CN115215452B - 一种脱硫废水零排放处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硫废水零排放处理工艺，该工艺包括以下步骤：(1)将脱硫废水进行预处理；(2)将预处理后的脱硫废水进行分盐纳滤，得到富氯化钠的分盐纳滤产水和富硫酸钠的分盐纳滤浓水；(3)利用反渗透工艺对所述分盐纳滤产水进行纯盐浓缩，得到回用水和纯盐浓缩浓水；对纯盐浓缩浓水进行蒸发结晶，得到结晶盐和回用水；(4)利用双极膜电渗析对所述分盐纳滤浓水进行处理，得到酸液、碱液和稀盐液；将稀盐液返回至步骤(2)与预处理后的脱硫废水混合并进行分盐纳滤。本发明的工艺可以有效保障纳滤和反渗透膜系统对进水硬度和浊度的要求，延长膜的使用寿命，降低零排放处理工艺的成本，减少固废产量，实现废水资源化。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫废水零排放处理工艺，属于脱硫废水处理领域。
背景技术
淡水水资源日益短缺是全球性的重大环境问题。据预测，至2030年全球将面临高达40％的水资源赤字。随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等生产过程中，会产生大量的含盐废水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含盐废水一般使用以反渗透为主的膜法处理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率。在要求零液体排放的场合，反渗透浓水被进一步采用蒸发结晶工艺，得到蒸馏水和固体杂盐。由于这些固体杂盐中通常含有有机物，并且遇水易于溶解，因此其安全处置得到广泛关注，处置成本高昂，已经成为企业的承重负担。
脱硫废水式火电厂生产过程中所产生的一股高含盐难处理工业废水。目前脱硫废水零排放处理包括预处理、分盐、浓缩减量和无机盐固化等几个主要单元。其中，预处理单元存在降硬不彻底导致的后续膜浓缩单元结垢问题，频繁的清洗使得膜元件性能衰减快，寿命远低于预期。浓缩减量单元采用的传统反渗透系统由于操作压力限制导致浓缩倍率较低，蒸发结晶处理负荷大，零排放系统投资运行成本较高。而常用的高压反渗透工艺虽然浓缩倍率有所提高，但自身操作压力高，维护困难，存在一定安全隐患。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有的脱硫废水零排放处理工艺中，预处理单元存在降硬不彻底导致后续膜浓缩单元结垢，频繁的清洗使得膜元件性能衰减快，寿命远低于预期；浓缩减量单元投资运行成本较高，常用的高压反渗透工艺操作压力高。此外，虽然现有废水零排放工艺通过分盐纳滤与蒸发结晶对废水中的无机盐进行了部分的回收，但是仍有大量混杂盐的处置存在问题，固废/危废处理费用极为昂贵。
为解决以上任意一个或多个技术问题，本发明提供一种脱硫废水零排放处理工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)将脱硫废水进行预处理；
(2)将预处理后的脱硫废水进行分盐纳滤，得到富氯化钠的分盐纳滤产水和富硫酸钠的分盐纳滤浓水；
(3)利用反渗透工艺对所述分盐纳滤产水进行纯盐浓缩，得到回用水和纯盐浓缩浓水；对纯盐浓缩浓水进行蒸发结晶，得到结晶盐和回用水；
(4)利用双极膜电渗析对所述分盐纳滤浓水进行处理，得到酸液、碱液和稀盐液；将稀盐液返回至步骤(2)与预处理后的脱硫废水混合并进行分盐纳滤。
优选地，步骤(1)中，所述预处理包括化学软化、固液分离和树脂软化步骤。优选地，步骤(1)中，化学软化后的出水的pH为4-9。
