CN102906062A - 纯度和流动性性能提高的氨基羧酸盐粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备稳定的自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂的方法，其通过向包含残留碱金属氢氧化物的螯合剂添加游离或部分中和的羧酸，使得所述游离或部分中和的酸中和至少部分所述碱金属氢氧化物；和从其中分离出自由流动的固体螯合剂。

Description

纯度和流动性性能提高的氨基羧酸盐粉末
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年5月21日提交的美国临时申请序列号61/346,960的优先权，所述申请以其全部并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及制备稳定的自由流动的固体螯合剂的方法。
背景技术
螯合剂用于各种应用中，包括食品加工、肥皂、去污剂、清洁产品、个人护理产品、药品、纸浆和纸张加工、水处理、金属加工和金属电镀液、纺织加工液、肥料、动物饲料、除草剂、橡胶和高分子化学、洗印照片和油田化学。可商购的螯合剂通常是具有约40到约60重量百分比的螯合剂活性的水溶液。
氨基羧酸螯合剂和它们的盐(氨基羧酸盐)可以通过许多已知的技术制备。在工业规模上，典型的方法包括将胺与甲醛和氰化物在碱金属氢氧化物存在下进行反应(参见例如，Bersworth，美国专利2,407,645，其并入本文作为参考)。
已知的制造方法伴有各种缺点。一个这样的缺点是利用碱金属氢氧化物作为试剂的方法、包括上面描述的Bersworth方法产生的螯合剂一般是吸湿性的，当暴露于大气时变得结块。具有更好的大气稳定性和固体流动性的螯合剂是工业中希望的。
发明简述
本发明提供了用于生产当暴露于大气时吸湿性低并且保持自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂的方法。所述方法包括：(a)提供包含氨基羧酸盐螯合剂和残留碱金属氢氧化物的溶液；(b)向所述溶液添加游离的或部分中和的羧酸，使得所述游离或部分中和的酸中和至少部分所述残留的碱金属氢氧化物；和(c)从其中分离自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂。
附图说明
图1是显示对含有各种NaOH浓度的EDTA粉末的流动性测量的图。
发明详述
如上所指出，本发明提供了生产自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂的方法。包含残留的过量碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的任何氨基羧酸盐螯合剂可以适合地用于本发明的方法。正如所述，利用碱金属氢氧化物作为试剂的方法所制造的螯合剂通常包含残余量的试剂，因而特别适合于本发明。这些制造方法的非限制性例子包括，例如，Bersworth方法和本发明第二方面的低NTA方法，其在后面更详细地描述。
在所述方法的步骤(a)中，含有残留碱金属氢氧化物的完全中和的氨基羧酸盐螯合剂作为水溶液提供。在一些实施方式中，以溶液的总重量为基准，所述溶液可以包含20和70重量百分比之间、或者30和60重量百分比之间的氨基羧酸盐螯合剂。以溶液的总重量为基准，所述溶液可以包含大于0重量％、或者至少0.1重量％、或者至少0.8重量％、或者至少1.2重量％的碱金属氢氧化物。在一些实施方式中，以溶液的总重量为基准，所述溶液可以包含最高达5重量％、或者最高达2重量％的碱金属氢氧化物。
正如所述，包含残留的碱金属氢氧化物的任何氨基羧酸盐螯合剂可以用于本发明。例子包括如下的完全碱金属盐：乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)；1，1，4，7，7-二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)；(2-羟乙基)-亚氨基-二乙酸(HEIDA)；L-谷氨酸-N，N-二-(乙酸)(GLDA)；乙二胺-N，N′-二乙酸(EDDA)；或羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)。对所述盐适合的碱金属包括钠和钾，其中钠是优选的。
