CN103601648B - 一种dtpa五钠盐的脱盐提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，属于化学提纯领域，所述的提纯方法是在粗品DTPA五钠盐溶液中加入去离子水得到稀释液，调节该稀释液的pH为11～11.5；将得到的稀释液在压力为1～3MPa条件下采用截留分子量为100～300的纳滤膜进行脱盐分离，分离分别得到DTPA五钠盐脱盐液和盐水；将分离得到的DTPA五钠盐脱盐液中连续补入去离子水，在压力为1～3MPa条件下采用截留分子量为100～300的纳滤膜进行循环脱盐分离，至得到的DTPA五钠盐脱盐液中的盐分低于0.5%时停止。采用本发明方法除去DTPA五钠盐的氯化钠具有高效、快速、易控等优点，此外，采用该方法使得DTPA五钠盐提纯收率可以达到98%以上。

Description

一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法

技术领域

本发明涉及化学提纯领域，具体涉及一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法。

背景技术

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是重要的氨羧络合剂，在实际应用中常使用其五钠盐，它对金属离子尤其是高价态显色金属离子的络合能力特别强，DTPA与过渡金属离子形成螯合物的稳定性和抗氧化能力均强于乙二胺四乙酸（EDTA），能螯合水中的钙、镁、铁、锰等金属离子，减少金属离子的影响，因此在造纸、纺织、皮革等行业有重要应用，另外近年来其在医疗方面的应用研究也在不断深入。

目前DTPA工业生产方法有以下两种：第一种方法是氯乙酸法，CN101607921A一种二乙三胺五醋酸的制备方法、二乙烯三胺五乙酸五钠合成工艺的研究（《化学工业与工程技术》（2008.29.（1）.18-19））、DTPA螯合剂及其制造（《纸和造纸》（2005.3.63-64））、DTPA合成工艺的研究（《造纸化学品》（1997.9（4）.7-10））、造纸化学品DTPA的合成研究（《中国造纸》（1997.5.68-69））等文献都介绍了该方法，采用氯乙酸、二乙烯三胺和氢氧化钠或碳酸钠等原料合成，该方法工艺较简单，但在生产过程中会产生大量的副产物氯化钠，需要进行脱盐提纯；此外，生产过程中原料氯乙酸易于水解，严重影响收率。

第二种方法是氰化钠法，DTPA合成方法的研究（《皮革化工》（2002.19.（5）.26-28））、二乙三胺五乙酸的合成（《化学工业与工程技术》（2006.27.（6）.24-25））等文献都介绍了该方法，采用氰化钠与甲醛及二乙烯三胺等原料合成，优点是操作简便，成本较低，产品质量也较好，而且在生产过程中不产生副产物氯化钠，但该方法使用了剧毒的氰化物作为原料，不便于生产管理，从而使得该方法受到很大限制。

目前，国内生产DTPA大多是采用氯乙酸法，但是采用该方法制备的产品含有大量的副产物氯化钠，从而导致使得国内产品质量与国外同类产品相比没有竞争优势。此外，使用该方法实际生产的产品盐分过高，在使用该产品的过程中还会发生盐分结晶析出，从而发生堵塞管道的事故。目前文献中所提到的DTPA精制提纯基本都采用酸化、结晶、分离母液的方法，该方法损耗大、收率低。

发明内容

本发明针对上述技术问题提供了一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，该方法工艺简单、成本低、易操作，采用该方法提纯后的DTPA五钠盐的纯度可达到99%以上。

本发明的目的可以通过以下措施实现：

一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，所述的方法包括以下步骤：

1）在粗品DTPA五钠盐溶液中加入去离子水得到稀释液，调节该稀释液的pH为11～11.5；

2）将步骤1）得到的稀释液在压力为1～3MPa条件下采用截留分子量为100～300的纳滤膜进行脱盐分离，分离分别得到DTPA五钠盐脱盐液和盐水；

3）将步骤2）分离得到的DTPA五钠盐脱盐液中连续补入去离子水，在压力为1～3MPa条件下采用截留分子量为100～300的纳滤膜进行循环脱盐分离，至得到的DTPA五钠盐脱盐液中的盐分低于0.5%时停止。