优选地，步骤(1)预处理后的出水中，钙离子和镁离子的浓度均为5mg/L以下。
其中，化学软化处理pH控制在9-13，优选为10-12；化学软化处理停留时间大于10min，优选为20min-40min；化学软化出水pH控制为4-9，优选为5-8；硬度含量小于5mmol/L，优选的小于2mmol/L。
固液分离所选用的分离装置是沉淀池、多介质过滤器、超滤中的一种或多种联用。沉淀池为斜板沉淀池或斜管沉淀池中的一种，停留时间大于10min，优选为20-40min；多介质过滤器的滤料为无烟煤、石英砂、活性炭、陶瓷、锰砂中的至少两种；超滤膜孔径为0.001微米-0.01微米，膜组件类型为中空纤维膜和平板膜中的一种，膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，超滤系统运行压力<0.12MPa。
树脂软化所选用的是弱酸钠型阳离子交换树脂或强酸钠型阳离子交换树脂中的一种或两种。
优选地，步骤(2)中，分盐纳滤所选择的膜元件对一价盐的透过率大于90％，对二价盐的透过率小于10％。分盐纳滤分离处理操作压力为0.1-7.0MPa，优选为0.5-3.5MPa。
步骤(3)中，使用反渗透系统对分盐纳滤产水进行纯盐浓缩，所述反渗透系统包括至少两个串联的反渗透单元，其中，第一反渗透单元的产水作为回用水，最后一反渗透单元的浓水为纯盐浓缩浓水，除最后一反渗透单元之外的任一反渗透单元的浓水进入相邻的后一反渗透单元作为进水，除第一反渗透单元之外的任一反渗透单元的产水返回至相邻的前一反渗透单元也作为进水。
优选地，当反渗透系统中包括两个反渗透单元时，第一反渗透单元的浓水含盐量大于3％，优选4％-10％；第二反渗透单元的浓水含盐量大于6％，优选8-15％。
当反渗透系统中包括三个反渗透单元时，第三反渗透单元的浓水含盐量大于9％，优选11％-18％。
当反渗透系统中包括四个反渗透单元时，第四反渗透单元的浓水含盐量大于12％，优选14％-22％。
优选地，当反渗透系统中包括两个反渗透单元时，第一反渗透单元的产水含盐量小于1％，优选0.01％-0.5％；第二反渗透单元的产水含盐量小于5％，优选1-3％。
当反渗透系统中包括三个反渗透单元时，第三反渗透单元的产水含盐量小于10％，优选3％-7％；
当反渗透系统中包括四个反渗透单元时，第四反渗透单元的产水含盐量小于12％，优选7％-10％。
优选地，当反渗透系统中包括两个反渗透单元时，第一反渗透单元的操作压力为1MPa-7MPa，第二反渗透单元的操作压力为5MPa-10MPa。
当反渗透系统中包括三个反渗透单元时，第三反渗透单元操作压力为5MPa-10MPa。
当反渗透系统中包括四个反渗透单元时，第四反渗透单元操作压力为5MPa-10MPa。
优选地，步骤(3)所述的反渗透工艺中，进水含盐量大于0.5％；优选的，反渗透工艺中，进水含盐量大于2％。
优选地，步骤(3)所述的反渗透工艺中，进水COD小于100mg/L；优选的，反渗透系统进水COD小于50mg/L。
优选地，步骤(3)双极膜电渗析过程采用的装置为三隔室构型，其中双极膜的阳膜侧与阴离子交换膜之间构成酸室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间构成脱盐室，阳离子交换膜与双极膜的阴膜侧之间构成碱室；其中，双极膜为双片压合型双极膜、流延法单片型双极膜、热压法单片型双极膜中的一种。
优选地，步骤(3)所述双极膜电渗析过程中，平均电流密度为50-500A/m2，优选的电流密度为100-300A/m2。双极膜电渗析系统产出的酸液为硝酸钠或硫酸钠中的一种，浓度为1％-10％，优选为2％-5％。
