WO2002020408A1 - Procede de separation de metaux tels que le zirconium et l'hafnium - Google Patents

Procede de separation de metaux tels que le zirconium et l'hafnium Download PDF

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WO2002020408A1
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zirconium
hafnium
metal
metals
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Noël OZANNE
Marc Lionel Lemaire
Alain Jean-Louis Guy
Jacques Henri Foos
Stéphane PELLET-ROSTAING
Frédéric CHITRY
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Compagnie Europeenne Du Zirconium Cezus
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Definitions

  • the present invention relates to a process allowing the separation of certain metals, in particular the separation of zirconium and hafnium.
  • Zirconium has a very small neutron capture section and for this reason it is used in nuclear reactors.
  • the zircon ore always contains hafnium, at a rate of approximately 1 to 3% by weight. Unlike zirconium, hafnium strongly absorbs neutrons. The use of zirconium in the nuclear field therefore requires the prior elimination of hafnium, a content of less than 100 ppm is often recommended.
  • Zirconium has other applications in which its purification is desirable. For example, in stainless superalloys, the elimination of hafnium is also sought.
  • Hafnium and zirconium have very similar properties and their separation is made extremely difficult.
  • a carbochlorination of the ore is carried out, which produces the tetrachlorides ZrCI 4 and HfCI 4 , then a separation either by extractive distillation of the two tetrachlorides or by liquid-liquid extraction after dissolving the chlorides.
  • Zr0 2 and Hf0 2 which then requires a new carbochlorination of zirconium before proceeding to the recovery phase of the metal Zr.
  • the first more efficient process consists of a distillation in molten salts which allows to keep the tetrachloride form, thus eliminating the second carbochlorination.
  • the temperature is generally between 250 and 550 ° C. See for example FR-A-2 250 707 and US-A-4 021 531.
  • the object of the invention is to propose a new process making it possible to efficiently separate zirconium from hafnium.
  • Another object of the invention is to propose such a process which can be applied to the separation of zirconium and hafnium from the starting ore or from any fraction.
  • Another objective of the invention is to propose such a process operating at a lower temperature than the previous processes, and with lower operating costs.
  • zirconium and hafnium once hydrolyzed in the aqueous phase, tend to form polymers and / or copolymers of the type - (0-M (OH) 2 ) n - whose molar mass is probably higher than the cutoff threshold for nanofiltration membranes, which excludes their use and the application of the method disclosed in the document above.
  • the applicant then surprisingly found that it is possible to separate the zirconium and the hafnium using a complexation-filtration method.
  • the present invention therefore relates to a process for separating a metal 1 from a metal 2, from a solution of these metals in an aqueous medium, eg water, in which these metals are in a state which does not allow them no crossing a nanofiltration membrane, process in which the aqueous medium is treated with a ligand complexing with metal 1 and / or metal 2, for example with zirconium and / or hafnium, then passing the medium thus treated on a filtration membrane allowing ligand / metal complexes to pass, but retaining the metal not complexed with the ligand.
  • an aqueous medium eg water
  • the ligand used has a complexing constant with the metal, eg with Zr - and Hf, sufficiently high to "break" the polymers and therefore form ligand-metal complexes whose molecular mass is lower than that of the polymers and at the cutoff threshold. of the filtration membrane.
  • Zr, Hf, Al, Ti, Si As metals targeted by the invention, there may be mentioned: Zr, Hf, Al, Ti, Si. It can thus be Zr-Ti, Al-Si couples and more particularly the Zr-Hf couple.
  • metals are in the form of salts.
  • the aqueous medium in which the metals are in solution and in the polymeric state is preferably at acidic pH and more particularly at strongly acidic pH.
  • the pH naturally depends on the metals treated.
  • the upper limit is the pH at which the metals begin to precipitate.
  • the lower limit can be imposed by the resistance of the filtration membrane to acidic conditions and by the behavior of metals.
  • the pH will be less than or equal to 4, in particular between 1 and 4, preferably between 2 and 4 (in all the intervals indicated here, the limits are included). These ranges of values are perfectly suitable for the separation of Zr and Hf.
  • Filtration membrane and ligand are chosen one according to the other. More precisely, the cutoff threshold of the membrane must be such that the ligand-metal complex can cross the membrane. On the other hand, it goes without saying that the cut-off threshold of the membrane must be such that the polymer formed by metals in an aqueous medium cannot pass through the membrane. Routine tests allow those skilled in the art to select the best ligand / membrane compromise.
  • nanofiltration membranes can be used in particular with cutoff thresholds of between 200 and 2000 g / mol (they can thus be used for ligand-metal complexes having a molar mass allowing them to cross the membrane considered, by example of molar mass of between approximately 200 and 2000 g / mol) and ultrafiltration membranes whose cutoff thresholds are greater than 2000 g / mol.
