CA2158125C - Dispersions colloidales d'un compose de cerium a ph eleve et leurs procedes de preparation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un composé de cérium, présentant un pH d'au moins 4 et une conductivité d'au plus 5mS/cm. L'invention concerne également une dispersion colloïdale présentant un pH supérieur à 5 ainsi qu'une dispersion colloïdale dont les colloïdes présentent une teneur en carbone telle que le rapport moles de carbone/moles de cérium est d'au moins 0,01 et pH est supérieur à 5. Pour préparer ces dispersions on part d'une première dispersion colloïdale à pH inférieur au pH de la dispersion que l'on cherche à préparer et l'on élève le pH de cette première dispersion tout en diminuant sa force ionique. Lorsque la dispersion à fabriquer présente une teneur en carbone telle que le rapport moles de carbone/moles de cérium est d'au moins 0,01 et pH est supérieur à 5, on ajoute à la dispersion de départ un acide organique. Les dispersions selon l'invention présentent des pH moins acides que les dispersions d'un composé de cérium connus et ont ainsi une plus grande pureté qui est particulièrement adapté à un usage cosmétique.
Description
21~~12~
La présente invention concerne des dispersions colloïdales d'un composé de cérium a pH élevé et leurs procédés de préparation.
Les dispersions de composés de cérium sont utilisées dans de nombreuses applications. on peut citer notamment l'utilisation en catalyse hétérogène et, en particulier en catalyse du traitement des gaz d'échappements des moteurs à
explosion interne (catalyse pour post combustion automobile). Ces dispersions peuvent aussi être utilisées comme agent de revêtement anticorrosion ou en cosmétique.
De nombreux procédés de préparation de telles dispersions ont été décrits.
Toutefois, les procédés connus ne permettent d'obtenir que des dispersions présentant un pH très acide, c'est à dire généralement inférieur à 5 et des taux d'impureté, c'est à
dire une concentration en ions, élevés.
Or, dans les applications qui ont été mentionnées ci-dessus et notamment dans le cas de la cosmétique, il est important de pouvoir disposer de dispersions colloïdales ayant des pH moins acide etlou des puretés plus élevées.
L'objet de l'invention est donc de proposer des dispersions colloïdales à pH
élevé
et, le cas échéant, à grande pureté.
Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, la dispersion colloïdale d'un composé de cérium selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente un pH d'au moins 4 et une conductivité d'au plus 5mS/cm.
Selon un second mode de réalisation, la dispersion colloïdale d'un composé de cérium selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente un pH
supérieur à 5.
Selon un troisième mode de réalisation, la dispersion collo'idale d'un composé
de cérium de l'invention est caractérisée en ce que les colloïdes présentent une teneur en carbone telle que le rapport moles de carbonelmoles de cérium est d'au moins 0,01 et en ce que son pH est supérieur à 5.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation des dispersions selon le premier et le second mode qui est caractérisé en ce qu'on part d'une première dispersion collo'idale à pH inférieur au pH de la dispersion que l'on cherche à préparer et on élève le pH de cette première dispersion tout en diminuant sa force ionique.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation des dispersions selon le troisième mode qui est caractérisé en ce qu'on part d'une première dispersion collo'idale 215~.~2~
La présente invention concerne des dispersions colloïdales d'un composé de cérium a pH élevé et leurs procédés de préparation.
Les dispersions de composés de cérium sont utilisées dans de nombreuses applications. on peut citer notamment l'utilisation en catalyse hétérogène et, en particulier en catalyse du traitement des gaz d'échappements des moteurs à
explosion interne (catalyse pour post combustion automobile). Ces dispersions peuvent aussi être utilisées comme agent de revêtement anticorrosion ou en cosmétique.
De nombreux procédés de préparation de telles dispersions ont été décrits.
Toutefois, les procédés connus ne permettent d'obtenir que des dispersions présentant un pH très acide, c'est à dire généralement inférieur à 5 et des taux d'impureté, c'est à
dire une concentration en ions, élevés.
Or, dans les applications qui ont été mentionnées ci-dessus et notamment dans le cas de la cosmétique, il est important de pouvoir disposer de dispersions colloïdales ayant des pH moins acide etlou des puretés plus élevées.
L'objet de l'invention est donc de proposer des dispersions colloïdales à pH
élevé
et, le cas échéant, à grande pureté.
Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, la dispersion colloïdale d'un composé de cérium selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente un pH d'au moins 4 et une conductivité d'au plus 5mS/cm.
Selon un second mode de réalisation, la dispersion colloïdale d'un composé de cérium selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente un pH
supérieur à 5.
Selon un troisième mode de réalisation, la dispersion collo'idale d'un composé
de cérium de l'invention est caractérisée en ce que les colloïdes présentent une teneur en carbone telle que le rapport moles de carbonelmoles de cérium est d'au moins 0,01 et en ce que son pH est supérieur à 5.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation des dispersions selon le premier et le second mode qui est caractérisé en ce qu'on part d'une première dispersion collo'idale à pH inférieur au pH de la dispersion que l'on cherche à préparer et on élève le pH de cette première dispersion tout en diminuant sa force ionique.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation des dispersions selon le troisième mode qui est caractérisé en ce qu'on part d'une première dispersion collo'idale 215~.~2~
2 à pH inférieur au pH de la dispersion que l'on cherche à préparer, on ajoute à
cette dispersion un acide organique et on élève ensuite le pH de cette première dispersion tout en diminuant sa force ionique.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale d'un composé de cérium désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions collo'idales à base d'oxyde etlou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites espèces pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des citrates ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le cérium peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de collo'ides.