将步骤(3)中双极膜处理得到的酸液，其中一部分用于调节预处理化学软化出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期酸洗维护，剩余的酸液进行回收。
将步骤(3)中双极膜处理得到的碱液，其中一部分用于调节化学软化处理的pH，一部分用于调节双极膜出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期碱洗维护，剩余的碱液进行回收。
优选地，将步骤(3)中双极膜电渗析得到的稀盐液的pH调节至5-9后，与预处理出水混合后送入分盐纳滤单元进行处理。
优选地，步骤(3)所使用的反渗透膜是平板式反渗透、卷式反渗透、中空纤维反渗透、跌管式反渗透中的一种。
优选地，所述的纯盐蒸发结晶采用机械蒸汽再压缩蒸发浓缩结晶装置、多效蒸发浓缩结晶装置中的一种。
优选地，所述的纯盐蒸发结晶还包括无机盐产品脱水处理，脱水处理采用离心脱水、压滤脱水中的一种，无机盐产品脱水获得的结晶器母液循环至纯盐蒸发结晶前端与蒸发结晶单元进水混合后送入蒸发结晶单元进行处理。
优选地，步骤(3)中，双极膜电渗析的工艺使用的装置采用三隔室构型，其中双极膜的阳膜侧与阴离子交换膜之间构成酸室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间构成脱盐室，阳离子交换膜与双极膜的阴膜侧之间构成碱室。双极膜为流延法单片型双极膜型双极膜。阳离子交换膜为耐碱型阳离子交换膜。反渗透系统在较低的操作压力下获得更高的浓缩倍率，降低蒸发结晶单元处理负荷，降低投资成本和综合运行成本。通过分盐纳滤耦合蒸发结晶与双极膜电渗析实现了最大程度的废水无机盐组分资源化，大幅度减少危废产量和处置费用，大大降低零排放综合处理成本，同时双极膜电渗析单元处理得到的酸和碱还可以回用于废水处理系统，降低系统药剂费用。
本发明的“回用水”表示得到的水可以作为工业用水进行回收利用，没有其他废水的产生，实现了水的零排放；大部分的盐分都分离得到较高纯度的氯化钠和酸液和碱液，最大程度地实现了回收利用，无杂盐产生，大大降低了固废/危废的处置费用。
在某些技术方案中，本发明提供的一种脱硫废水零排放处理工艺中，所采用的处理系统包括调节池、化学软化单元、固液分离单元、树脂软化单元、分盐纳滤单元、纯盐浓缩单元、双极膜电渗析单元和结晶固化单元。
在某些技术方案中，纯盐浓缩单元采用多级多段反渗透工艺系统设计。
在某些技术方案中，化学软化单元为依次串联的多个装置和/或构筑物，或是采用一体化设计的装置或构筑物。其中，化学软化单元包括pH调节模块和反应模块。优选的，化学软化单元包含钙离子选择电极用于在线监测产水中钙离子浓度，并通过信号反馈机制调节软化药剂的加药量，包含pH电极用于在线检测反应池中的pH，并通过信号反馈机制调节碱的加药量。
在某些技术方案中，固液分离单元包括离心分离、水力旋流分离、重力沉淀分离、磁分离、微沙辅助沉淀、多孔介质过滤、膜过滤分离装置中的一种或多种联用。
在某些技术方案中，分盐纳滤单元包括具有分离一价盐二价盐功能的纳滤膜元件、装载膜元件的压力容器以及纳滤分离系统附属装置。纳滤膜元件可以是卷式反渗透、蝶管式反渗透、平板式反渗透、管网式反渗透中的一种。
在某些技术方案中，纯盐浓缩单元为反渗透系统，其中反渗透单元包括串联的至少两个反渗透单元，其中反渗透单元第一反渗透单元装载具有高脱盐率的反渗透膜元件，第一反渗透单元产水作为产品水排除系统，第一反渗透单元浓水进入第二反渗透单元，第一反渗透单元浓水含盐量大于3％，优选4％-10％。第二反渗透单元产水送至前端第一反渗透单元进水，第二反渗透单元浓水作为反渗透单元浓水，送入纯盐蒸发结晶单元，第二反渗透单元浓水含盐量大于6％，优选8-15％。