  • EDTA forms with zirconium and hafnium complexes whose size is between 400 and 500 g / m ⁇ l and a nanofiltration membrane having a cutoff threshold of about 1000 g / mol is revealed adapted.
  • the ligand the ideal is to use a specific ligand for one of the two metals to be separated, which leads to an optimal separation rate.
  • zirconium and hafnium such a ligand complexes with zirconium or hafnium.
  • the quantity of ligand selected is then chosen to have the best separation rate.
  • the ligand must be water-soluble, as well as the complexes that it forms with the metal in solution.
  • the ligand is preferably organic.
  • They are preferably compounds of polyamino acid type, in particular those corresponding to formula (1):
  • hydrophilic radicals in particular of the OH or NR 1 R 2 type with R 1 and R 2 identical or different, each corresponding to hydrogen or to a hydrophilic monovalent radical preferably selected from amino and / or (poly) hydroxylated and / or (poly) etherified hydrocarbon radicals, these radicals preferably being of the cycloalkyl, aralkyl, alkylaryl, cycioalkenyl, aralkenyl, alkenylaryl or aryl type, the number of atoms of which of carbon can vary within wide proportions: the molecular mass of the compound follows, as well as the choice of a filtration membrane having a cutoff threshold greater than this molecular mass; generally, these residues will in particular have from 2 to 50 carbon atoms, preferably from 4 to 25; as well as cyclic polyamino acids, such as for example cyclic polyaminocarboxylates, such as DOTA
  • Diamido-EDTA can be produced from commercial EDTA anhydride (e.g. Aldrich), by reacting NH3 in an aqueous medium. It can also be produced using the method described in Roy P. Houghton at Williams Emyr; JCPRB4; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; IN ; 11; 1982; 2693-2696.
  • commercial EDTA anhydride e.g. Aldrich
  • the water-soluble ligand according to the invention is added to the aqueous medium to be treated.
  • the amount of ligand added is preferably such that the ratio ligand concentration / metal concentration having the highest complexation constant leads to the best separation rate (data accessible by routine tests); the ratio is in particular between 0.5 and 2, more particularly between 0.8 and 1.7, preferably between 0.9 and 1.6, typical values being for example equal to or close to 1 or 1.5.
  • these ligands form 1: 1 type complexes.
  • any known method can be used to arrive at such a solution of metal salts.
  • a treatment with nitric acid in an aqueous medium eg according to US-A-2,285,443 or GB-A-555,988.15, to give salts MO (N0 3 ) 2 .
  • zirconium and hafnium are found essentially in the form of tetrachlorides. They are encountered for example in this form at the end of the carbochlorination of zircon.
  • the mixture of tetrachlorides can be directly dissolved in an aqueous medium, eg water, at acid pH, which gives MOCI 2 salts (M for Zr or Hf).
  • MOCI 2 salts M for Zr or Hf
  • the mixture of tetrachlorides can be treated with nitric acid as indicated above.
  • zirconium and hafnium meet in the form of oxide M0 2 . Again, you can use nitric acid treatment.
  • the process according to the invention can replace the separation step, with or without pretreatment at the end carbochlorination.
  • the aqueous medium to be treated is circulated in the vicinity of the filtration membrane and a pressure difference is applied between the two opposite faces of the membrane.
  • the filtration membranes can be organic, mineral or organo-mineral. They advantageously comprise or advantageously consist of polymers such as polyaramides, sulfonated polysulfones, polybenzimidazolones, polyvinylidene fluorides grafted or not, polyamides, cellulose esters, cellulose ethers or perfluorinated ionomers, combinations of these polymers and the copolymers obtained from monomers of at least two of these polymers.
  • polymers such as polyaramides, sulfonated polysulfones, polybenzimidazolones, polyvinylidene fluorides grafted or not, polyamides, cellulose esters, cellulose ethers or perfluorinated ionomers, combinations of these polymers and the copolymers obtained from monomers of at least two of these polymers.
  • organomineral nanofiltration membranes comprising an active layer of a polymer of the polysulfone, polybenzenimidazolone, grafted polyvinylidene fluoride and perfluorinated ionomer type.
  • membranes By way of examples of membranes, mention may be made of the membranes marketed by the company OSMONICS under the names of SEPA MG 17, SEPA MW-15 and SEPA BQ-01, which have a permeability to bidistilled water of between 2 and 10 Lh “1 .m “ 2 . bar “1 at 25 ° C.
  • the tangential filtration technique is used, which has the advantage of limiting the phenomenon of accumulation of the species retained on the surface of the membrane and therefore of allowing continuous operation.