在所述方法的步骤(b)中，向溶液添加含有游离或部分中和的羧酸的分子。使用足够的游离或部分中和的羧酸，使得所述酸与至少部分所述残留的碱金属氢氧化物反应，从而减少所述金属氢氧化物的水平。应该使用的游离或部分中和的羧酸量能够由本技术领域普通技术人员容易地确定，并将取决于例如存在多少碱金属氢氧化物、游离或部分中和的羧酸中可用的酸基团数目、和想要中和多少氢氧化物。举例来说，在EDTA的情况下，1摩尔乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)可用来中和4摩尔残留的氢氧化钠(NaOH)。
在一些实施方式中，希望添加足够的游离或部分中和的羧酸，以便以溶液的总重量为基准将碱金属盐的水平降低到5重量％或更低，或者2重量％或更低，或者1.2重量％或更低，或者0.8重量％或更低，或者0.5重量％或更低，或者0.1重量％或更低。
还优选如上所述添加足够的游离或部分中和酸，但是不明显酸化溶液中的氨基羧酸盐螯合剂。在一些实施方式中，使用的游离或部分中和酸的量使得不超过5重量％，或者不超过2重量％，或者不超过1重量％，或者不超过0.1重量％的氨基羧酸盐被酸化。还优选添加羧酸期间和之后，溶液的pH没有降到低于7(即，pH是7或更高)。
用于步骤(b)的适合的羧酸的例子包括但是不限于草酸、羟基乙酸和甲酸。适合的还有游离或部分中和的氨基羧酸螯合剂，例如如下的游离或部分中和酸：乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)；1，1，4，7，7-二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)；(2-羟乙基)-亚氨基-二乙酸(HEIDA)；L-谷氨酸-N，N-二(乙酸)(GLDA)；乙二胺-N，N′-二乙酸(EDDA)；或羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)。其中所述材料是部分中和的，适合的盐包括钠和钾盐，其中优选钠。
在特定的实施方式中，用于步骤(b)的氨基羧酸是(即相当于)待处理的氨基羧酸盐的游离酸或部分中和盐。因此，例如，如果所述氨基羧酸盐是EDTA四钠，那么在这个实施方式下适合的氨基羧酸可以是EDTA或Na2EDTA。
然而，在本发明下不要求游离或部分中和的氨基羧酸与氨基羧酸盐相对应，并且在一些实施方式中，可能优选它们不对应。例如，如果氨基羧酸盐是相对昂贵的材料，使用成本较少的不同的游离或部分中和酸可能是优选的。
含有所述游离或部分中和酸、氨基羧酸盐和碱金属氢氧化物的混合物可以被加热到例如45℃和100℃之间，以便促进中和反应。然而，加热并不是要求的。所述混合物也可以被搅拌，同样为了促进所述反应。
在所述方法的步骤(c)中，一旦对于中和碱金属氢氧化物的足够时间已经过去，该时间在一些实施方式中可以在5分钟和4小时之间，就可以从混合物中分离出作为自由流动固体的纯化的氨基羧酸盐螯合剂。可以使用各种分离技术和技术组合，例如结晶或干燥。
在结晶中，通常使氨基羧酸盐溶液蒸发到超过它的饱和点，以让部分氨基羧酸盐结晶成能够回收的固体形式。这通常通过加热氨基羧酸盐溶液来驱除水而实现。
氨基羧酸盐溶液的干燥可以通过任何常规的干燥法实行。例如，所述干燥可以在适当升高温度的真空炉中或通过将氨基羧酸盐螯合剂溶液喷洒到常规的逆流或并流喷雾干燥塔中而方便地实行。在喷雾干燥塔中，水被热气体、通常是热空气蒸发到获得粉末或粒状形态的固体氨基羧酸盐螯合剂这样的程度。可以使用的其他干燥技术的例子包括转盘干燥、转鼓干燥或冷冻干燥。
在示例性的实施方式中，本发明的方法用来生产自由流动的固体乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸四钠盐(Na4EDTA)。所述方法包括：(a)提供包含乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸四钠盐和氢氧化钠的溶液；(b)向所述溶液添加乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸或其部分盐(partial salt)的溶液，使得至少部分氢氧化钠被中和；和(c)通过结晶或喷雾干燥从其中分离自由流动的固体乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸四钠盐。在另一种实施方式中，步骤(b)的酸或盐包括乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、或者乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸单钠盐、或者乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸二钠盐、或者乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸三钠盐、或前述的两种或更多种的混合物。