在某些技术方案中，反渗透系统还包括第三反渗透单元，将第二反渗透单元浓水作为第三反渗透单元进水，得到第三反渗透单元浓水和第三反渗透单元产水，其中第三反渗透单元产水回流至前端，与第一反渗透单元浓水混合后作为第二反渗透单元进水，第三反渗透单元浓水作为反渗透单元出水送至蒸发结晶单元，第三反渗透单元浓水含盐量大于9％，优选11％-18％。
在某些技术方案中，反渗透单元还包括第四反渗透单元，将第三反渗透单元浓水作为第四反渗透单元进水，得到第四反渗透单元浓水和第四反渗透单元产水，其中第四反渗透单元产水回流至前端，与第二反渗透单元浓水混合后作为第三反渗透单元进水，第四反渗透单元浓水作为反渗透单元出水送至蒸发结晶单元，第四反渗透单元浓水含盐量大于12％，优选14％-22％。
在某些技术方案中，反渗透单元包括反渗透膜元件、装载膜元件的压力容器以及反渗透系统附属装置。其中，反渗透膜元件可以是卷式反渗透、蝶管式反渗透、平板式反渗透、管网式反渗透中的一种。
在某些技术方案中，脱硫废水处理系统的纯盐浓缩单元还包正渗透系统、电渗析系统、膜蒸馏系统、蒸发浓缩系统、电容脱盐中的一种或与包括反渗透在内的几种系统联用。
在某些技术方案中，双极膜电渗析系统膜堆的阳离子交换膜和阴离子交换膜可采用均相离子交换膜或非均相离子交换膜，优选的，采用均相离子交换膜。双极膜电渗析系统膜堆的阳离子交换膜采用耐碱型离子交换膜。电极可采用高纯石墨电极、钛涂钌电极和不锈钢电极，严禁采用铅电极。进入电渗析器的水压必须小于0.3MPa，优选的，浓水和极水的压力宜比淡水小0.01MPa左右。隔室中的流速控制在5～25cm/s。
所述脱硫废水系统双极膜电渗析单元，还包括预浓缩处理，将纳滤浓水中的无机盐组分进一步浓缩后送入双极膜电渗析单元进行处理，预浓缩单元采用反渗透系统、正渗透系统、蒸发浓缩系统、膜蒸馏系统、电容脱盐系统、纳滤系统中的一种或包括电渗析系统在内的几种系统联用。
在某些技术方案中，结晶固化单元为纯盐蒸发结晶。
本发明的脱硫废水处理工艺的步骤详细解释如下：
(a)将原水送入调节池中，以减少脱硫废水水质波动对系统运行造成的影响；利用输水泵或重力输送方式将调节池中脱硫废水引入化学软化单元；在化学软化单元投加软化药剂，絮凝剂和pH调节剂，在软化单元对废水进行一次降硬，使液相中的硬度离子形成碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氟化物等难容或微溶无机盐颗粒中的一种或几种；絮凝剂使软化反应生成颗粒形成絮体，促进固液分离过程的进行；其中，投加的软化药剂包括碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钠中的一种或几种，pH调节剂为氢氧化钠，絮凝剂为聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硅酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
(b)将化学软化出水送入固液分离单元进行处理得到固液分离单元出水，固液分离的方法包括重力法、水力旋流澄清法、离心法、多孔介质过滤法、膜分离法中的一种或几种联用。将固液分离单元出水送入树脂软化单元进行深度降硬并得到树脂软化出水，树脂单元包括强酸型阳离子树脂或弱酸性阳离子树脂中至少一种，强酸性阳离子树脂和弱酸性阳离子树脂均为钠型。