  • filter modules are used in the form of tubes or cylinders or parallel plates or membranes wound around a perforated tube or cylinder intended to collect the permeate. These modules can be arranged in series and / or in parallel, possibly with different membranes in certain modules.
  • the applied pressure difference and the circulation speed of the retentate and the temperature are adjustable parameters.
  • the pressure difference can advantageously vary between 0.2 and 1.5 MPa, e.g. between 0.2 and 0.8 MPa.
  • the ligand-metal complexes can be treated using appropriate decomplexing agent (s), so as to collect, on the one hand, the ligands (which are recyclable) and, on the other hand, metal.
  • decomplexing agent s
  • a given metal eg zirconium
  • EDTA case of zirconium with EDTA
  • permeate in the form of a complex with the ligand
  • the metal in the retentate can be recovered for example - by basification, e.g. at pH T0, or by evaporation.
  • the complexed metal can, after filtration, be released or decomplexed, for example in a basic medium and by precipitation of its hydroxide or by passage over a specific ion exchange resin.
  • a specific ion exchange resin As part of this step, it is advantageous to provide in accordance with the invention an elimination of the solvent - in this case water - for example by evaporation, to allow the recovery of the metal.
  • the equipment required for implementing the method according to the invention is relatively limited since it suffices for a complexation reactor, a pump and at least one filtration membrane, e.g. nanofiltration.
  • the equipment is also readily available commercially.
  • the basic installation may include a complexation reactor, a pump and a filtration module, eg nanofiltration, eg tangential, designed so that the retentate, after it has passed in the vicinity of the membrane, is recycled upstream of the filtration module, preferably in the complexing reactor.
  • the reactor can be fed continuously or semi-continuously with the ligand and the mixture of metals.
  • the (nano) filtration can advantageously comprise several stages, in series and / or in parallel, so as to increase the degree of separation or enrichment, permeate and / or retentate being subjected to the number of stages of treatment and (nano ) filtration required by the objective to be achieved.
  • FIG. 1 is a curve of the retention rate in% as a function of the concentration of EDTA ligand, corresponding to Example 2;
  • FIG. 2 is a curve of the retention rate in% as a function of the concentration of EDTA ligand, corresponding to example 3.
  • the retention of zirconium in the form of zirconyl dinitrate is studied by treating an aqueous solution containing 0.259 mmol / L of ZrO (N0 3 ) 2 .
  • the membrane has a permeability to bidistilled water of 3.6 Lh "1 .m " 2 .bar "1 at 25 ° C.
  • an aqueous solution containing 0.1 mmol / L of zirconium and 0.1 mmol / L of hafnium is treated in the form of zirconyl dinitrate and hafnyl dinitrate.
  • the membrane has a permeability to bidistilled water of 3.6 Lh "1 .m " 2 .bar '1 at 25 ° C.
  • a complexing agent consisting of EDTA is added to the aqueous solution to be treated (Complexing constants: KZ ⁇ -E D TA ⁇
  • the Hf / Zr separation is carried out under the following conditions:
  • FIG. 1 show that the retention rate of zirconium is higher than that of hafnium when the solution contains from 0 to 2 equivalents of EDTA units per zirconium atom.
  • the difference between the retention rate of zirconium and that of hafnium is maximum when the [complexing] / [zirconium] ratio is equal to 1. This difference is then equal to 30%.
  • EXAMPLE 3 In this example, an aqueous solution containing 2 mmol / L of zirconium and 2 mmol / L of hafnium is treated in the form of zirconyl dinitrate and hafnyl dinitrate.
  • the membrane has a permeability to bidistilled water of 3.6 Lh " 1 .m " 2 .bar '1 at 25 ° C.
  • a complexing agent consisting of EDTA is added to the aqueous solution to be treated.
  • the Hf / Zr separation is carried out under the following conditions:

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Abstract

Le procédé pour séparer un métal (1) d'un métal (2), de préférence le zirconium de l'hafnium, part d'une solution de ces métaux dans un milieu aqueux dans lequel ces métaux sont dans un état ne leur permettant pas de traverser une membrane de nanofiltration. On traite le milieu aqueux avec un ligand, e.g. EDTA, se complexant au métal (1) et/ou au métal (2), puis l'on fait passer le milieu ainsi traité sur une membrane de filtration laissant passer les complexes ligand-métal, mais retenant les métaux non complexés au ligand.

Description

Procédé de séparation de métaux tels que le zirconium et l'hafnium
La présente invention est relative à un procédé permettant la séparation de certains métaux, notamment la séparation du zirconium et de l'hafnium.