En outre, on indique ici que le diamètre moyen des colloïdes doit être entendu comme désignant le diamètre hydrôdynamique moyen de ces derniers, et tel que déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc CONNELL dans la revue Analytical Chemistry 53, n° 8, 1007 A, (1981 ).
Par ailleurs, le terme de pureté s'applique ici en référence aux impuretés sous forme d'espèces ioniques présentes dans la dispersion. Cette pureté peut s'exprimer en mesurant là conductivité de la dispersion.
Enfin, le composé de cérium est généralement un composé de cérium IV.
Dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, la dispersion colloïdale présente à la fois un pH élevé qui est d'au moins 4 et une grande pureté qui se traduit par une conductivité d'au plus SmSlcm, de préférence au plus 2mSlcm.
La dispersion colloïdale selon le deuxième mode de réalisation de l'invention est essentiellement caractérisée par son pH qui est supérieur à 5.
La dispersion colloïdale selon le troisième mode de réalisation de l'invention est caractérisée par le fait que les colloïdes qui la constituent comprennent du carbone dans une proportion spécifique. Cette proportion est exprimée par le rapport moles de carbonelmoles de cérium ou de Ce02. Elle est d'au moins 0,01. Cette proportion est généralement d'au plus 0,5; elle peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 0,15. Le carbone concerné ici correspond généralement à du carbone situé sur la surface des colloïdes.
Les dispersions colloïdales selon le deuxième et le troisième mode de réalisation peuvent présenter, d'une manière préférentielle, une pureté se traduisant par une conductivité d'au plus SmSlcm et plus particulièrement d'au plus 2mSlcm.
21~~I2~
cette dispersion un acide organique et on élève ensuite le pH de cette première dispersion tout en diminuant sa force ionique.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale d'un composé de cérium désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions collo'idales à base d'oxyde etlou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites espèces pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des citrates ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le cérium peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de collo'ides.
En outre, on indique ici que le diamètre moyen des colloïdes doit être entendu comme désignant le diamètre hydrôdynamique moyen de ces derniers, et tel que déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc CONNELL dans la revue Analytical Chemistry 53, n° 8, 1007 A, (1981 ).
Par ailleurs, le terme de pureté s'applique ici en référence aux impuretés sous forme d'espèces ioniques présentes dans la dispersion. Cette pureté peut s'exprimer en mesurant là conductivité de la dispersion.
Enfin, le composé de cérium est généralement un composé de cérium IV.
Dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, la dispersion colloïdale présente à la fois un pH élevé qui est d'au moins 4 et une grande pureté qui se traduit par une conductivité d'au plus SmSlcm, de préférence au plus 2mSlcm.
La dispersion colloïdale selon le deuxième mode de réalisation de l'invention est essentiellement caractérisée par son pH qui est supérieur à 5.
La dispersion colloïdale selon le troisième mode de réalisation de l'invention est caractérisée par le fait que les colloïdes qui la constituent comprennent du carbone dans une proportion spécifique. Cette proportion est exprimée par le rapport moles de carbonelmoles de cérium ou de Ce02. Elle est d'au moins 0,01. Cette proportion est généralement d'au plus 0,5; elle peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 0,15. Le carbone concerné ici correspond généralement à du carbone situé sur la surface des colloïdes.
Les dispersions colloïdales selon le deuxième et le troisième mode de réalisation peuvent présenter, d'une manière préférentielle, une pureté se traduisant par une conductivité d'au plus SmSlcm et plus particulièrement d'au plus 2mSlcm.
21~~I2~
3 Pour chacun des trois modes de réalisation décrits plus haut, le pH est préférentiellement d'au moins 6.
Pour chacun de ces trois modes existent deux variantes qui différent essentiellement par la taille des collo'ides.
Selon une première variante, le diamètre moyen des colloïdes de la dispersion peut varier entre 4 et 20nm et plus particulièrement entre 4 et l2nm.
Dans le cadre de cette première variante, la concentration de la dispersion colloïdale varie habituellement entre l0gll et 250g/l et plus particulièrement entre l5gll et 210g11. Cette concentration est exprimée en Ce02.
La conductivité varie en fonction du pH de la dispersion colloïdale. Elle est en principe d'autant plus faible que le pH est élevé. Cette conductivité, pour la première variante peut ëtre plus particulièrement d'au plus 2mSlcm. Elle peut être comprise entre 0,1 et l,6mSlcm.
Le pH de la dispersion colloïdale est habituellement compris entre 4, ou 5 le cas échéant, et 7 et plus particulièrement entre 4, ou 5 le cas échéant, et 5,5.
Pour la seconde variante, le diamètre moyen des colloïdes est compris entre 40 et 100nm et plus particulièrement entre 40 et 60nm.
La concentration de la dispersion colloïdale varie habituellement entre l0gll et 1000g11 et plus particulièrement entre l0gll et 600g/l et encore plus particulièrement entre 15gll et 300g/l.
La cônductivité varie de la même manière qu'indiquée plus haut. Pour cette seconde variante, la conductivité est d'au plus 2mSlcm et de préférence d'au plus 1 mSlcm. Plus particulièrement, elle peut être inférieure â 0,3mSlcm. Elle peut être mëme inférieure à 0,5mSlcm.