在第二方面，本发明提供了制备含有低水平次氮基三乙酸的氨基羧酸或其盐(氨基羧酸盐)螯合剂的方法。通过利用氰化物和甲醛的常规方法、包括如上所述的Bersworth方法生产的螯合剂可能被次氮基三乙酸或其盐(NTA)污染。NTA是最终产品中不希望有的杂质并且在一些地区它的水平逐渐受到政府的管制。因此，希望有几乎不含或不含NTA的螯合剂。
本发明通过提供所需氨基羧酸的胺前体在碱存在下并且在形成螯合剂的条件下与足量的甲醛和氰化物反应的方法，解决了NTA污染的问题。氰化物、甲醛和前体胺之间的反应在导致NTA或其盐形成明显减少的各种方案下进行。
在一个这样的方案下，甲醛和氰化物在基本上整个反应期间(反应进行到基本完成所需要的时间)添加。在一些实施方式中，甲醛和氰化物在4和24小时之间的期间内添加。此外，可以利用甲醛和氰化物的有规律的(profiled)添加速率，使得反应前半段的速率平均大于反应后半段的速率。例如，在一些实施方式中，在反应时间大约六个小时的反应中，大约一半的甲醛和氰化物在反应前半段用2小时添加，其余在反应的后半段用4小时添加。
减少螯合剂产物中NTA水平的另一种方案是将副产物氨基本在其形成时就从反应中连续地除去。各种技术可以用于氨除去，包括例如蒸馏或气提(例如空气或蒸汽)。在一些实施方式中，可以使用1至50mol气体比mol胺的气体：胺吹洗速率。
因为在所述反应中能够形成氰化物和甲醛副产物，将改变氰化物/甲醛与胺的准确比。氰化物/甲醛与胺的一般比与所述胺和碱浓度的反应性有关。胺反应性越慢和苛性水平越高通常产生更多的羟乙酸盐或甲酸盐副产物。
例如，在一些实施方式中，反应性氰化物/甲醛(定义为没有在反应中被还原成羟乙酸盐或甲酸盐的任何氰化物/甲醛)与胺基的比为1.60-2.0、或者1.90-2.0、或者2.0可以用于形成低NTA水平的EDTA。当制造GLDA时，因为许多的氰化物/甲醛损失成为羟乙酸盐和甲酸盐副产物，所以氰化物/甲醛与胺的比为2.5-3、或者2.7是适合的。所述方法可以作为分批或连续过程进行，后者利用例如连续搅拌反应釜(CSTR)。
已经发现，本发明的方法制备的螯合剂包含的NTA水平比常规方法制备的材料低。在一些实施方式中，可以制备出例如通过HPLC测定的，以NTA和螯合剂的总重量为基准的，包含5.5百分比或更少、或者3百分比或更少、或者2百分比或更少、或者1.5百分比或更少、或者1百分比或更少的NTA(或其盐)的螯合剂。
作为例证说明，含有低水平NTA的EDTA产物可以适当地以如下的分批法获得。一摩尔乙二胺可以在升高至例如60-100℃、或者70℃的温度下与0.1-0.3、或者0.16摩尔氢氧化钠(例如以50％NaOH溶液形式)混合。1.9至2.0摩尔、或者1.95摩尔的氰化物和1.9至2.1摩尔、或者1.99摩尔的甲醛在1至3小时、或者2小时内恒速添加，这可以导致混合物加热至沸点温度。另外的1.9至2.0摩尔、或者1.95摩尔的氰化物和1.9至2.1摩尔、或者1.99摩尔的甲醛在3至5小时内、或者4小时基本恒速地添加，以完成反应。在开始时和整个反应期间，氨通过例如蒸汽蒸馏被基本除去。在完成添加甲醛和氰化物后，可以将反应另行沸腾一段时间，例如1至3小时，或者2小时，以除去剩下的氨。可以使用典型的处理(workup)来分离低NTA产品。
通过这种方法制备的EDTA，以NTA和EDTA或它们的盐的总重量为基准，可以包含2百分比或更少、或者1.5百分比或更少、或者1百分比或更少的NTA(或其盐)。
所述方法不限于形成含有低量NTA的EDTA，并且确实能够用于其他螯合剂。所述方法中任何具体螯合剂的胺前体能够由本技术领域的普通技术人员容易地确定。适合的前体包括伯或仲胺(环状的或非环状的)，例如二胺、三胺、更高级胺、氨基醇、氨基酸、氨基硫醇、氨基琥珀酸盐、多羧酸胺、氨基醚、取代和未取代的胍、多氨基醚、氨基糖和壳聚糖。在反应条件下水解为胺的材料也是适合的，例如：酰胺，环酰胺，亚胺和酰亚胺。
反应中使用的氰化物可以是氰化物盐(例如氰化钠)或氰化氢的形式。另外，乙醇腈用作氰化物和甲醛的替代(乙醇腈是氰化物与甲醛混合在一起时获得的反应产物)。