Le zirconium possède une très faible section de capture des neutrons et pour cette raison il est utilisé dans les réacteurs nucléaires. Le minerai zircon contient cependant toujours de l'hafnium, à raison d'environ 1 à 3 % en poids. Au contraire du zirconium, l'hafnium absorbe fortement les neutrons. L'usage du zirconium dans le domaine nucléaire nécessite donc l'élimination préalable de l'hafnium, une teneur inférieure à 100 ppm étant souvent préconisée.
Le zirconium a d'autres applications dans lesquelles sa purification est souhaitable. Par exemple, dans les superalliages inoxydables, on recherche aussi l'élimination de l'hafnium.
Hafnium et zirconium ont des propriétés très proches et leur séparation en est rendue extrêmement difficile. Pour ce faire, on réalise une carbochloration du minerai, ce qui produit les tétrachlorures ZrCI4 et HfCI4, puis une séparation soit par distillation extractive des deux tétrachlorures soit par extraction liquide-liquide après mise en solution des chlorures. Dans ce dernier cas cela conduit à la formation de Zr02 et Hf02, ce qui nécessite alors une nouvelle carbochloration du zirconium avant de passer à la phase de récupération du métal Zr. Le premier procédé plus performant consiste en une distillation en sels fondus qui permet de conserver la forme tétrachlorure, supprimant ainsi la deuxième carbochloration. La température est généralement comprise entre 250 et 550°C. Voir par exemple FR-A-2 250 707 et US-A-4 021 531 .
L'invention a pour objectif de proposer un nouveau procédé permettant de séparer efficacement le zirconium de l'hafnium. Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui puisse être appliqué à la séparation du zirconium et de l'hafnium à partir du minerai de départ ou à partir d'une fraction quelconque.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé fonctionnant à température moins élevée que les procédés antérieurs, et avec de moindres coûts de fonctionnement.
Un autre objectif encore de l'invention est de proposer un tel procédé qui permette de séparer le zirconium de l'hafnium et de dépasser les degrés de pureté obtenus par les procédés antérieurs. Un autre objectif encore de l'invention est de pouvoir appliquer ce procédé à la séparation d'autres métaux.
F. Chitry et al. (J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1999, 240, 2 : 931-934) décrivent la séparation du gadolinium et du lanthane par une méthode de nanofiltration-complexation en milieu aqueux. Cette méthode est basée sur la complexation sélective d'un ligand de la famille de l'EDTA, le DTPA. Le DTPA complexe de façon préférentielle le gadolinium, ce qui permet aux auteurs de séparer ces métaux sur une membrane de nanofiltration qui retient les complexes gadolinium-DTPA et laisse passer le lanthane non complexé. Les inventeurs ont essayé de transposer l'enseignement de ces travaux à la - séparation du zirconium et de l'hafnium. Ils se sont placés dans des conditions de pH acide dans lesquelles le zirconium et l'hafnium ainsi que leurs complexes avec des composés du type EDTA sont solubles. Une première expérience de nanofiltration avec des sels de zirconium et d'hafnium et sans utilisation de ligand a été réalisée à un pH compris entre 2 et 5. La- membrane utilisée avait un seuil de coupure de 500 g/mol. Les inventeurs ont constaté avec surprise une rétention du zirconium et de l'hafnium supérieure à 99,9 %, alors que zirconium et hafnium ont des masses molaires respectives de.91 g/mol et 179 g/mol, bien inférieures au seuil de coupure de la membrane utilisée (voir exemple 1 ). La déposante émet l'hypothèse que le zirconium et l'hafnium, une fois hydrolyses en phase aqueuse, ont tendance à former des polymères et/ou copolymères du type -(0-M(OH)2)n- dont la masse molaire est probablement supérieure au seuil de coupure des membranes de nanofiltration, ce qui exclut leur usage et l'application de la méthode divulguée dans le document ci-dessus. La déposante a ensuite trouvé, de manière suprenante, qu'il est possible de séparer le zirconium et l'hafnium en utilisant une méthode de complexation-filtration
Figure imgf000004_0001
g/mol, par exemple de 1000 g/mol), ce qui par hypothèse serait dû à l'état polymérique mentionné supra.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour séparer un métal 1 d'un métal 2, à partir d'une solution de ces métaux en milieu aqueux, e.g. de l'eau, dans laquelle ces métaux sont dans un état ne leur permettant pas de traverser une membrane de nanofiltration, procédé dans lequel on traite le milieu aqueux avec un ligand se complexant au métal 1 et/ou au métal 2, par exemple au zirconium et/ou à l'hafnium, puis l'on fait passer le milieu ainsi traité sur une membrane de filtration laissant passer des complexes ligand/métal, mais retenant le métal non complexé au ligand. Le ligand utilisé a une constante de complexation avec le métal, e.g. avec Zr - et Hf, suffisamment élevée pour "casser" les polymères et donc former des complexes ligand-métal dont la masse moléculaire est inférieure à celle des polymères et au seuil de coupure de la membrane de filtration.