Le pH est compris habituellement entre 4, ou 5 le cas échéant, et 7 et plus particulièrement entre 4, ou 5 le cas échéant, et 6,5.
Une caractéristique préférentielle de la dispersion colloïdale de l'invention est que les colloïdes présentent une répartition monodisperse en taille.
Enfin, dans le cas des dispersions qui ont été obtenues par des procédés utilisant du nitrate de cérium comme produit de départ, le rapport molaire N031Ce est inférieur à
0,7 et peut être plus particulièrement compris entre 0,01 et 0,7 et encore plus particulièrement entre 0,15 et 0,3.
Les procédés de préparation des dispersions collo'idales de l'invention vont maintenant être décrits.
Ces procédés partent d'une première dispersion colloïdale dont le pH est inférieur à celui de la dispersion que l'on cherche à préparer.
La dispersion colloïdale de départ pourra avoir été obtenue par tout moyen connu.
On pourra se référer notamment aux procédés décrits dans les demandes de brevet . ., 21 581_ 25
Pour chacun de ces trois modes existent deux variantes qui différent essentiellement par la taille des collo'ides.
Selon une première variante, le diamètre moyen des colloïdes de la dispersion peut varier entre 4 et 20nm et plus particulièrement entre 4 et l2nm.
Dans le cadre de cette première variante, la concentration de la dispersion colloïdale varie habituellement entre l0gll et 250g/l et plus particulièrement entre l5gll et 210g11. Cette concentration est exprimée en Ce02.
La conductivité varie en fonction du pH de la dispersion colloïdale. Elle est en principe d'autant plus faible que le pH est élevé. Cette conductivité, pour la première variante peut ëtre plus particulièrement d'au plus 2mSlcm. Elle peut être comprise entre 0,1 et l,6mSlcm.
Le pH de la dispersion colloïdale est habituellement compris entre 4, ou 5 le cas échéant, et 7 et plus particulièrement entre 4, ou 5 le cas échéant, et 5,5.
Pour la seconde variante, le diamètre moyen des colloïdes est compris entre 40 et 100nm et plus particulièrement entre 40 et 60nm.
La concentration de la dispersion colloïdale varie habituellement entre l0gll et 1000g11 et plus particulièrement entre l0gll et 600g/l et encore plus particulièrement entre 15gll et 300g/l.
La cônductivité varie de la même manière qu'indiquée plus haut. Pour cette seconde variante, la conductivité est d'au plus 2mSlcm et de préférence d'au plus 1 mSlcm. Plus particulièrement, elle peut être inférieure â 0,3mSlcm. Elle peut être mëme inférieure à 0,5mSlcm.
Le pH est compris habituellement entre 4, ou 5 le cas échéant, et 7 et plus particulièrement entre 4, ou 5 le cas échéant, et 6,5.
Une caractéristique préférentielle de la dispersion colloïdale de l'invention est que les colloïdes présentent une répartition monodisperse en taille.
Enfin, dans le cas des dispersions qui ont été obtenues par des procédés utilisant du nitrate de cérium comme produit de départ, le rapport molaire N031Ce est inférieur à
0,7 et peut être plus particulièrement compris entre 0,01 et 0,7 et encore plus particulièrement entre 0,15 et 0,3.
Les procédés de préparation des dispersions collo'idales de l'invention vont maintenant être décrits.
Ces procédés partent d'une première dispersion colloïdale dont le pH est inférieur à celui de la dispersion que l'on cherche à préparer.
La dispersion colloïdale de départ pourra avoir été obtenue par tout moyen connu.
On pourra se référer notamment aux procédés décrits dans les demandes de brevet . ., 21 581_ 25
4 européens EP 206906, EP 208581, EP 316205. On peut utiliser tout particulièrement les dispersions colloïdales obtenues par thermohydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV comme un nitrate, en milieu acide notamment. Un tel procédé
est décrit dans la demande de brevet européen EP 239477 ou EP 208580. Pour obtenir les dispersions colloïdales monodisperses selon l'invention, on utilisera des disper-sions de départ elles-mêmes monodisperses.
C'~uand on part notamment d'une suspension à concentration élevée en Ce02 et qui peut donc présenter un taux d'impureté élevé et une tendance à décanter, il peut âtre utile de purifier par exemple par lavage/décantation la suspension ou la dispersion de départ. On laisse décanter la dispersion de départ après un ajout d'eau déionisée et on soutire le surnageant obtenu. On ajoute de nouveau de l'eau à la partie restante qui est remise en suspension. Cette opération peut être répétée plusieurs fois de suite jusqu'à l'obtention d'une conductivité donnée.
Le procédé pour la préparation des dispersions colloïdales selon les deux premiers modes de réalisation consiste essentiellement à élever le pH de la dispersion de départ tout en diminuant sa force ionique.
Plusieurs méthodes sont utilisables à cette fin.
On peut tout d'aboro utiliser la dialyse Dans le cas d'un traitement par dialyse, on utilise une membrane de dialyse résistante au pH de la dispersion ou de la suspension et présentant un diamètre de coupure qui soit imperméable aux colloïdes. Ce peut être par exemple une membrane cellulosique à paroi mince et de diamètre de coupure de poids moléculaire correspondant à une valeur comprise entre 12000 à 14000 dalton.
