CN112010769B - 一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法。具体是在水溶液反应体系中，L‑丙氨酸与乙醛酸、甲酸发生还原胺化反应，使得L‑丙氨酸上与N相连的两个氢原子被取代，将两个羧甲基引入到L‑丙氨酸上，制备MGDA钠盐溶液。经检测，MGDA钠盐的有效含量可以达到40%以上，以干基计收率可达86%以上。本发明生产周期短，工艺简单、清洁，反应条件温和，为制备MGDA钠盐提供了一种新思路，不仅替换了氢氰酸等剧毒物质，使反应变得安全环保，工业化生产难度减小；还替换了氯乙酸等物质，生产出来的MGDA钠盐产物中不含氯离子，适合大规模生产。

Description

一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，具体提供一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法。

背景技术

目前常见的螯合剂主要由硅酸盐类、磷酸盐酸类、氨基羧酸盐类和膦酸盐类等组成。而MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)因无毒且易于生物降解的优点，广泛应用于大多数的清洗过程，其分子与阳离子作用形成完美的三维空间结构，通常构成1:1的络合物，这些络合物能够稳定存在，在碱性条件或温度高达100℃时亦是如此。

甲基甘氨酸二乙酸盐的合成方法，大体上可以分为四大类：一是由亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛进行Strecker反应，再经水解获得产物；其中，亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸可由氢氰酸、氨水和甲醛制得。二是由丙氨腈或丙氨酸与氢氰酸和甲醛进行Strecker反应。三是通过丙氨酸与环氧乙烷发生乙氧基化、催化脱氢反应制备。四是由氯乙酸和丙氨酸间的亲核进攻，通过SN₂取代反应制备。

专利WO1994029421首次以丙氨酸、氢氰酸和甲醛为原料通过Strecker反应制备MGDA·3Na；美国专利US5817864中以氰化钠代替氢氰酸在酸性介质中反应制备MGDA，从某种程度上降低了制备过程中的危险性，但副产物NTA(次氮基三乙酸)含量较高，NTA和MGDA结构高度相似，不易分离提纯。美国专利US5849950通过在酸性介质中加硫酸来降低副产物NTA的含量，但是要求氢氰酸的纯度达到99％以上。欧洲专利EP2547648中，通过丙氨酸的与环氧乙烷发生乙氧基化、催化脱氢法制备MGDA·3Na，但该过程中催化加氢对设备要求太高，且高温下加氢有一定的危险性。专利CN109134286A中，先用液碱中和，在催化剂的作用下，使得丙氨酸钠和氯乙酸钠通过缩合反应制备MGDA·3Na，该反应制得的MGDA·3Na氯离子含量太高，有效含量较低，螯合性能不稳定，且会腐蚀生产及使用设备。专利CN109369428A描述的是先用液碱中和部分丙氨酸，然后将氯乙酸和液碱在pH＝11-13同时滴加，制备的MGDA·3Na氯离子含量高达8％，且MGDA·3Na的有效含量较低。上述制备MGDA·3Na的方法中，大多数采用氢氰酸，生产过程中会制造大量的含氰废水，且腐蚀性较强，会污染环境，不符合当前的洁净化生产；虽然用氯乙酸代替氢氰酸的方法可以有效降低污染物的形成，但是氯离子含量较高，制备的MGDA·3Na有效含量较低，会影响其螯合性能。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种制备MGDA钠盐的新思路，该方法以乙醛酸、L-丙氨酸和甲酸为原料，通过还原胺化反应制备MGDA，经加液碱调节得到MGDA钠盐。该方法安全系数高，可操作性强，产物中不含氯离子，弥补了现有的制备甲基甘氨酸二乙酸方法的不足。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)将L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸反应30min；

(2)升温，滴加乙醛酸和甲酸中除步骤(1)所用物质之外的另一种物质，搅拌条件下保温；

(3)加液碱调节溶液呈碱性，负压条件下将反应溶液浓缩，降温至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液。

本发明制备甲基甘氨酸二乙酸钠盐的原理为：

进一步，所述步骤(1)中加入L-丙氨酸的同时加入去离子水。更进一步，加入去离子水的量为L-丙氨酸与去离子水的质量比为1:0-10，优选为1:0-3。

进一步，所述L-丙氨酸、乙醛酸与甲酸的摩尔比为1:1.5-4.0:1.5-10.0。

进一步，所述步骤(1)中，L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸的反应温度为0＜T≤50℃。