步骤1）中粗品DTPA五钠盐溶液与加入去离子水的质量比为1:1～10，优选为1:2～3。

步骤2）中纳滤膜的截留分子量为200～300。

步骤2）中得到的盐水在压力为1～3MPa条件下采用截留分子量为200～300的纳滤膜进行脱盐回收，回收得到的DTPA五钠盐脱盐液与原料溶液混合待分离。

步骤3）中补充的去离子水量为DTPA五钠盐粗品溶液的4-8倍。

采用减压蒸馏或多效蒸发等方法将脱盐液浓缩到50%含量。

本发明所述的调节该稀释液的pH值采用的盐酸溶液或者氢氧化钠溶液。

所述的DTPA五钠盐粗品溶液是采用氯乙酸法合成制备得到，所述的氯乙酸法可以采用如下方法制备得到：

1）、将氯乙酸溶于去离子水得到氯乙酸溶液，所述的去离子水与氯乙酸质量比为1:2～3；

2）、在步骤1）的氯乙酸溶液中加入二乙烯三胺进行反应，保持溶液反应体系的温度为-10～20℃，所述的二乙烯三胺与氯乙酸的摩尔比为1:5～5.1；

3）、在步骤2）的溶液反应体系中缓慢加入氢氧化钠用量的2/5～3/5，控制反应温度为-10～20℃，所述的氢氧化钠用量与氯乙酸的摩尔为2：1；

4）、在步骤3）的反应体系中缓慢加入剩余的氢氧化钠用量，控制反应温度为40～60℃，加入氢氧化钠结束后保温反应2～5小时；

5）、调节步骤4）的反应溶液体系pH值为11.5，降至室温，过滤；

所述步骤3）和步骤4）中氢氧化钠碱液是浓度为32～33%。

调节步骤4）的反应溶液体系pH值为11.5，所述的调节方式是在反应溶液体系中加入氢氧化钠溶液或盐酸溶液。

或者采用传统的氯乙酸法制备得到DTPA五钠盐粗品溶液，所述的传统的氯乙酸法为专利号为CN101607921A公布的一种二乙三胺五醋酸的制备方法、《化学工业与工程技术》（2008.29.（1）.18-19）公布的二乙烯三胺五乙酸五钠合成工艺的研究、《纸和造纸》（2005.3.63-64）公布的DTPA螯合剂及其制造、《造纸化学品》（1997.9（4）.7-10）公布的DTPA合成工艺的研究、《中国造纸》（1997.5.68-69）公布的造纸化学品DTPA的合成研究等文献。

纳滤是一种以压力差为推动力，介于反渗透和超滤之间的截留溶液中粒径为纳米级颗粒物的膜分离技术。纳滤设备的主要部件就是纳滤膜，纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜，它的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间。本发明中DTPA五钠盐溶液中的杂质主要是氯化钠以及水解产生的少量羟基乙酸钠等，分子量都比较小能被允许透过纳滤膜，而产物DTPA五钠盐因分子量较大不能透过，所以该方法能非常有效的提纯DTPA五钠盐。

本发明中浓缩操作可以采用本领域公知的减压蒸馏、多效蒸发等方法。

本发明的有益效果

1）采用本发明方法除去DTPA五钠盐的氯化钠具有高效、快速、易控等优点，此外，采用该方法使得DTPA五钠盐提纯收率可以达到98%以上；

2）本发明方法无需消耗过多的盐酸、烧碱和能源，且在提纯工程中产生的盐水通过浓缩结晶，可以作为工业盐出售、使用，减少环境污染；

3）该工艺操作成本低，通过将生产过程中产生的盐水回收利用，可减少废水排放，缩减环保投资，创造较好的社会经济效益。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但是附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为DTPA五钠盐溶液循环脱盐分离过程示意图。

如图1所示，将粗品DTPA五钠盐溶液注入储罐一，加入去离子水稀释，调节该稀释液的pH为11～11.5；该稀释溶液经过泵加压进入纳滤装置，压力为1.0-3.0MPa，脱去部分杂质的粗品溶液进入储罐二，由于盐分没有达标，用泵输送回储罐一，此时在储罐一中补充去离子水，然后继续经过泵加压进入纳滤装置脱盐，如此循环直到盐分达到0.5%以下，盐分达标后脱盐溶液进入储罐二，不再输送回储罐一，准备进入浓缩操作，脱盐过程中的盐分和DTPA五钠盐浓度检测都在储罐二中采样。

由于在纳滤操作中有损耗，分离出的盐水经过泵加压进入纳滤回收装置，当回收得到的DTPA五钠盐达到一定浓度（5-10%）可输送回储罐一，与粗品溶液混合待脱盐。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明采用的纳滤膜是市场上采购，截留分子量在100～300，并且能有一定的耐碱能力，能在PH为9～12的条件下长期工作。