On peut aussi utiliser l'ultrafiltration. On alterne dans ce cas des séquences d'ultrafiltration et de dilution de la suspension ultrafiltrée par une solution d'eau déionisée.
On peut aussi procéder par électrodialyse et dilution. Dans ce cas on fait circuler et on dilue la dispersion collo'idale dans le compartiment central d'une cellule d'électrolyse équipée de compartiments anodiques et cathodiques séparés par des membranes du compartiment central.
Selon une méthode préférée, on utilise des résines échangeuses d'ions anioniques et cationiques.
On utilise de préférence des résines cationiques fortement acides et anioniques fortement basiques.
Les résines échangeuses d'ions cationiques et anioniques sont des produits bien connus. A titre d'exemple, on pourra mentionner pour les résines cationiques celles à
squelette polystyrénique. On pourra utiliser plus particulièrement celles présentant des groupes fonctionnels sulfonates, H+. Des exemples de résines cationiques utilisables sont les résines Amberlite IR 120 ou Amberlite IRN 77~.
A titre d'exemple, on pourra indiquer pour les résines anioniques celles à squelette de copolymères styrène-divinylbenzène. On pourra utiliser plus particu-lièrement celles présentant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire, OH-. Des exemples de résines anioniques utilisables sont les résines Amberlite IRN 78~
ou Duolite A 101~.
L'utilisation des deux type de résines est nécessaire. Cette utilisation peut être simultanée. Cette utilisation peut se faire aussi d'une manière alternée si la résine anionique, à laquelle seule est due la montée de pH, ne produit pas un incrément de pH trop important.
Le traitement par résine se fait de toute manière appropriée. Les résines peuvent être mises en contact direct avec la dispersion colloïdale. Une méthode préférée consiste à mettre les résines dans des sacs de membrane de dialyse du type décrit ci-dessus et ces sacs sont introduits dans la dispersion à traiter.
Le rapport de la masse de résine cationique à la masse de résine anionique peut être compris entre 0,1 et 1.
La quantité de résine anionique à utiliser est définie par le pH que l'on souhaite atteindre. La cinétique relative au traitement par les résines peut être définie par le temps nécessaire pour obtenir un incrément de pH d'une unité.
Ainsi, les résines peuvent être ajoutées de manière à
obtenir un incrément d'une unité de pH entre 5 et 7000 minutes.
r ., . ..
. ,.-:.
21 58~ 25 5a Le procédé de préparation de la dispersion colloïdale selon le troisième mode de réalisation de l'invention comporte une caractéristique supplémentaire.
Cette caractéristique consiste à ajouter à la première dispersion de départ un acide organiqué.
Cet acide organique est de préférence choisi dans le groupe des acides solubles dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5,0. Ce peut être notamment un acide aliphatique et plus particulièrement un acide aliphatique saturé. On peut citer à titre d'exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique, valérique, citrique et malonique.
La quantité d'acide ajoutée est habituellement comprise entre 0,1 et 20ô en moles d'acide par rapport à
Ce02.
La suite du procédé est identique à ce qui a été
décrit pour la préparation des dispersions colloïdales selon les deux premiers modes de réalisation, c'est-à-dire que simultanément ou postérieurement à l'addition d'acide, on diminue la force ionique de la dispersion.
I1 est possible d'effectuer une étape supplémen-taire ultérieure pour obtenir des dispersions colloïdales plus concentrées.
,..
Cette concentration peut être réalisée par évaporation, par compression osmotique ou par ultrafiltration.
La compression osmotique est la méthode dont le principe consiste à équilibrer le potentiel chimique de l'eau à travers une membrane.
On procède en disposant la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse par exemple en matière cellulosique, ce sac étant placé dans une solution aqueuse dont le potentiel chimique de l'eau est différent de celui de la phase aqueuse de la dispersion.
Ceci peut se faire par exemple en utilisant une solution aqueuse de polyéthylène glycol (PEG) et de NaNOg. La concentration en PEG fixe la pression osmotique et donc la concentration finale de la dispersion colloïdale de composé de cérium.
L'ultrafiltration peut se faire dans cette étape de la même manière que décrite plus haut.
L'ensemble des étapes décrites plus haut des procédés est réalisé de préférence à température ambiante.
Les dispersions colloïdales de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par les procédés qui viennent d'être détaillés peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse pour post combustion automobile, la lubrification, les céramiques. Elles peuvent plus particulièrement être utilisées dans des compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV.
Elles peuvent être utilisées aussi sur un substrat en tant qu'agent anticorrosion.
Ainsi, les dispersions colloïdales de l'invention s'appliquent tout particulièrement au traitement de substrats métalliques et notamment aux substrats en acier contenant du chrome etlou de l'aluminium ou aux substrats en alliage contenant du chrome etlou de l'aluminium.
On peut citer ici à titre d'exemple les aciers inoxydables du type martensitiques, ferriques, austénitiques, ces derniers pouvant être stabilisés au titane ou au niobium. On peut mentionner aussi les aciers ou les alliages réfractaires comme les alliages Fe-Cr-AI, Ni-Cr-AI-Y, Co-Cr-AI-Y ou encore Fe-AI ou Ni-AI.
L'état du substrat avant le traitement ne nécessite pas d'intervention particulière, si ce n'est les traitements classiques de dégraissage et de nettoyage. Les substrats peuvent être ou non pré-oxydés.