进一步，所述乙醛酸的质量分数为40％～50％，甲酸的质量分数为50％～90％。

进一步，所述步骤(2)中，反应温度为50～100℃，保温时间为0.5～10h。

进一步，所述步骤(3)中，加入液碱的质量分数为20％～50％，调节溶液pH值范围为8～12。

进一步，所述步骤(3)中，负压压力范围为-0.05～-0.01MPa，所得浓缩液质量浓度为35％～60％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用L-丙氨酸、乙醛酸和甲酸为原料，经还原胺化反应得到的MGDA，安全无毒，且不含有毒副产物NTA、含氰废水。

2、本发明方法的反应过程中副产物很少，可得较高活性含量的MGDA钠盐，产物中不含氯离子，降低对生产设备的腐蚀性。

3、本发明方法的反应步骤简单，反应周期短，产生的二氧化碳气体只需简单尾气处理，有效节约生产成本，适合规模化生产。

4、本发明方法制备的MGDA反应收率可达86％以上，甚至可达96％以上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体阐述，有必要指出的是，以下实施例只能对本发明进一步的说明，并不对其内容进行限定。

实施例1

在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸和10g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入15.9g的乙醛酸(40wt％)，控制溶液的反应温度在30±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到95℃。取6.7g质量分数为88％的甲酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加甲酸，并控制反应温度在95±2℃。滴加结束后，保温4h。降温至75℃，往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH至10.0。在-0.01Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温。得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液30.1g，质量浓度为45％，有效含量为40％，收率为86％。

实施例2

在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸和10g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入18.5g的乙醛酸(40wt％)，控制溶液的反应温度在45±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到80℃。取9.2g质量分数为88％的甲酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加甲酸，并控制反应温度在80±2℃。滴加结束后，保温3h。降温至60℃，往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH至10.2。在-0.02Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液29.3g，质量浓度为48％，有效含量为45％，总收率为96％。核磁氢谱显示所得产品即为目标产品。

核磁数据：¹H NMR(400MHz,D₂O)(ppm)δ3.22-3.10(m,1H，CH),3.09–2.92(m,4H，2xCH₂),1.08(d,J＝7.0Hz,3H，CH₃)。

实施例3

在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸和10g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入13.0g的甲酸(88wt％)，控制溶液的反应温度在25±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到80℃。取27.8g质量分数为40％的乙醛酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加乙醛酸，并控制反应温度在80±2℃。滴加结束后，保温5h。降温至50℃，往溶液中滴加50wt％的液碱，调节pH值至11.0。在-0.03Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液28.5g，质量浓度为48％，有效含量为46％，总收率为97％。

实施例4

在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸和5g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入34.2g的乙醛酸(40wt％)，控制溶液的反应温度在45±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到92℃。取9.2g质量分数为88％的甲酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加甲酸，并控制反应温度在92±2℃。滴加结束后，保温7h。降温至65℃，往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH值至11.3。在-0.02Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液29.3g，质量浓度为48％，有效含量为46％，总收率为96％。

实施例5

在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸，室温下加入20.4g的乙醛酸(40wt％)，控制溶液的反应温度在35±2℃，反应30min。然后在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到75℃。取15.3g质量分数为88％的甲酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加甲酸，并控制反应温度在75±2℃。滴加结束后，保温5h。往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH值至10.5。在-0.02Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温。得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液29.0g，质量浓度为48％，有效含量为46％，总收率为96％。

实施例6

在100mL三口烧瓶中加入9.0g的L-丙氨酸和5g的去离子水，室温下搅拌10min，然后加入37.0g的乙醛酸(40wt％)，控制溶液的反应温度在40±2℃，反应30min。在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到70℃。取12.0g质量分数为88％的甲酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加甲酸，并控制反应温度在70±2℃。滴加结束后，保温6h。往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH值至11.2。在-0.01Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温。得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液56.2g，质量浓度为49％，有效含量为46％，总收率为95％。

