COOM+H2O。
羟基乙酸盐与L-丙氨酸盐进行反应可得到甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）对应的碱金属盐MGDA•3M；反应方程式如下：
L-CH3CH（NH2）COOM+2 HOCH2COOMMGDA•3M+2H2O。
本发明所述方法中氯乙酸生成羟基乙酸碱金属盐收率大于98%，甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的总收率最高可达95%。本发明原料中没有氨气及氢氰酸类物质，生成安全性高，没有剧毒类物质，同时产品中没有NTA，收率高、生产成本低，环境影响小。
本发明中，氯乙酸和碱在有机溶剂中进行反应，反应完毕滤出氯化物后，最好将滤液进行蒸馏回收部分溶剂，然后再用于后序步骤，这样可以工艺简单的获得大部分高纯度的有机溶剂，以循环使用。
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
在1000ml带回流冷凝器的四口烧瓶A中加入600ml甲醇，加入189g（2.0mol）氯乙酸，搅拌下缓慢加入180g（4.5mol）氢氧化钠，电热套加热至回流，反应8小时，反应完成后趁热过滤除去生成的NaCl；滤液转入四口烧瓶B中，蒸出400ml甲醇，制得高浓度的反应产物的甲醇溶液待用。在另一1000ml四口烧瓶C中加入400ml去离子水，加入89g（1mol）L-丙氨酸，搅拌下加入40g（1mol）氢氧化钠，让L-丙氨酸和氢氧化钠在水中进行反应，制得L-丙氨酸钠的水溶液。将L-丙氨酸钠的水溶液加入四口烧瓶B中形成混合体系，蒸馏混合体系除去甲醇；将除去甲醇的混合体系转移至1000ml带搅拌高压釜中，加入二氧化钛10g，搅拌下升温至250±5℃，压力保持在4.0MPa，反应4小时，降温降压后加入500ml去离子水，过滤除去二氧化钛，过滤液转移至四口烧瓶D中减压蒸馏除去水，得到的固体371g即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐，滴定法测量MGDA•3Na含量为80.6%，收率为88.7%。
实施例2
在1000ml带回流冷凝器的四口烧瓶A中加入600ml甲醇，加入142g（1.5mol）氯乙酸，搅拌下缓慢加入130g（3.25mol）氢氧化钠，电热套加热至回流，反应6小时，反应完成后趁热过滤除去生成的NaCl，滤液转入四口烧瓶B中，蒸出400ml甲醇，制得高浓度的反应产物的甲醇溶液待用。在另一1000ml四口烧瓶C中加入500ml去离子水，加入67g（0.75mol）L-丙氨酸，搅拌下加入30g（0.75mol）氢氧化钠，让L-丙氨酸和氢氧化钠在水中进行反应，制得L-丙氨酸钠的水溶液。将L-丙氨酸钠的水溶液加入四口烧瓶B中形成混合体系，蒸馏混合体系除去甲醇，将除去甲醇的混合体系转移至1000ml带搅拌高压釜中，加入二氧化钛7g、氧化铝3g，搅拌下升温至220±5℃，压力保持在2.5MPa，反应4小时，降温降压后加入500ml去离子水，过滤除去催化剂，过滤液转移至四口烧瓶D中减压蒸馏除去水，得到固体265g即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐，滴定法测量MGDA•3Na含量为90.6%，收率为95.0%。
实施例3
在1000ml带回流冷凝器的四口烧瓶A中加入600ml乙醇，加入142g（1.5mol）氯乙酸，搅拌下缓慢加入120g（3.0mol）氢氧化钠，电热套加热至回流，反应6小时，反应完成后趁热过滤除去生成的NaCl，滤液作为低浓度的反应产物的乙醇溶液转入四口烧瓶B中待用。在另一1000ml四口烧瓶C中加入300ml去离子水，加入67g（0.75mol）L-丙氨酸，搅拌下加入30g（0.75mol）氢氧化钠，让L-丙氨酸和氢氧化钠在水中进行反应，制得L-丙氨酸钠的水溶液。将L-丙氨酸钠的水溶液加入四口烧瓶B中形成混合体系，蒸馏混合体系除去乙醇，将除去乙醇的混合体系转移至1000ml带搅拌高压釜中，加入氧化铝3g、二氧化硅3g、白土3g，搅拌下升温至155±5℃，压力保持在0.5MPa，反应12小时，降温降压后加入300ml去离子水，过滤除去催化剂，过滤液转移至四口烧瓶D中减压蒸馏除去水，得到固体253g即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐，滴定法测量MGDA•3Na含量为82.9%，收率为83.0%。
实施例4
在1000ml带回流冷凝器的四口烧瓶A中加入600ml叔丁醇，加入189g（2.0mol）氯乙酸，搅拌下缓慢加入280g（5.0mol）氢氧化钾，电热套加热至回流，反应8小时，反应完成后趁热过滤除去生成的KCl，滤液转入四口烧瓶B中，向四口烧瓶B中加水500ml，蒸馏除去叔丁醇，制得反应产物的水溶液。在另一1000ml四口烧瓶C中加入300ml去离子水，加入80g（0.9mol）L-丙氨酸，搅拌下加入50.4g（0.9mol）氢氧化钾，让L-丙氨酸和氢氧化钾在水中进行反应，制得L-丙氨酸钾的水溶液。将L-丙氨酸钾的水溶液和反应产物的水溶液加入1000ml带搅拌高压釜中，加入二氧化钛10g、三氧化钨3g，开启搅拌情况下升温至200±5℃，压力保持在1.5MPa，反应6小时，降温降压后加入500ml去离子水，过滤除去催化剂，过滤液转移至四口烧瓶D中减压蒸馏除去水，得到固体420g即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐，滴定法测量MGDA•3K含量为74.9%，收率为90.8%。