术语“羧酸”、“酸”、“氨基羧酸”和它们的衍生物在本文中作为简写用来代表含有这些官能团的分子。
以下实施例说明本发明，但是不打算限制它的范围。除非另外指出，在本文中使用的比、百分比、份数等都按重量计。
实施例
实施例1
EDTA的分批合成
1mol乙二胺(60.0g)与0.18mol氢氧化钠(14.7g的50％NaOH)混合并升高至70℃。用4.5小时恒速添加4.47mol氰化钠(729.6g的30％水溶液)和4.55mol甲醛(273.2g的50％水溶液)，并让反应迅速达到沸点温度(材料可以在Sigma-Aldrich得到)。前半段添加时，从反应逸出的任何蒸气逆流回到反应器。前半段添加之后，蒸气不再逆流，而是从反应器蒸馏掉。在完成添加后，将反应沸腾2小时以除去任何过量的氨。将222.2mol水(151.3g)添加回反应并将反应冷却到室温。所得的产物通过HPLC分析确定(参见下面的方法)，包含39.90-wt％乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)和2.5-wt％次氮基三乙酸三钠(Na3NTA)。
实施例2
含有低水平NTA的EDTA的分批合成
1mol乙二胺(60.0g)与0.16mol氢氧化钠(12.8g的50％NaOH)混合并升高至70℃。用2小时恒速添加1.95摩尔氰化钠(318.4g的30％水溶液)和1.99mol甲醛(119.2g的50％水溶液)，迅速让混合物加热到沸点温度。在添加开始时和整个反应期间，蒸汽用来蒸馏出氨。用4小时恒速添加另外的1.95mol氰化钠(318.4g的30％水溶液)和1.99mol甲醛(119.2g的50％水溶液)，以完成反应。在完成添加后，将反应沸腾2小时以除去任何过量的氨。将222.2mol水(151.3g)添加回反应并将反应冷却到室温。所得的产物通过HPLC分析确定，包含39.24-wt％Na4EDTA和0.4-wt％Na3NTA。
实施例3
自由流动的固体EDTA
含有39-wt％Na4EDTA的四种水溶液被调整到不同的过量苛性水平，使得所述溶液包含0.0-wt％、0.4-wt％、0.8-wt％和1.3-wt％过量的氢氧化钠。0.0-wt％过量的苛性溶液通过将50.5g的EDTA酸溶解在2134.8g含有39-wt％Na4EDTA和1.30-wt％过量NaOH的溶液中、然后用101.9g水稀释来制备。0.4-wt％过量的NaOH通过将155.8g的0.0-wt％NaOH溶液与76.9g的1.3-wt％NaOH溶液混合而制备。0.8-wt％过量的NaOH溶液通过将160g的1.3-wt％NaOH溶液与85.2g的0.0-wt％NaOH溶液混合而制备。
所述溶液在Buchi台式喷雾干燥器上利用两个各自条件相同的流体喷头雾化器(3.1mL/min液体速率，24mL/hr气体速率，200℃进入空气，和580L/hr喷嘴空气)进行喷雾干燥。由此产生的粉末具有相似的粒径和初始水分含量(7-wt％水)。利用RST-Control 95SX剪切盒试验器，其测量样品在不同程度固结应力下所获得的屈服强度，来检测四种粉末的流动性。过量苛性水平更高的粉末有流动阻力更高的清晰趋势(获得更大的屈服强度)，这在较高的应力水平下变得更显著。图1是显示材料在各种负荷下的流动性曲线的图。
虽然本发明已经在上面按照它的优选实施方式进行了描述，但它能够在本公开的精神与范围内进行修改。本申请因此旨在涵盖利用在此公开的一般原理，对本发明的任何变化、应用、或改进。此外，本申请旨在涵盖这种偏离本公开然而仍在本发明所属技术领域的已知或惯常实践范围内并落于以下权利要求的限制内的部分。

Claims (18)

1.一种用于生产自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂的方法，所述方法包括：
(a)提供包含氨基羧酸盐螯合剂和残留碱金属氢氧化物的溶液；
(b)向所述溶液添加游离的或部分中和的羧酸，使得所述游离或部分中和的酸中和至少部分所述残留碱金属氢氧化物；和