实施例7

在100mL三口烧瓶中加入4.5g的L-丙氨酸，加入9.2g的甲酸(88wt％)，控制溶液的反应温度在25±2℃，反应30min。然后在三口烧瓶瓶口处接上回流冷凝器，将反应温度升高到60℃。取27.75g质量分数为40％的乙醛酸装到恒压滴液漏斗中，控制玻璃塞的开度，缓慢滴加乙醛酸，并控制反应温度在60±2℃。滴加结束后，保温8h。往溶液中滴加32wt％的液碱，调节pH值至10.9。在-0.02Mpa下真空浓缩0.5h，冷却至室温。得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液29.5g，质量浓度为48％，有效含量为45％，总收率为96％。

实施例8

对各实施例所得样品的钙螯合性能进行测定：

按《GB/T 26324-2010羟基亚乙基二膦酸》所提供关于钙螯合值测定的方法进行实验，选择的实验条件：称取约1.5g试样(精确到0.01g)，置于250mL烧杯中，加入100mL去离子水。将烧杯置于电磁搅拌器上，放入搅拌子，开动搅拌。试样混合均匀后加入10mL碳酸钠溶液。将电极插入溶液中，滴加氢氧化钠溶液至pH值为11。提起电极，加水至150mL，再插入电极。用钙标准溶液滴定，边滴定边滴加氢氧化钠溶液，维持溶液的pH值为11。溶液出现的浑浊不消失即为终点。

钙螯合值(以CaCO₃计)以ω计，数值以mg/g表示ω＝ρV(M₁/M₂)/m

[备注：ρ，钙标准溶液的实际溶液的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；V，滴定中消耗的钙标准溶液的体积的数值，单位毫升mL；M₁，碳酸钙的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M₁＝100.09)；M₂，钙的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M₂＝40.08)；m，试料的质量的数值，单位为克(g)。结果如表1所示。

表1实施例样品钙螯合性能比较结果

编号	钙螯合值CaCO<sub>3</sub>(mg/g)	有效含量(％)
			实施例1	225	40
实施例2	245	45
			实施例3	248	46
实施例4	247	46
			实施例5	246	46
实施例6	245	46
			实施例7	247	45
外购样品	228	40

表1中测试结果表明，本发明中制备的甲基甘氨酸二乙酸钠盐产品的有效含量较高，钙螯合性能均优于或相当于外购样品。

注：样品有效含量测定方法：

称取约0.5g试样(精确到0.2mg)，置于250ml烧杯中，加水50ml和10ml pH≈3的氯乙酸-醋酸钠缓冲溶液，加2滴2％(质量百分数)钛指示剂，将盛有试样的烧杯置于电磁搅拌器上，搅匀，边搅拌边用0.1mol/L三氯化铁标准滴定液滴定至亮绿色，即为终点。

有效含量以w₁计，数值以％表示，按公式计算w₁＝V·C·M/1000m×100％。

[备注：V，所消耗的三氯化铁标准溶液的体积的数值，单位为毫升(ml)；C，三氯化铁标准滴定溶液的实际浓度的准确数值，单位为摩尔每升(ml/L)；M，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M＝271)；m，试料的质量的数值，单位为克(g)。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸钠盐的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

（1）将L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸反应30min；

（2）升温，滴加乙醛酸和甲酸中除步骤（1）所用物质之外的另一种物质，搅拌条件下保温；

（3）加液碱调节溶液呈碱性，负压条件下将反应溶液浓缩，降温至室温，得到甲基甘氨酸二乙酸钠盐溶液；

所述步骤（1）中加入L-丙氨酸的同时加入去离子水；

所述L-丙氨酸、乙醛酸与甲酸的摩尔比为1 : 1.5-4.0 : 1.5-10.0；

所述步骤（1）中，L-丙氨酸与乙醛酸或甲酸的反应温度为0＜T≤50℃；

所述乙醛酸的质量分数为40%~50%，甲酸的质量分数为50~90%；

所述步骤（2）中，反应温度为50~100℃，保温时间为0.5~10h；

所述步骤（3）中，加入液碱的质量分数为20~50%，调节溶液pH值范围为8~12；

所述步骤（3）中，负压压力范围为-0.05~-0.01MPa，所得浓缩液质量浓度为35%~ 60%。