Le dépôt de la dispersion sur le substrat peut être réalisé directement à
partir de la suspension de l'invention en utilisant des techniques classiques de revêtement du type trempage ou pulvérisation par exemple.
Après réalisation du dépôt, le substrat présente une couche adhérente en surface, ce qui le rend manipulable.
Le substrat doit ëtre ensuite traité thermiquement afin d'éliminer l'eau notamment.
215~I25 Le traitement thermique se fait généralement à une température d'au plus 600°C.
Cette température peut être plus basse, par exemple d'au plus 400°C, en fonction de la nature des substrats.
Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la conductivité
est mesurée à l'aide d'un conductimètre de type CDM 83 (Radiometer Copenhaguen) et de sa cellule de mesure de type CDC 304.
Dans un flacon en pyre~on verse 200 cc de solution colloïdale aqueuse, obtenue par addition d'eau à un composé de cérium 4+ dispersable, synthétisé comme décrit dans le brevet EP 208580 Le diamètre des collo'ides est de 5 nm, la concentration en cérium 4+ exprimée en Ce02 est de 172 gll. Sa conductivité est de 57 mSlcm et son pH égal à 1,1. Un sac à
dialyse en matière cellulosique (diamètre de coupure de P~ 13000 à 15000) fermé et contenant 18 g de résine cationique RH (Amberlite IRN 77 ,, simultané ent à un sac à
dialyse et contenant 20 g de résine anionique ROH (Amberlite IRN 78~sont immergés dans la solution collo'idale. La solution colloïdale est ainsi maintenue en présence des résines à température ambiante dans le flacon en pyre~ bouché .
Les conditions de renouvellement des résines ainsi que les évolutions de pH et conductivité de la solution colloïdale sont décrites dans le tableau suivant Tableau 1 pH avant Conductivit Masse de Masse de Date introduction avant rsine RH rsine ROH
des rsines introductionintroduite introduite des rsines 0 1,1 57 mSlcm 18 20 3 'ours 1,32 34,6 mSlcm 17 18 6 'ours 1,68 16,9 mSlcm 18 17,5 8 'ours 2,69 2,14 mS/cm 17 17 10 'ours 3,3 1,82 mSlcm 17 17 13 'ours 3,93 1,62 mSlcm 19 18 15 'ours 3,97 1,58 mSlcm 17,5 17,5 17 'ours 4,04 1,57 mSlcm 17,5 18 20 'ours 16,5 16,5 22 'ours 4,54 17,5 18 2 24 'ours 5,4 1,54 mSJcm 0 0 ..., La concentration en Ce02 déterminée par séchage à l'étuve d'une aliquote de solution colloïdale et calcination à 1000°C est égale à 138 gll. La solution colloïdale obtenue est stable au moins 6 mois vis à vis de la décantation et de la gélification. Les colloïdes présentent des diamètres moyens de 5 nm.
A 500 grammes de composé de cérium 4+, dispersable, obtenu par thermohydrolyse de solutions de nitrate cérique (Ce02 = 60 g/l et r = OHICe4+
= 2) comme décrit dans le brevet EP 208 580 sont additionnés 400 cc d'eau déionisée.
Une première phase de purification de la dispersion est effectuée par décantation et soutirage du surnageant. Après homogénéisation de la dispersion précédemment obtenue par agitation, on laisse le précipité décanter une nuit et ors soutire le surnageant. On additionne de nouveau 300 cc d'eau déionisée et on homogénéise la dispersion par agitation. On laisse de nouveau décanter une nuit et on soutire le surnageant. On additionne 150 cc d'eau déionisée et après homogénéisation, la majeure partie du composé de cérium 4+ est sous forme colloïdale. Après élimination de la faible partie non dispersée, on recueille une solution collo'idale présentant une concentration en Ce02 d'environ 510 g/l en Ce02.
On verse 1 litre de cette solution collo'idale ainsi préparée à 172 g/l en Ce02 dans un flacon en pyrex~Le diamètre des colloîdes est de 5 nm. Le pH est égal à
1,56 et la conductivité est de 21,1 mSlcm.
Quatre sacs à dialyse, en matière cellulosique (diamètre de coupure PM 13000 à
15000) fermés et contenant chacun environ 15 g de résine cationique RH
(Amberlite IRN 7~simultanément à quatre sacs à dialyse i entiques et contenant chacun environ 15 g de résine anionique ROH (Amberlite IRN 78~sont immergés simultanément dans la solution collo'idale. La solution collo'idale est ~nsi maintenue en présence de résines à
température ambiante dans le flacon en pyrexC~ bouché .
Les conditions de renouvellement des résines, ainsi que les évolutions de pH
et de la conductivité de la solution collo'idale sont décrites dans le tableau suivant ..
21~8~.2~
Date pH avant Conductivit Masse de Masse de introductionavant rsine RH rsine ROH
des rsines introductionintroduite introduite des rsines 0 1,56 21,1 mSlcm 4 x 15 4 x 15 2 'ours 1,76 9,7 mSlcm 4 x 15 4 x 15 8 'ours 2,8 2,3 mSlcm 4 x 15 4 x 15 'ours 3,7 1,7 mSlcm 4 x 15 4 x 15 13 'ours 3,86 1,64 mSlcm 4 x 15 4 x 15 'ours 3,9 4 x 15 4 x 15 17 'ours 4,11 1,62 mSlcm 4 x 16 4 x 15 'ours 4,22 1,5 mSlcm 4 x 15 4 x 15 22 'ours 4,61 1,38 mSlcm 0 0 Une concentration de la solution collo'idale est effectuée par compression osmotique comme suit.