(c)从其中分离自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂在步骤(c)中通过结晶分离。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂在步骤(c)中通过干燥分离。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂在步骤(c)中通过喷雾干燥、转盘干燥、转鼓干燥、冷冻干燥或真空炉干燥进行分离。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中添加足够的游离或部分中和的羧酸，使得残留的碱金属氢氧化物的浓度以溶液的总重量为基准在2重量％或更低。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中步骤(b)中添加的游离或部分中和的羧酸的量应使得不超过5重量％的氨基羧酸盐螯合剂被酸化。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述氨基羧酸盐螯合剂是乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸四钠盐，1，1，4，7，7-二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，乙二胺-N，N′-二琥珀酸二钠盐，(2-羟乙基)-亚氨基-二乙酸二钠盐，L-谷氨酸-N，N-二-(乙酸)四钠盐，乙二胺-N，N′-二乙酸二钠盐，或羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述游离或部分中和的羧酸是草酸、羟基乙酸或甲酸。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述游离或部分中和的羧酸包括：乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(EDTA)，1，1，4，7，7-二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)，(2-羟乙基)-亚氨基-二乙酸(HEIDA)，L-谷氨酸-N，N-二-(乙酸)(GLDA)，乙二胺-N，N′-二乙酸(EDDA)，羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，或前述任一种羧酸的部分盐。
10.一种用于生产自由流动的固体乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸四钠盐(Na4EDTA)的方法，所述方法包括：
(a)提供包含乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸四钠盐和残留氢氧化钠的溶液；
(b)向所述溶液添加乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸或其部分盐，使得至少部分残留氢氧化钠被中和；和
(c)通过结晶或喷雾干燥从其中分离自由流动的固体乙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸四钠盐。
11.一种由权利要求1-10任一项的方法制备的自由流动的固体氨基羧酸盐螯合剂。
12.一种用于制备含有低水平次氮基三乙酸的氨基羧酸或其盐螯合剂的方法，所述方法包括：提供氨基羧酸的胺前体，以及在碱存在下和在使得所述胺发生形成所述氨基羧酸或其盐的反应基本上完成的条件下，向其中添加足量的甲醛和氰化物，其中：
(a)所述甲醛和氰化物基本上在整个反应期间添加；
(b)反应前半段的添加速率平均大于反应的后半段；和
(c)副产物氨基本在其形成时即从所述反应中连续地除去。
13.根据权利要求12的方法，其中所述甲醛作为甲醛水溶液或低聚甲醛应用。
14.根据权利要求12-13任一项的方法，其中所述氰化物作为氰化氢或其盐应用。
15.根据权利要求12的方法，其中所述甲醛和氰化物作为乙醇腈应用。
16.根据权利要求12-15任一项的方法，其中所述碱是氢氧化钠。
17.根据权利要求12-16任一项的用于制备含有低水平次氮基三乙酸的EDTA或其盐的方法，所述方法包括：将乙二胺与0.1-0.3当量的氢氧化钠混合，温度升高至60-100℃；在1至3小时内以恒速添加1.9至2.0摩尔的氰化物和1.9至2.1摩尔的甲醛；在3至5小时内基本恒速地添加另外的1.9至2.0摩尔氰化物和1.9至2.1摩尔甲醛以完成反应，其中副产物氨在整个反应期间基本在它形成时即被连续地除去。
18.由权利要求12-17任一项的方法制备的含有低水平次氮基三乙酸的氨基羧酸或其盐螯合剂。
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