(c)将树脂降硬出水送至分盐纳滤单元进行一价离子和二价离子的分离，形成富氯化钠分盐纳滤产水和富硫酸钠分盐纳滤浓水，其中分盐纳滤单元所选择的膜元件产品对一价盐透过率大于90％，对二价盐的透过率小于10％。纳滤单元包括至少串联的两段，后段的操作压力高于前段的操作压力，段与段之前采用增压泵对前一段浓水进行段间增压或将前一段浓水经过泄压后通过高压泵再次升压。
(d)将步骤(c)所产生的富氯化钠分盐纳滤产水送至纯盐浓缩单元进行浓缩减量处理，在纯盐浓缩单元得到回用水和纯盐浓缩浓水；将步骤(c)所产生的富硫酸钠分盐纳滤浓水送至双极膜电渗析单元进行处理，在双极膜电渗析单元获得酸液、碱液和稀盐水。其中，反渗透系统包括至少两个串联的反渗透单元，其中，第一反渗透单元的产水作为回用水，某一反渗透单元的浓水作为后一反渗透单元的进水，某一反渗透单元的产水返回作为前一反渗透单元的进水；最后一反渗透单元的浓水作为纯盐浓缩浓水。
(e)将步骤(d)得到的纯盐浓缩浓水送入蒸发结晶单元处理，得到无机盐固体产品和回用水；将步骤(d)中双极膜处理得到的酸液，其中一部分用于调节预处理化学软化出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期酸洗维护，剩余的酸液进行回收；将步骤(3)中双极膜处理得到的碱液，其中一部分用于调节化学软化处理的pH，一部分用于调节双极膜出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期碱洗维护，剩余的碱液进行回收。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的脱硫废水零排放处理工艺可以有效保障纳滤和反渗透膜系统对进水硬度和浊度的要求，缓解膜污染，延长膜的使用寿命。反渗透系统在较低的操作压力下获得更高的浓缩倍率，降低蒸发结晶单元处理负荷，降低投资成本和综合运行成本。通过分盐纳滤耦合蒸发结晶与双极膜电渗析实现了最大程度的废水无机盐组分资源化，大幅度减少危废产量和处置费用，大大降低零排放综合处理成本，同时双极膜电渗析单元处理得到的酸液和碱液还可以回用于废水处理系统，降低系统药剂费用。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
图2为对比例1的工艺流程示意图。
图3为对比例2的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明表示浓度的％为质量百分数。
实施例1
本实施例脱硫废水零排放处理工艺如图1的流程图所示，具体过程如下：
将流量为30m3/h、温度为27℃的表1所示的含盐水作为原料水通过输料泵经调节池送入化学软化单元进行一次降硬处理，在反应单元投加氢氧化钙、碳酸钠和氢氧化钠和聚丙烯酰胺，其中氢氧化钙投加量为20mg/L，碳酸钠投加量为3300mg/L，氢氧化钠通过pH反馈自动投加，pH控制为11，聚丙烯酰胺投加量为1mg/L。在反应区的停留时间为30min，反应区出水钙离子浓度降至82mg/L,镁离子浓度降至21mg/L。
软化单元反应区出水进入慢速搅拌的絮凝区，在絮凝区形成絮体矾花。絮凝区以28.5m3/hr重力流方式进入固液分离单元斜管沉淀池进行一次除固处理，沉淀池停留时间30min，沉淀池出水浊度达到2.5NTU，通过输水泵送至超滤装置进行二次除固，出水28.5m3/hr，浊度0.1NTU。沉淀池出水通过硫酸调节pH为5.5-6.5。