La solution collo'idale est versée dans la membrane cellulosique décrite précédemment et fermée à son extrémité inférieure.
L'ensemble est équilibré par une solution de NaN03 0,005 M et à pH de 4,61 pendant 7 jours.
10 L'ensemble membrane cellulosiquelsolution colloïdale est alors immergé dans une solution aqueuse de composition suivante
est décrit dans la demande de brevet européen EP 239477 ou EP 208580. Pour obtenir les dispersions colloïdales monodisperses selon l'invention, on utilisera des disper-sions de départ elles-mêmes monodisperses.
C'~uand on part notamment d'une suspension à concentration élevée en Ce02 et qui peut donc présenter un taux d'impureté élevé et une tendance à décanter, il peut âtre utile de purifier par exemple par lavage/décantation la suspension ou la dispersion de départ. On laisse décanter la dispersion de départ après un ajout d'eau déionisée et on soutire le surnageant obtenu. On ajoute de nouveau de l'eau à la partie restante qui est remise en suspension. Cette opération peut être répétée plusieurs fois de suite jusqu'à l'obtention d'une conductivité donnée.
Le procédé pour la préparation des dispersions colloïdales selon les deux premiers modes de réalisation consiste essentiellement à élever le pH de la dispersion de départ tout en diminuant sa force ionique.
Plusieurs méthodes sont utilisables à cette fin.
On peut tout d'aboro utiliser la dialyse Dans le cas d'un traitement par dialyse, on utilise une membrane de dialyse résistante au pH de la dispersion ou de la suspension et présentant un diamètre de coupure qui soit imperméable aux colloïdes. Ce peut être par exemple une membrane cellulosique à paroi mince et de diamètre de coupure de poids moléculaire correspondant à une valeur comprise entre 12000 à 14000 dalton.
On peut aussi utiliser l'ultrafiltration. On alterne dans ce cas des séquences d'ultrafiltration et de dilution de la suspension ultrafiltrée par une solution d'eau déionisée.
On peut aussi procéder par électrodialyse et dilution. Dans ce cas on fait circuler et on dilue la dispersion collo'idale dans le compartiment central d'une cellule d'électrolyse équipée de compartiments anodiques et cathodiques séparés par des membranes du compartiment central.
Selon une méthode préférée, on utilise des résines échangeuses d'ions anioniques et cationiques.
On utilise de préférence des résines cationiques fortement acides et anioniques fortement basiques.
Les résines échangeuses d'ions cationiques et anioniques sont des produits bien connus. A titre d'exemple, on pourra mentionner pour les résines cationiques celles à
squelette polystyrénique. On pourra utiliser plus particulièrement celles présentant des groupes fonctionnels sulfonates, H+. Des exemples de résines cationiques utilisables sont les résines Amberlite IR 120 ou Amberlite IRN 77~.
A titre d'exemple, on pourra indiquer pour les résines anioniques celles à squelette de copolymères styrène-divinylbenzène. On pourra utiliser plus particu-lièrement celles présentant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire, OH-. Des exemples de résines anioniques utilisables sont les résines Amberlite IRN 78~
ou Duolite A 101~.
L'utilisation des deux type de résines est nécessaire. Cette utilisation peut être simultanée. Cette utilisation peut se faire aussi d'une manière alternée si la résine anionique, à laquelle seule est due la montée de pH, ne produit pas un incrément de pH trop important.
Le traitement par résine se fait de toute manière appropriée. Les résines peuvent être mises en contact direct avec la dispersion colloïdale. Une méthode préférée consiste à mettre les résines dans des sacs de membrane de dialyse du type décrit ci-dessus et ces sacs sont introduits dans la dispersion à traiter.
Le rapport de la masse de résine cationique à la masse de résine anionique peut être compris entre 0,1 et 1.
La quantité de résine anionique à utiliser est définie par le pH que l'on souhaite atteindre. La cinétique relative au traitement par les résines peut être définie par le temps nécessaire pour obtenir un incrément de pH d'une unité.
Ainsi, les résines peuvent être ajoutées de manière à
obtenir un incrément d'une unité de pH entre 5 et 7000 minutes.
r ., . ..
. ,.-:.
21 58~ 25 5a Le procédé de préparation de la dispersion colloïdale selon le troisième mode de réalisation de l'invention comporte une caractéristique supplémentaire.
Cette caractéristique consiste à ajouter à la première dispersion de départ un acide organiqué.
Cet acide organique est de préférence choisi dans le groupe des acides solubles dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5,0. Ce peut être notamment un acide aliphatique et plus particulièrement un acide aliphatique saturé. On peut citer à titre d'exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique, valérique, citrique et malonique.
La quantité d'acide ajoutée est habituellement comprise entre 0,1 et 20ô en moles d'acide par rapport à
Ce02.
La suite du procédé est identique à ce qui a été
décrit pour la préparation des dispersions colloïdales selon les deux premiers modes de réalisation, c'est-à-dire que simultanément ou postérieurement à l'addition d'acide, on diminue la force ionique de la dispersion.
I1 est possible d'effectuer une étape supplémen-taire ultérieure pour obtenir des dispersions colloïdales plus concentrées.
,..