实施例5
在1000ml带回流冷凝器的四口烧瓶A中加入600ml乙醇，加入189g（2.0mol）氯乙酸，搅拌下缓慢加入176g（4.4mol）氢氧化钠，电热套加热至回流，反应8小时，反应完成后趁热过滤除去生成的NaCl，滤液转入四口烧瓶B中，先蒸出400ml乙醇，制得高浓度的反应产物的乙醇溶液，向高浓度的反应产物的乙醇溶液中加水400ml，然后蒸馏除去剩余乙醇，制得反应产物的水溶液。在另一1000ml四口烧瓶C中加入300ml去离子水，加入89g（1.0mol）丙氨酸，搅拌下加入36g（1.0mol）氢氧化钠，让L-丙氨酸和氢氧化钠在水中进行反应，制得L-丙氨酸钠的水溶液。将L-丙氨酸钠的水溶液和反应产物的水溶液转移至1000ml带搅拌高压釜中，加入二氧化钛7g、氧化铬3g，搅拌下升温至295±5℃，压力保持在9.0MPa，反应4小时，降温降压后加入500ml去离子水，过滤除去催化剂，过滤液转移至四口烧瓶D中减压蒸馏除去水，得到固体375g即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐，滴定法测量MGDA•3Na含量为79.7%，收率为88.7%。
实施例6
在1000ml带回流冷凝器的四口烧瓶A中加入500ml丙醇，加入89.5g（1.0mol）氯乙酸，搅拌下缓慢加入123g（2.2mol）氢氧化钾，电热套加热至回流，反应8小时，趁热过滤除去生成的KCl，过滤液转入四口烧瓶B中，蒸出300ml丙醇，制得高浓度的反应产物的丙醇溶液待用；在另一1000ml四口烧瓶C中加入300ml去离子水，加入44g（0.49mol）丙氨酸，搅拌下加入27.5g（0.49mol）氢氧化钾，让L-丙氨酸和氢氧化钾在水中进行反应，制得L-丙氨酸钾的水溶液。将L-丙氨酸钾的水溶液转移至四口烧瓶B中形成混合体系，搅拌下蒸馏混合体系蒸出200ml溶剂，再加入200ml去离子水，再蒸出200ml溶剂，以此方式除去丙醇。将除去丙醇的混合体系转移至1000ml带搅拌高压釜中，加入二氧化钛6g、二氧化硅3g，搅拌下升温至230±5℃，压力保持在2.8MPa，反应8小时，降温降压后加入300ml去离子水，过滤除去催化剂，过滤液转移至四口烧瓶D中减压蒸馏除去水，得到固体199g即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐，滴定法测量MGDA•3K含量为88.4%，收率为91.4%。

Claims (8)

1.一种甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）让氯乙酸和碱在有机溶剂中进行反应生成羟基乙酸盐，反应完毕滤出氯化物后得滤液，然后做如下处理：将滤液作为低浓度的反应产物的有机溶剂溶液待用；或者蒸馏滤液除去部分有机溶剂，制得高浓度的反应产物的有机溶剂溶液；或者向滤液中加水，蒸除有机溶剂后制得反应产物的水溶液；或者向高浓度的反应产物的有机溶剂溶液加入水，蒸除有机溶剂后制得反应产物的水溶液；
（2）让L-丙氨酸和碱在水中进行反应，制得L-丙氨酸盐的水溶液；
（3）将低浓度的反应产物的有机溶剂溶液或高浓度的反应产物的有机溶剂溶液与L-丙氨酸盐的水溶液混合形成混合体系，蒸除混合体系中的有机溶剂后加入催化剂，使混合体系进行反应，反应完成后滤出催化剂，蒸馏除水后所得的固体产物即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐；
或者将反应产物的水溶液与L-丙氨酸盐的水溶液混合形成混合体系，向混合体系中加入催化剂使混合体系进行反应，反应完成后滤出催化剂，蒸馏除水后所得的固体产物即为甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐；
所述催化剂为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铬、活性白土、三氧化钨中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述碱为碱金属对应碱。
3.根据权利要求2所述的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇或叔戊醇。
5.根据权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述碱与氯乙酸的摩尔比为2.0-2.5:1；碱与L-丙氨酸的摩尔比为1-1.5:1。
6.根据权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述碱与氯乙酸的反应温度为50-100℃，碱与L-丙氨酸的反应温度为0-100℃。
7.根据权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为L-丙氨酸质量5-25%。
8.根据权利要求1所述的甲基甘氨酸二乙酸碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，混合体系在150-300℃的温度条件和0.5-10MPa的压力条件下进行反应。
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