本发明方法中测定DTPA五钠盐含量采用化学滴定法，具体方法如下：

（一）溶液配制

1）钛铁试剂：5g/L，称取0.5克钛铁试剂（邻苯二酚-3,5-二磺酸钠），溶于100mL蒸馏水；

2）盐酸：1mol/L；

3）酚酞指示剂：10g/L，1克酚酞溶解于100克95%乙醇中；

4）乙酸钠-氯乙酸缓冲溶液：乙酸钠1mol/L，氯乙酸2mol/L，以体积比1:1混合，调节pH为3；

5）FeCl₃(270.3)标准溶液：0.1mol/L。

（二）分析操作方法：

称量约2克样品放入100mL锥形瓶，加入50mL蒸馏水，放入磁子搅拌，滴加2滴酚酞指示剂，用盐酸调节pH到红色消失，加入10mL乙酸钠-氯乙酸缓冲溶液，滴加数滴钛铁试剂，用FeCl₃标准溶液滴定，直到溶液由黄色变为黄绿色，即为滴定终点。

（三）计算公式：

$W=\frac{C\×f\×V\×M}{m\×1000}\×100\%$

W：DTPA五钠盐的含量，%；

C：FeCl₃溶液的浓度，mol/L；

V：滴定消耗的FeCl₃溶液的体积，mL；

f：标定系数；m：样品质量；

M：DTPA五钠盐的分子量，503.35。

本发明中氯化钠盐分含量的测定采用离子选择电极法进行测定。

实施例1

DTPA五钠盐粗品溶液制备：

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水，缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为-10～-5℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为-10～-5℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为55～60℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温3小时；调节溶液的pH值为11.5，降至室温，过滤出料，此时DTPA五钠盐的含量为24.8%，收率为99%。

DTPA五钠盐粗品提纯：

在储罐中加入100公斤DTPA五钠盐粗品溶液和300公斤去离子水，调节PH到11，采用截留分子量为300的纳滤膜进行脱盐分离，此时的操作压力为1.5MPa，分离得到DTPA五钠盐脱盐液和盐水；

将经过纳滤装置的DTPA五钠盐脱盐液输送回储罐并连续补入去离子水，在压力为1.5MPa条件下采用截留分子量为300的纳滤膜进行循环脱盐分离，当盐分低于0.5%时，停止纳滤操作，此时的脱盐率达到96%，补入水量为500公斤。

将脱盐得到的盐水在压力为1.5MPa条件下采用截留分子量为300的纳滤膜进行脱盐回收，此时回收得到的DTPA五钠盐溶液浓度达到8%，将该浓度的DTPA五钠盐溶液与原料溶液混合待分离。

通过对粗品溶液提纯和盐水中的DTPA五钠盐回收，提纯步骤收率为97%；总收率为96%。

实施例2

DTPA五钠盐粗品溶液制备：

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水，缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为-5～0℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为-5～0℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为45～50℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温4小时；调节溶液的PH值为11.5，降至室温，过滤出料，此时DTPA五钠盐的含量为24.5%，收率为98%。

DTPA五钠盐粗品提纯：

在储罐中加入100公斤DTPA五钠盐粗品溶液和250公斤去离子水，并调节PH到11.5，在压力为2MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行脱盐分离，分离得到DTPA五钠盐脱盐液和盐水；

将得到的DTPA五钠盐脱盐液输送回储罐并连续补入去离子水，在压力为2MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行循环脱盐分离，当盐分低于0.5%时，停止脱盐操作，此时得到的DTPA五钠盐脱盐率达到96%，补入水量为550公斤；可将此盐分低于0.5%的DTPA五钠盐溶液浓缩至含量为50%的DTPA五钠盐溶液。

将脱盐得到的盐水在压力为2MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行脱盐回收，此时回收得到的DTPA五钠盐溶液浓度达到8%，将该浓度的DTPA五钠盐溶液与原料溶液混合待分离。

通过对粗品溶液提纯和盐水中的DTPA五钠盐回收，提纯步骤的收率为98%；总收率为96%。

实施例3

DTPA五钠盐粗品溶液制备：

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水，缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为0～5℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为0～5℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为50～55℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温5小时；调节溶液的pH值为11.5，降至室温，过滤出料，此时DTPA五钠盐的含量为24%，收率为96%。

DTPA五钠盐粗品提纯：

在储罐中加入100公斤DTPA五钠盐粗品溶液和200公斤去离子水，并调节PH到11.5，在压力为3MPa条件下采用截留分子量为300的纳滤膜进行脱盐分离，分离得到脱盐液和盐水；