Cette concentration peut être réalisée par évaporation, par compression osmotique ou par ultrafiltration.
La compression osmotique est la méthode dont le principe consiste à équilibrer le potentiel chimique de l'eau à travers une membrane.
On procède en disposant la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse par exemple en matière cellulosique, ce sac étant placé dans une solution aqueuse dont le potentiel chimique de l'eau est différent de celui de la phase aqueuse de la dispersion.
Ceci peut se faire par exemple en utilisant une solution aqueuse de polyéthylène glycol (PEG) et de NaNOg. La concentration en PEG fixe la pression osmotique et donc la concentration finale de la dispersion colloïdale de composé de cérium.
L'ultrafiltration peut se faire dans cette étape de la même manière que décrite plus haut.
L'ensemble des étapes décrites plus haut des procédés est réalisé de préférence à température ambiante.
Les dispersions colloïdales de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par les procédés qui viennent d'être détaillés peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse pour post combustion automobile, la lubrification, les céramiques. Elles peuvent plus particulièrement être utilisées dans des compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV.
Elles peuvent être utilisées aussi sur un substrat en tant qu'agent anticorrosion.
Ainsi, les dispersions colloïdales de l'invention s'appliquent tout particulièrement au traitement de substrats métalliques et notamment aux substrats en acier contenant du chrome etlou de l'aluminium ou aux substrats en alliage contenant du chrome etlou de l'aluminium.
On peut citer ici à titre d'exemple les aciers inoxydables du type martensitiques, ferriques, austénitiques, ces derniers pouvant être stabilisés au titane ou au niobium. On peut mentionner aussi les aciers ou les alliages réfractaires comme les alliages Fe-Cr-AI, Ni-Cr-AI-Y, Co-Cr-AI-Y ou encore Fe-AI ou Ni-AI.
L'état du substrat avant le traitement ne nécessite pas d'intervention particulière, si ce n'est les traitements classiques de dégraissage et de nettoyage. Les substrats peuvent être ou non pré-oxydés.
Le dépôt de la dispersion sur le substrat peut être réalisé directement à
partir de la suspension de l'invention en utilisant des techniques classiques de revêtement du type trempage ou pulvérisation par exemple.
Après réalisation du dépôt, le substrat présente une couche adhérente en surface, ce qui le rend manipulable.
Le substrat doit ëtre ensuite traité thermiquement afin d'éliminer l'eau notamment.
215~I25 Le traitement thermique se fait généralement à une température d'au plus 600°C.
Cette température peut être plus basse, par exemple d'au plus 400°C, en fonction de la nature des substrats.
Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la conductivité
est mesurée à l'aide d'un conductimètre de type CDM 83 (Radiometer Copenhaguen) et de sa cellule de mesure de type CDC 304.
Dans un flacon en pyre~on verse 200 cc de solution colloïdale aqueuse, obtenue par addition d'eau à un composé de cérium 4+ dispersable, synthétisé comme décrit dans le brevet EP 208580 Le diamètre des collo'ides est de 5 nm, la concentration en cérium 4+ exprimée en Ce02 est de 172 gll. Sa conductivité est de 57 mSlcm et son pH égal à 1,1. Un sac à
dialyse en matière cellulosique (diamètre de coupure de P~ 13000 à 15000) fermé et contenant 18 g de résine cationique RH (Amberlite IRN 77 ,, simultané ent à un sac à
dialyse et contenant 20 g de résine anionique ROH (Amberlite IRN 78~sont immergés dans la solution collo'idale. La solution colloïdale est ainsi maintenue en présence des résines à température ambiante dans le flacon en pyre~ bouché .
Les conditions de renouvellement des résines ainsi que les évolutions de pH et conductivité de la solution colloïdale sont décrites dans le tableau suivant Tableau 1 pH avant Conductivit Masse de Masse de Date introduction avant rsine RH rsine ROH
des rsines introductionintroduite introduite des rsines 0 1,1 57 mSlcm 18 20 3 'ours 1,32 34,6 mSlcm 17 18 6 'ours 1,68 16,9 mSlcm 18 17,5 8 'ours 2,69 2,14 mS/cm 17 17 10 'ours 3,3 1,82 mSlcm 17 17 13 'ours 3,93 1,62 mSlcm 19 18 15 'ours 3,97 1,58 mSlcm 17,5 17,5 17 'ours 4,04 1,57 mSlcm 17,5 18 20 'ours 16,5 16,5 22 'ours 4,54 17,5 18 2 24 'ours 5,4 1,54 mSJcm 0 0 ..., La concentration en Ce02 déterminée par séchage à l'étuve d'une aliquote de solution colloïdale et calcination à 1000°C est égale à 138 gll. La solution colloïdale obtenue est stable au moins 6 mois vis à vis de la décantation et de la gélification. Les colloïdes présentent des diamètres moyens de 5 nm.
A 500 grammes de composé de cérium 4+, dispersable, obtenu par thermohydrolyse de solutions de nitrate cérique (Ce02 = 60 g/l et r = OHICe4+
= 2) comme décrit dans le brevet EP 208 580 sont additionnés 400 cc d'eau déionisée.