固液分离单元出水经输水泵进入树脂软化单元进行二次降硬处理，其中树脂软化单元采用串联的弱酸性阳离子树脂和强酸性阳离子树脂，强酸型阳离子交换树脂柱填充D001(同类产品包括美国Amberlite 200，德国Lewatit SP-120等)，弱酸性阳离子交换树脂柱填充Dowex MAC-3(同类产品包括美国AmberkliteIRC-50S，德国Lewatit CNP-80等)。树脂软化单元除了作为对化学软化单出水深度除硬的处理单元外，还起到了对出水硬度的“保安”作用。在零排放系统运行过程中由于水质波动、加药故障的问题导致的化学软化单元出水硬度超标时，树脂软化单元可以保障出水硬度达到纳滤和反渗透膜系统的进水要求，避免膜系统的结垢。
将经过树脂软化单元二次降硬得到的出水经输水泵和增压泵提压后送入分盐纳滤单元进行处理，分盐纳滤单元采用GE DK系列膜产品。
分盐纳滤产水经输水泵和增压泵增压后送入纯盐浓缩单元进行浓缩减量处理，其中纯盐浓缩单元采用反渗透系统。该反渗透系统包括三个反渗透单元，其中第一反渗透单元平均操作压力为5.5MPa，浓水含盐量为6.1％，产水含盐量0.031％，第二反渗透单元平均操作压力6.9MPa，浓水含盐量10.2％，产水含盐量2.9％，第三反渗透单元操作压力为6.7MPa，浓水含盐量14％，产水含盐量6.6％。
分盐纳滤浓水经输水泵送入双极膜电渗析的装置(厦门福美科技有限公司制造的三隔室双极膜电渗析装置FM-ED-500)进行浓缩处理，在双极膜电渗析装置的酸室获得盐酸和硫酸的酸液，在碱室获得氢氧化钠碱液，在稀盐室获得双极膜电渗析处理后的稀盐水。双极膜处理得到的酸液，其中一部分用于调节预处理化学软化出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期酸洗维护，剩余的酸液进行回收。双极膜处理得到的碱液，其中一部分用于调节化学软化处理的pH，一部分用于调节双极膜出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期碱洗维护，剩余的碱液进行回收。
表1给出了本实施例中化学软化、固液分离、树脂软化、分盐纳滤工段各物料流的流量和组分。从表1可以看出，原水中含有较高的钙离子和镁离子浓度(即硬度)，必须进行软化处理以保障后续浓缩和结晶单元稳定运行，削弱防止无机盐结垢的形成。经化学软化一次降硬后出水硬度约1mmol左右，经计算致垢因子可以满足常规反渗透或纳滤脱盐的进水要求，但是对于零排放处理工艺，随着后续工艺段高倍率的浓缩处理，残余硬度会被高倍率浓缩，再次导致结垢风险。因此，本发明专利采用了树脂软化进行二次降硬处理。由于进水树脂软化单元钠离子浓度较高，与硬度存在竞争吸附现象，因此采用串联式的弱酸阳离子树脂和强酸阳离子树脂进行深度降硬，得到的出水硬度约0.1mol，即使经过十倍以上的浓缩，依然可以保证极低的硬度结垢风险。树脂软化出水经分盐纳滤单元处理后实现了一价盐和二价盐的分离，氯化钠透过纳滤膜，硫酸钠被纳滤膜截留浓缩富集。
表1
表2给出了本实施例中纯盐浓缩单元工段各物料流的流量和组分。从表2可以看出反渗透装置系统和电渗析装置系统分别将纳滤产水和纳滤浓水进行了高倍率的浓缩，大幅度的减少了结晶固化单元处理水量，对于成本控制尤为关键。特别需要说明的是，传统的反渗透系统操作压力最高达到6MPa左右，通常只能将以氯化钠为主的含盐水浓缩至7％(即70,000mg/L)左右，本发明创新型的采用反渗透单元式反渗透系统设计(本实施例为三个反渗透单元设计)，结合对不同反渗透单元中反渗透膜元件脱盐率的控制(第一反渗透单元、第二反渗透单元、第三反渗透单元表观截留率分别为99.2％，66.7％和42.0％)，实现了对含盐水的高倍率浓缩。本实施例中反渗透系统操作压力为6.2MPa，将盐度约为3.8％反渗透单元进水，浓缩至14％，达到了传统反渗透工艺系统的一倍以上，进入蒸发结晶的进水量减少了一倍以上。
表2