Comme métaux visés par l'invention, on peut citer : Zr, Hf, Al, Ti, Si. Il peut ainsi s'agir des couples Zr-Ti, Al-Si et plus particulièrement du couple Zr-Hf.
En solution, les métaux sont sous forme de sels. Ces sels peuvent être de divers types, par exemple chlorates, e.g. MOCI2, perchlorates, nitrates, e.g. MO(N03)2 (M = métal, e.g. Zr ou Hf).
Le milieu aqueux dans lequel les métaux sont en solution et à l'état polymérique est de préférence à pH acide et plus particulièrement à pH fortement acide. Le pH dépend bien entendu des métaux traités. Typiquement, la limite haute est le pH auquel les métaux commencent à précipiter. La limite basse peut être imposée par la résistance de la membrane de filtration aux conditions acides et par le comportement des métaux. Généralement, le pH sera inférieur ou égal à 4, notamment compris entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 4 (dans tous les intervalles indiqués ici, les bornes sont incluses). Ces intervalles de valeurs sont parfaitement appropriés pour la séparation de Zr et Hf.
Membrane de filtration et ligand sont choisis l'un en fonction de l'autre. Plus précisément, le seuil de coupure de la membrane doit être tel que le complexe ligand-métal puisse traverser la membrane. D'autre part, il va de soi que le seuil de coupure de la membrane doit être tel que le polymère formé par les métaux en milieu aqueux ne puisse pas traverser la membrane. Des essais de routine permettent à l'homme du métier de sélectionner le meilleur compromis ligand/membrane. Comme membrane de filtration, on peut utiliser notamment les membranes de nanofiltration ayant des seuils de coupure compris entre 200 et 2000 g/mol (elles sont ainsi utilisables pour les complexes ligand-métal ayant une masse molaire leur permettant de traverser la membrane considérée, par exemple de masse molaire comprise entre environ 200 et 2000 g/mol) et les membranes d'ultrafiltration dont les seuils de coupure sont supérieurs à 2000 g/mol.
A titre d'exemple, l'EDTA forme avec le zirconium et l'hafnium des complexes dont la taille est comprise entre 400 et 500 g/mόl et une membrane de nanofiltration ayant un seuil de coupure d'environ 1000 g/mol se révèle adapté. En ce qui concerne le ligand, l'idéal est d'utiliser un ligand spécifique de l'un des deux métaux à séparer ce qui conduit à un taux de séparation optimal. Dans le cas du zirconium et de l'hafnium, un tel ligand se complexe au zirconium ou à l'hafnium. On peut également utiliser un ligand capable de complexer les deux métaux, e.g. hafnium et zirconium, mais avec des constantes de complexation différentes, ce qui permet de récupérer par filtration une première fraction comprenant le complexe de ligand-métal ayant la constante de complexation la plus élevée. Comme on le verra plus loin, la quantité en ligand sélectionné est alors choisie pour avoir le meilleur taux de séparation.
Le ligand doit être hydrosoluble, ainsi que les complexes qu'il forme avec le métal en solution. Le ligand est de préférence organique.
Il s'agit de préférence de composés de type polyamino acide, notamment ceux répondant à la formule (1 ) :
dans laquelle :
- n = 0 à 3
- m = 1 à 4, de préférence m = 2
- X et Y sont identiques ou différents et représentent des radicaux hydrophiles, notamment de type OH ou NR1R2 avec R1 et R2 identiques ou différents correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou (poly)éthérifiés, ces restes étant de préférence du type cycloalkyle, aralkyle, alkylaryle, cycioalcenyle, aralcenyle, alcenylaryle, aryle, dont le nombre d'atomes de carbone peut varier dans de larges proportions : la masse moléculaire du composé en découle ainsi donc que le choix d'une membrane de filtration ayant un seuil de coupure supérieur à cette masse moléculaire ; généralement, ces restes auront notamment de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 25 ; ainsi que les polyamino acides cycliques, comme par exemple les polyaminocarboxylates cycliques, tels que le DOTA :
Figure imgf000007_0001
Comme ligand répondant à cette définition, on peut mentionner en particulier - l'EDTA OU acide éthylènediaminetétracétique M = 292 g/mol
Figure imgf000007_0002
- le diamido-EDTA M = 290 g/mol
Figure imgf000008_0001
Le diamido-EDTA peut être produit à partir d'anhydride d'EDTA commercial (e.g. Aldrich), en faisant réagir NH3 en milieu aqueux. Il peut aussi être produit suivant la méthode décrite dans Roy P. Houghton at Williams Emyr ; JCPRB4 ; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 ; EN ; 11 ; 1982 ; 2693-2696.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, on ajoute au milieu aqueux à traiter le ligand hydrosoluble selon l'invention. La quantité de ligand ajoutée est de préférence telle que le rapport concentration ligand/concentration de métal ayant la constante de complexation la plus élevée conduise au meilleur taux de séparation (donnée accessible par des essais de routine) ; le rapport est notamment compris entre 0,5 et 2, plus particulièrement entre 0,8 et 1 ,7, de préférence entre 0,9 et 1 ,6, des valeurs typiques étant par exemple égales ou voisines de 1 ou 1 ,5. Généralement, ces ligands forment des complexes de type 1 : 1. On a vu que le procédé selon l'invention est mis en œuvre sur des sels métalliques en solution dans un milieu aqueux. Le procédé selon l'invention peut donc aussi comprendre, lorsque cela est nécessaire ou souhaité, une étape initiale permettant de préparer une telle solution. Pour ce faire, on peut utiliser toute méthode connue pour aboutir à une telle solution de sels métalliques. Par exemple, on peut réaliser un traitement par l'acide nitrique en milieu aqueux, e.g. selon US-A-2 285 443 ou GB-A-555988.15, pour donner des sels MO(N03)2.