将得到的脱盐液输送回储罐并连续补入去离子水，在压力为3MPa条件下采用截留分子量为300的纳滤膜进行循环脱盐分离，当盐分低于0.5%时，停止脱盐操作，此时得到的DTPA五钠盐脱盐率达到97%，补入水量为600公斤；将此盐分低于0.5%的DTPA五钠盐溶液浓缩至含量为50%的DTPA五钠盐溶液。

将脱盐得到的盐水在压力为3MPa条件下采用截留分子量为300的纳滤膜进行脱盐回收，当回收的DTPA五钠盐溶液浓度达到8%，将该浓度的DTPA五钠盐溶液与原料溶液混合待分离。

通过对粗品溶液提纯和盐水中的DTPA五钠盐回收，提纯步骤的收率为96%；总收率为92%。

实施例4

DTPA五钠盐粗品溶液制备：

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水，缓慢加入52公斤二乙烯三胺，打开冷却装置，夹套通入冰水控制反应体系的温度为15～20℃；然后分2批缓慢加入630公斤32-33%的氢氧化钠溶液，其中前315公斤缓慢加入的时候，夹套通入冰水控制反应温度为15～20℃；后315公斤氢氧化钠溶液缓慢加入时，夹套通入水控制反应体系的温为40～45℃，氢氧化钠溶液加入结束后保温2小时；调节溶液的pH值为11.5，降至室温，过滤出料；此时DTPA五钠盐的含量为23.8%，收率为95%。

DTPA五钠盐粗品提纯：

在储罐中加入100公斤DTPA五钠盐粗品溶液和200公斤去离子水，并调节PH到11.5，在压力为3MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行脱盐分离，分离得到脱盐液和盐水；

将得到的脱盐液输送回储罐并连续补入去离子水，在压力为3MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行循环脱盐分离，当盐分低于0.5%时，停止脱盐操作，此时得到的DTPA五钠盐脱盐率达到97%，补入水量为600公斤；将此盐分低于0.5%的DTPA五钠盐溶液浓缩至含量为50%的DTPA五钠盐溶液。

将脱盐得到的盐水在压力为3MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行脱盐回收，当回收的DTPA五钠盐溶液浓度达到8%，将该浓度的DTPA五钠盐回收溶液与原料溶液混合待分离。

通过对粗品溶液提纯和盐水中的DTPA五钠盐回收，提纯步骤的收率为97%；总收率为92%。

实施例5

DTPA五钠盐粗品溶液制备采用传统氯乙酸法：

将240公斤氯乙酸溶于80公斤去离子水，缓慢滴加315公斤32%碱液，打开冷却装置，夹套通入冰水控制内温15～20度；缓慢加入52公斤二乙烯三胺，然后滴加碱液315公斤，夹套通入水控制内温55～60度；滴加结束后保温5小时，控制最终溶液pH值为11.5；降至室温，过滤出料；此时DTPA五钠盐的含量为20%，收率为80%。

DTPA五钠盐粗品提纯：

在储罐中加入100公斤DTPA五钠盐粗品溶液和200公斤去离子水，并调节PH到11.5，在压力为3MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行脱盐分离，分离得到脱盐液和盐水；

将得到的脱盐液输送回储罐并连续补入去离子水，在压力为3MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行循环脱盐分离，当盐分低于0.5%时，停止脱盐操作，此时得到的DTPA五钠盐脱盐率达到97%，补入水量为600公斤；将此盐分低于0.5%的DTPA五钠盐溶液浓缩至含量为50%的DTPA五钠盐溶液。

将脱盐得到的盐水在压力为3MPa条件下采用截留分子量为200的纳滤膜进行脱盐回收，当回收的DTPA五钠盐溶液浓度达到8%，将该浓度的DTPA五钠盐回收溶液与原料溶液混合待分离。

通过对粗品溶液提纯和盐水中的DTPA五钠盐回收，提纯步骤的收率为97%；总收率为77.6%。

对比例1

DTPA五钠盐粗品溶液制备同实施例5，采用传统氯乙酸法合成。

DTPA五钠盐粗品提纯采用普通纳滤操作：

在100公斤DTPA五钠盐粗品溶液中加入1600公斤去离子水，并调节PH到11，进入采用300分子量的纳滤膜的分离系统进行脱盐；不采用连续补水操作，操作压力从2.0MPa逐渐提高到3.0MPa，当在此压力下基本不再排出盐水停止纳滤操作，然后对已脱盐的DTPA五钠盐溶液进行浓缩。测试发现脱盐率达到88%；而且由于没有经过纳滤回收，收率偏低，只能达到80%；将此脱盐溶液浓缩到DTPA五钠盐含量50%时，依然有氯化钠结晶析出，不能得到合格产品。