纯盐浓缩(反渗透)单元进入纯盐蒸发结晶单元进行蒸发结晶，产水回收率99％，得到产品水5.5t/hr，产水含盐量230mg/L；得到氯化钠结晶盐产品，产量为0.7t/hr，纯度大于98％。最终剩余0.6t/hr的纯盐蒸发结晶母液送入杂盐蒸发结晶单元进行最终处理，得到杂盐。
从表1中可以看出，纳滤浓水中的主要无机盐组分是氯化钠和硫酸钠。通过将纳滤浓水送入双极膜电渗析进行处理。双极膜电渗析单元进水5m3/hr，经过双极膜电渗析处理得到1m3/hr的含盐量为1.1％的稀盐水，2.5m3/hr浓度为6％的酸液，3.5m3/hr浓度为7.2％的碱液。其中，所获得的碱液中有0.1m3/hr用于中和双极膜电渗析处理得到的稀盐水的pH，其余所获得的酸和碱一部分用于本零排放系统的pH调节、一部分用于树脂、超滤、纳滤和反渗透的日常清洗维护。
通过本发明专利所公布的废水处理方法，实现了脱硫废水的零排放处理，满足了环保政策法规对生产企业废水处置的要求，回收产品水约23.5m3/h用于工厂的生活和生产，降低了对新鲜水的需求，促进了水资源的循环利用。此外，通过本发明专利所公布的污水处理方法，将废水中的无机盐组分以氯化钠结晶盐产品、酸液和碱液的形式实现资源化回收。其中，氯化钠结晶盐产量为0.85t/hr，按照平均售价100元/吨计算，每年销售盐产品可以收益74.5万元。酸液和碱液用于零排放系统的pH调节，树脂、超滤、反渗透的日常维护。通过本发明专利的废水处理方法，极大程度的实现了废水的资源化利用，除了实现水的回收外，将无机盐组分转化为固体结晶盐、浓酸和浓碱实现了无机盐组分的资源化回收，无机盐资源化比例接近100％，解决了传统零排放处理系统杂盐处置问题。
实施例2
本实施例采用实施例1相同的工艺系统对废水进行处理。不同的是，反渗透单元式反渗透系统设计第一反渗透单元、第二反渗透单元、第三反渗透单元均为截留率99％以上的致密型高截留率反渗透膜组件，因此反渗透单元浓缩倍率降低。从表3中可以看出，实施例2中反渗透浓水水量相较于实施例高了1倍，蒸发结晶装置处理负荷大幅度增加，最终导致蒸发结晶装置投资成本增加720万元，蒸发结晶装置每年运行电费增加123万元。
表3
对比例1
本对比例采用如图2工艺流程对实施例1的废水进行处理。本对比例的零排放工艺设计未采用分盐纳滤和双极膜电渗析处理，直接用反渗透和蒸发器进行浓缩，最终得到杂盐产物。本对比例的工艺设计，虽然可以实现废水的零排放处理，回收产品水28.5m3/h。但是本工艺无法回收废水中无机盐组分，固体废弃物产量1.3t/h，按照固体废弃物处理费用为500元/吨，每年用于固体废弃物处置费用569万元，无机盐资源化比例为零。
对比例2
本对比例采用与如图3零排放工艺对实施例1的废水进行处理。不同于实施例1的是，本对比例未采用双极膜电渗析对纳滤浓水进行处理，而采用蒸发结晶器对纳滤浓水进行结晶固化。最终导致产生杂盐0.43t/hr，按照固废处置费用500元/吨计算，每年固废处置费用为188万元，无机盐资源化比例为65％。
对比例3
本实施例采用实施例1相同的工艺系统对废水进行处理。不同于实施例1的是，本对比例反渗透I采用传统的反渗透膜系统设计(截留率>99％)，纳滤浓水不经电渗析处理而直接进行低温结晶处理。反渗透采用多段浓缩的方式，通过超高压卷式反渗透膜(XUS180808)，在10MPa操作压力下将进水的含盐量浓缩至110g/L。相较于实施例1运行压力提高了50％以上，同时浓水含盐量降低了20％左右。浓水含盐量低意味着对比例的反渗透浓缩效果相对实施例1较差。超高压反渗透膜为特种耐高压反渗透膜产品，膜系统为耐高压膜系统，成本相较于实施例1的膜系统高10％以上。此外，实施例蒸发结晶器的投资成本和运行成本是整个零排放系统中最高的，本对比例中的浓水水量比实施例中反渗透浓水高20％以上，导致蒸发结晶器直接投资增加110万元，蒸发结晶器运行电费每年增加19万元。