Dans les procédés classiques de production de zirconium métal, le zirconium et l'hafnium se rencontrent essentiellement sous forme de tétrachlorures. On les rencontre par exemple sous cette forme à l'issue de la carbochloration du zircon. Le mélange des tétrachlorures peut être directement mis en solution en milieu aqueux, e.g. de l'eau, à pH acide, ce qui donne des sels MOCI2 (M pour Zr ou Hf). En variante, le mélange de tétrachlorures peut être traité par l'acide nitrique comme indiqué ci-dessus. Dans d'autres procédés classiques de production de zirconium métal, le zirconium et l'hafnium se rencontrent sous forme d'oxyde M02. Là encore on peut utiliser le traitement par l'acide nitrique. Une telle réaction peut s'écrire par exemple ainsi : Zr02 , xH20 + HN03 -» Zr(N03)4 , 5H20 -> hydrolyse ^ ZrO(N03)( yH20
Dans, le schéma général de production de zirconium métal (zircon -> carbochloration -> distillation extractive ou séparation liquide-liquide), le procédé selon l'invention peut se substituer à l'étape de séparation, avec ou sans prétraitement à l'issue de la carbochloration.
Pour réaliser la séparation, on fait circuler le milieu aqueux à traiter au voisinage de la membrane de filtration et on applique une différence de pression entre les deux faces opposées de la membrane.
Les membranes de filtration peuvent être organiques, minérales ou organo- minérales. Elles comprennent avantageusement ou sont avantageusement constituées de polymères tels que les polyaramides, les polysulfones sulfonés, les polybenzimidazolones, les polyfluorures de vinylidène greffés ou non, les polyamides, les esters cellulosiques, les éthers cellulosiques ou les ionomères perfluorés, les associations de ces polymères et les copolymères obtenus à partir de monomères d'au moins deux de ces polymères. Pour plus de détails, l'homme du métier peut se référer à WO-A-92 06675 qui décrit des membranes de nanofiltration organominerales comprenant une couche active d'un polymère du type polysulfone, polybenzènimidazolone, polyfluorure de vinylidène greffé et ionomère perfluoré
(nation®) - seuil de coupure de 300 à 1 000 g. mol"1 ; ou à FR-A-2 600 264 qui décrit des membranes organominerales comprenant un support poreux et organique et une membrane microporeuse en polymère organique tel que polysulfone, polyamide, ester cellulosique et éther cellulosique.
A titre d'exemples de membranes, on peut citer les membranes commercialisées par la firme OSMONICS sous les dénominations de SEPA MG 17, SEPA MW-15 et SEPA BQ-01 , qui possèdent une perméabilité à l'eau bidistillée comprise entre 2 et 10 L.h"1.m"2. bar"1 à 25° C. On utilise de préférence la technique de filtration tangentielle, qui a l'avantage de limiter le phénomène d'accumulation des espèces retenues à la surface de la membrane et donc de permettre un fonctionnement en continu.
De préférence encore, on utilise des modules de filtration sous forme de tubes ou cylindres ou de plaques parallèles ou encore des membranes enroulées autour d'un tube ou cylindre perforé destiné à collecter le perméat. Ces modules peuvent être disposés en série et/ou en parallèle, avec éventuellement des membranes différentes dans certains modules.
La différence de pression appliquée et la vitesse de circulation du rétentat et la température sont des paramètres ajustables.