对比例2

DTPA五钠盐粗品溶液制备同实施例1。

DTPA五钠盐粗品采用传统方法提纯：

将粗品溶液1000公斤投入反应釜，打开搅拌，夹套通入冰水降温，滴加盐酸200公斤，PH值降到2，滴加结束，保持温度5-10度，搅拌1小时后输送到结晶罐中结晶；10小时后用离心机将DTPA与母液分离、洗涤并干燥；将得到的DTPA固体粉末溶解到氢氧化钠溶液中，配制成DTPA五钠盐含量50%的溶液，调节PH为11.5；提纯收率较低达到40%；总收率达到39.6%。

对比例3

DTPA五钠盐粗品溶液制备同实施例5，采用传统氯乙酸法合成。

DTPA五钠盐粗品采用传统方法提纯：

将粗品溶液1000公斤投入反应釜，打开搅拌，夹套通入冰水降温，滴加盐酸200公斤，PH值降到2，滴加结束，保持温度5-10度，搅拌1小时后输送到结晶罐中结晶；10小时后用离心机将DTPA与母液分离、洗涤并干燥；将得到的DTPA固体粉末溶解到氢氧化钠溶液中，配制成DTPA五钠盐含量50%的溶液，调节PH为11.5；提纯收率较低达到35%；总收率达到28%。

Claims (10)

1.一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：所述的提纯方法包括以下步骤：

1）在粗品DTPA五钠盐溶液中加入去离子水得到稀释液，调节该稀释液的pH为11~11.5；

2）将步骤1）得到的稀释液在压力为1~3 MPa条件下采用截留分子量为100~300的纳滤膜进行脱盐分离，分离分别得到DTPA五钠盐脱盐液和盐水；

3）在步骤2）分离得到的DTPA五钠盐脱盐液中连续补入去离子水，在压力为1~3 MPa条件下采用截留分子量为100~300的纳滤膜进行循环脱盐分离，至得到的DTPA五钠盐脱盐液中的盐分低于0.5%时停止。

2.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：步骤1）中粗品DTPA五钠盐溶液与加入去离子水的质量比为1:1~10。

3.根据权利要求2所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：步骤1）中粗品DTPA五钠盐溶液与加入去离子水的质量比为1:2~3。

4.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：步骤2）中纳滤膜的截留分子量为200~300。

5.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：步骤2）中得到的盐水在压力为1~3 MPa条件下，采用截留分子量为200~300的纳滤膜进行脱盐分离，分离得到的DTPA五钠盐脱盐液与原料溶液混合待分离。

6.根据权利要求1所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：所述的粗品DTPA五钠盐溶液为氯乙酸法合成的DTPA五钠盐粗品溶液。

7.根据权利要求6所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：所述的粗品DTPA五钠盐溶液是采用如下方法制备：

    1）、将氯乙酸溶于去离子水得到氯乙酸溶液，所述的去离子水与氯乙酸质量比为1:2~3；

2）、在步骤1）的氯乙酸溶液中加入二乙烯三胺进行反应，保持溶液反应体系的温度为-10~20℃，所述的二乙烯三胺与氯乙酸的摩尔比为1:5~5.1；

3）、在步骤2）的溶液反应体系中缓慢加入氢氧化钠用量的2/5~3/5，控制反应温度为-10~20℃，所述的氢氧化钠用量与氯乙酸的摩尔为2：1；

4）、在步骤3）的反应体系中缓慢加入剩余的氢氧化钠用量，控制反应温度为40~60℃，加入氢氧化钠结束后保温反应2~5小时；

5）、调节步骤4）的反应溶液体系pH值为11.5，降至室温，过滤。

8.根据权利要求7所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：所述粗品DTPA五钠盐溶液制备方法的步骤3）和步骤4）中氢氧化钠的浓度为32~33%。

9.根据权利要求7所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：所述粗品DTPA五钠盐溶液制备方法的步骤4）反应溶液体系pH值为11.5，所述的调节方式是在反应溶液体系中加入氢氧化钠溶液或盐酸溶液。

10.根据权利要求6所述的一种DTPA五钠盐的脱盐提纯方法，其特征在于：所述的粗品DTPA五钠盐溶液是采用传统的氯乙酸法制备得到。