Claims (1)
1.一种脱硫废水零排放处理工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：
（1）将脱硫废水进行预处理；所述脱硫废水为火电厂生产过程中所产生的工业废水，所述脱硫废水中包括如下浓度：Na：16066 mg/L，Ca：1204 mg/L，Mg：193 mg/L，HCO3：31 mg/L，Cl： 20640 mg/L，SO4：5770 mg/L，NO3：2850 mg/L；所述预处理依次包括化学软化、固液分离和树脂软化步骤；其中，将流量为28.5m3/h、温度为27℃的所述脱硫废水为原料水通过输料泵经调节池送入化学软化单元进行一次降硬处理，在反应单元中投加氢氧化钙、碳酸钠和氢氧化钠和聚丙烯酰胺，其中氢氧化钙投加量为20mg/L，碳酸钠投加量为3300mg/L，氢氧化钠通过pH反馈自动投加，pH控制为11，聚丙烯酰胺投加量为1mg/L，在反应区的停留时间为30min；软化单元反应区出水进入慢速搅拌的絮凝区，在絮凝区形成絮体矾花，絮凝区以28.5m3/h重力流方式进入固液分离单元斜管沉淀池进行一次除固处理，沉淀池停留时间30min，通过输水泵送至超滤装置进行二次除固，出水28.5m3/h，沉淀池出水通过硫酸调节pH为5.5-6.5；固液分离单元出水经输水泵进入树脂软化单元进行二次降硬处理，其中树脂软化单元采用串联的弱酸性阳离子树脂和强酸性阳离子树脂；强酸型阳离子交换树脂柱填充D001；弱酸性阳离子树脂填充Dowex MAC-3；
（2）将经过树脂软化单元二次降硬得到的出水经输水泵和增压泵提压后送入分盐纳滤单元进行处理，分盐纳滤单元采用GE DK系列膜产品，得到富氯化钠的分盐纳滤产水和富硫酸钠的分盐纳滤浓水；
（3）分盐纳滤产水经输水泵和增压泵增压后送入纯盐浓缩单元进行浓缩减量处理，其中纯盐浓缩单元采用反渗透系统；所述反渗透系统包括串联的三个反渗透单元，第一反渗透单元产水作为产品水排出系统，第一反渗透单元浓水进入第二反渗透单元，第二反渗透单元产水送至前端第一反渗透单元进水，第二反渗透单元浓水作为第三反渗透单元进水，得到第三反渗透单元浓水和第三反渗透单元产水，其中第三反渗透单元产水回流至前端，与第一反渗透单元浓水混合后作为第二反渗透单元进水，第三反渗透单元浓水作为反渗透单元出水送至蒸发结晶单元，得到结晶盐和回用水；其中第一反渗透单元平均操作压力为5.5MPa，浓水含盐量为6.1%，产水含盐量0.031%，第二反渗透单元平均操作压力6.9MPa，浓水含盐量10.2%，产水含盐量2.9%，第三反渗透单元操作压力为6.7 MPa，浓水含盐量14%，产水含盐量6.6%；
（4）分盐纳滤浓水经输水泵送入双极膜电渗析的装置进行浓缩处理，其中双极膜电渗析的装置为三隔室双极膜电渗析装置FM-ED-500，在双极膜电渗析装置的酸室获得盐酸和硫酸的酸液，在碱室获得氢氧化钠碱液，在稀盐室获得双极膜电渗析处理后的稀盐水；其中，双极膜处理得到的酸液，其中一部分用于调节预处理化学软化出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期酸洗维护，剩余的酸液进行回收；双极膜处理得到的碱液，其中一部分用于调节化学软化处理的pH，一部分用于调节双极膜出水pH，一部分用于对树脂罐进行定期再生处理，一部分用于对超滤、纳滤和反渗透膜系统定期碱洗维护，剩余的碱液进行回收。
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