Très avantageusement, il n'est pas nécessaire de travailler à température élevée comme dans les procédés de l'art antérieur. On évite même des températures qui pourraient dépasser la résistance thermique des membranes utilisées. De manière générale, on peut préciser que l'on travaille entre 0 et 50° C, et plus avantageusement à température ambiante (25° C) ou au voisinage de celle-ci, e.g. entre 20 et 35°C.
Les différences de pression et vitesse de circulation du rétentat sont avant tout fixées en fonction du débit recherché et des caractéristiques de la membrane, e.g. sa résistance à la pression. De simples essais permettent d'accéder aux conditions optimales.
On peut cependant préciser que la différence de pression peut avantageusement varier entre 0,2 et 1 ,5 MPa, e.g. entre 0,2 et 0,8 MPa.
Après sa séparation, les complexes ligand-métal peuvent être traités à l'aide d'agent(s) de décomplexation approprié(s), de façon à recueillir, d'une part, les ligands (qui sont recyclables) et, d'autre part, le métal.
Suivant le choix du ligand et de la constante de complexation qui en résulte, un métal donné, e.g. le zirconium, se retrouve soit dans le rétentat (cas du zirconium avec l'EDTA), soit dans le perméat sous forme de complexe avec le ligand.
.Le métal dans le rétentat peut être récupéré par exemple- par basification, e.g. à pH T0, ou par évaporation.
Le métal complexé peut, après filtration, être libéré ou décomplexé, par exemple en milieu basique et par précipitation de son hydroxyde ou par passage sur résine échangeuse d'ions spécifique. Dans le cadre de cette étape, il est avantageux de prévoir conformément à l'invention une élimination du solvant - en l'occurrence de l'eau - par exemple par évaporation, pour permettre la récupération du métal.
L'équipement requis pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention est relativement limité puisqu'il suffit d'un réacteur de complexation, d'une pompe et d'au moins une membrane de filtration, e.g. nanofiltration. L'équipement est en outre aisément disponible dans le commerce. A titre d'exemple, l'installation de base peut comprendre un réacteur de complexation, une pompe et un module de filtration, e.g. nanofiltration, e.g. tangentiel, conçu de façon que le rétentat, après son passage au voisinage de la membrane, soit recyclé en amont du module de filtration, de préférence dans le réacteur de complexation. Suivant une modalité particulière de l'invention, le réacteur peut être alimenté en continu ou semi-continu avec le ligand et le mélange de métaux.
La (nano)filtration peut avantageusement comprendre plusieurs étages, en série et/ou en parallèle, de manière à accroître le degré de séparation ou d'enrichissement, perméat et/ou rétentat étant soumis au nombre d'étapes de traitement et de (nano)filtration requis par l'objectif à atteindre.
De même, des complexations-(nano)filtrations successives avec des ligands identiques ou différents peuvent être réalisées.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin dans lequel :
- la figure 1 est une courbe du taux de rétention en % en fonction de la concentration en ligand EDTA, correspondant à l'exemple 2 ; et
- la figure 2 est une courbe du taux de rétention en % en fonction de la concentration en ligand EDTA, correspondant à l'exemple 3.
EXEMPLE 1 (non conforme à l'invention)
Dans cet exemple, on étudie la rétention du zirconium sous forme de dinitrate de zirconyle en traitant une solution aqueuse contenant 0,259 mmol/L de ZrO(N03)2. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG-17 (d'une surface S = 0,015 m2). La membrane présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 3,6 L.h"1.m"2.bar"1 à 25°C.
On réalise cette étude dans les conditions suivantes : - pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa, - température = 20°C,
- débit de rétentat = 40 L/h - pH = 3,6.
On réalise plusieurs expériences en ajoutant des quantités de dinitrate de zirconyle variant de 0 à 11 ,7 mmol.
Les résultats obtenus montrent que le taux de rétention de la membrane SEPA MG- 17 vis à vis du dinitrate de zirconyl est >99,99%.
EXEMPLE 2 :
Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 0,1 mmol/L de zirconium et 0,1 mmol/L d'hafnium sous forme de dinitrate de zirconyle et de dinitrate d'hafnyle. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane SEPA MG- 17 (d'une surface S = 0,015 m2). La membrane présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 3,6 L.h"1.m"2.bar'1 à 25°C. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par l'EDTA (Constantes de complexation : KZΓ-EDTA≈
1028'1 , KHf.EDTA = 1029'5, d'Où «Hf/Kzr = 25).
On réalise la séparation Hf/Zr dans les conditions suivantes :
- pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa, - température = 20°C,
- débit de rétentat = 40 L/h - pH = 2
On réalise trois expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalent d'unité EDTA par atome de zirconium. Les résultats des expériences sont donnés figure 1.
Les résultats de la figure 1 montrent que le taux de rétention du zirconium est supérieur à celui de l'hafnium lorsque la solution contient de 0 à 2 équivalents d'unités d'EDTA par atome de zirconium. La différence entre le taux de rétention du zirconium et celui de l'hafnium est maximale lorsque le rapport [complexant]/[zirconium] est égal à 1. Cette différence vaut alors 30%.
EXEMPLE 3 : Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse contenant 2 mmol/L de zirconium et 2 mmol/L d'hafnium sous forme de dinitrate de zirconyle et de dinitrate d'hafnyle. On utilise un module de filtration plan équipé de la membrane BP-02 (d'une surface S = 0,015 m2). La membrane présente une perméabilité à l'eau bidistillée de 3,6 L.h" 1.m"2.bar'1 à 25°C. On ajoute à la solution aqueuse à traiter un agent complexant constitué par l'EDTA. On réalise la séparation Hf/Zr dans les conditions suivantes :
- pression transmembranaire ΔP = 0,6 MPa,
- température = 20°C, - débit de rétentat = 40 L/h
- pH = 2,2
On réalise plusieurs expériences en ajoutant le complexant à des concentrations variant de 0 à 2 équivalents d'unités EDTA par atome de zirconium. Les résultats des expériences sont donnés figure 2. Les résultats de la figure 2 montrent que le taux de rétention du zirconium est supérieur à celui de l'hafnium lorsque la solution contient de 0 à 2 équivalents d'unité d'EDTA par atome de zirconium. La différence entre le taux de rétention du zirconium et celui de l'hafnium est maximale lorsque le rapport [complexant]/[zirconium] est égal à 1 ,5. Cette différence vaut alors 41 %.
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé pour séparer un métal 1 d'un métal 2, de préférence le zirconium de l'hafnium, à partir d'une solution de ces métaux dans un milieu aqueux dans lequel ces métaux sont dans un état ne leur permettant pas de traverser une membrane de nanofiltration, procédé dans lequel on traite le milieu_aqueux avec un ligand se complexant au métal 1 et/ou au métal 2, puis l'on fait passer le milieu ainsi traité sur une membrane de filtration laissant passer les complexes ligand-métal, mais retenant les métaux non complexés au ligand.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les métaux sont le zirconium et l'hafnium, en solution dans un milieu aqueux acide.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les métaux zirconium et hafnium sont en solution dans un milieu aqueux acide ayant un pH inférieur ou égal à 4,
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH est compris entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 4.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ligand se complexe au zirconium ou à l'hafnium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ligand se complexe au zirconium et à l'hafnium avec des constantes de complexation différentes, et en ce que l'on récupère par filtration une première fraction comprenant le complexe iigand/métal ayant la constante de complexation la plus élevée.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand est un polyamino acide.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand est un polyaminoacide cyclique.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ligand est un polyamino acide de formule (1) :
Y- -(CHS -N [(CH2)m N]π- -(CH2)- -X
O CH, CH, O
COOH COOH dans laquelle :
- n = 0 à 3
- m = 1 à 4, de préférence m = 2
- X et Y sont identiques ou différents et représentent des radicaux hydrophiles de type OH ou NR1 R2 avec R1 et -R2 identiques ou différents-correspondant chacun à l'hydrogène ou à un radical monovalent hydrophile sélectionné de préférence parmi les restes hydrocarbonés aminés et/ou (poly)hydroxylés et/ou (poly)éthérifiés, ces restes étant de préférence du type cycloalkyle, aralkyle, alkylaryl, cycioalcenyle, aralcenyle, alcenylaryle, aryle ;
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ligand est l'EDTA.
1 1. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ligand est le diamido-EDTA.
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand est le DOTA.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité de ligand ajoutée est telle que le rapport concentration- ligand/concentration de métal ayant la constante de complexation la plus forte, soit compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,7.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport est compris entre 0,9 et 1 ,6.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la membrane de filtration est une membrane de nanofiltration.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la membrane de filtration est une membrane d'ultrafiltration.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le procédé est conduit à une température comprise entre 0 et 50° C.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 35° C et de préférence la température ambiante.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que les métaux sont en solution dans le milieu aqueux sous forme de sels de type chlorates, perchlorates ou nitrates.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que zirconium et hafnium sont sous forme de sels MOCI2 ou MO(N03)2, avec M = Zr ou Hf.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le procédé est appliqué à un mélange ZrCI + HfCl .
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le procédé est appliqué à un mélange Zr02 + Hf02 ou ZrCI4 + HfCI4 auquel on aiait subir.un traitement par l'acide nitrique.
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