Une première phase de purification de la dispersion est effectuée par décantation et soutirage du surnageant. Après homogénéisation de la dispersion précédemment obtenue par agitation, on laisse le précipité décanter une nuit et ors soutire le surnageant. On additionne de nouveau 300 cc d'eau déionisée et on homogénéise la dispersion par agitation. On laisse de nouveau décanter une nuit et on soutire le surnageant. On additionne 150 cc d'eau déionisée et après homogénéisation, la majeure partie du composé de cérium 4+ est sous forme colloïdale. Après élimination de la faible partie non dispersée, on recueille une solution collo'idale présentant une concentration en Ce02 d'environ 510 g/l en Ce02.
On verse 1 litre de cette solution collo'idale ainsi préparée à 172 g/l en Ce02 dans un flacon en pyrex~Le diamètre des colloîdes est de 5 nm. Le pH est égal à
1,56 et la conductivité est de 21,1 mSlcm.
Quatre sacs à dialyse, en matière cellulosique (diamètre de coupure PM 13000 à
15000) fermés et contenant chacun environ 15 g de résine cationique RH
(Amberlite IRN 7~simultanément à quatre sacs à dialyse i entiques et contenant chacun environ 15 g de résine anionique ROH (Amberlite IRN 78~sont immergés simultanément dans la solution collo'idale. La solution collo'idale est ~nsi maintenue en présence de résines à
température ambiante dans le flacon en pyrexC~ bouché .
Les conditions de renouvellement des résines, ainsi que les évolutions de pH
et de la conductivité de la solution collo'idale sont décrites dans le tableau suivant ..
21~8~.2~
Date pH avant Conductivit Masse de Masse de introductionavant rsine RH rsine ROH
des rsines introductionintroduite introduite des rsines 0 1,56 21,1 mSlcm 4 x 15 4 x 15 2 'ours 1,76 9,7 mSlcm 4 x 15 4 x 15 8 'ours 2,8 2,3 mSlcm 4 x 15 4 x 15 'ours 3,7 1,7 mSlcm 4 x 15 4 x 15 13 'ours 3,86 1,64 mSlcm 4 x 15 4 x 15 'ours 3,9 4 x 15 4 x 15 17 'ours 4,11 1,62 mSlcm 4 x 16 4 x 15 'ours 4,22 1,5 mSlcm 4 x 15 4 x 15 22 'ours 4,61 1,38 mSlcm 0 0 Une concentration de la solution collo'idale est effectuée par compression osmotique comme suit.
La solution collo'idale est versée dans la membrane cellulosique décrite précédemment et fermée à son extrémité inférieure.
L'ensemble est équilibré par une solution de NaN03 0,005 M et à pH de 4,61 pendant 7 jours.
10 L'ensemble membrane cellulosiquelsolution colloïdale est alors immergé dans une solution aqueuse de composition suivante
- 5% en poids de polyéthylène glycol PEG de poids moléculaire 35000 - 5.10-3 NaN03 et - pH = 4,61 (HN03).
On recueille la solution collo'idale au bout de 3 jours.
La concentration de la solution collo'idale est déterminée égale à 178 811000 g de dispersion, ce qui est équivalent à 210 gll en Ce02.
La taille moyenne des collo'ides est de 5 nm.
A 500 cc de solution collo'idale, de colloïdes de diamètre 50 nm, concentrée à
705 gll en Ce02 en utilisant la même technique qu'à l'exemple 2, de pH 1,04 et de conductivité 43,9 mSlcm, trois sacs à dialyse, en matière cellulosique (diamètre de coupure 13000 à 1500 fermés et contenant chacun environ 20 g de résine cationique RH (Amberlite IRN 77r simultanément à trois sacs à dialyse identiques et contenant chacun environ 20 g de résine anionique ROH (Amberlite IRN 78~sont immergés dans la solution colloïdale. La solution colloïdale est ainsi maintenue en présence des résines à température ambiante dans le flacon en pyrex~ bouché .
Les conditions de renouvellement des résines, ainsi que les évolutions de pH
et de conductivité de la solution collo'idale sont décrites dans le tableau suivant Date pH avant Conductivit Masse de Masse de introductionavant rsine RH rsine ROH
des rsines introductionintroduite introduite des rsines 0 1,04 43,9 mSlcm 3 x 20 3 x 20 5 'ours 1,2 19,8 mSlcm 3 x 20 3 x 20 7 'ours 1,9 6,11 mS/cm 3 x 20 3 x 20 10 'ours 2,46 2,56 mSlcm 3 x 20 3 x 20 12 'ours 2,54 2,14 mSlcm 3 x 20 3 x 20 14 'ours 2,86 1,68 mSlcm 3 x 20 3 x 20 17 'ours 3,07 1,56 mS/cm 3 x 20 3 x 20 19 'ours 3,24 1,24 mS/cm 3 x 30 3 x 30 21 'ours 3,40 1,19 mSlcm 3 x 30 3 x 30 25 'ours 3,51 1,00 mSlcm 3 x 30 3 x 30 31 'ours 3,52 0,92 mSlcm 3 x 30 3 x 30 35 'ours 3,75 0,84 mSlcm 3 x 30 3 x 30 38 jours 4,01 0,80 mSlcm 0 0 10 Une concentration de la solution collo'idale est effectuée par compression osmotique comme suit La solution colloïdale est versée dans la membrane cellulosique décrite précédemment et fermée à son extrémité inférieure.
L'ensemble est équilibré dans une solution de NaN03 0,0075 M et à un pH de 4 pendant 7 jours.
L'ensemble membranelsolution collo'idale est alors immergé dans une solution aqueuse de composition suivante - 5% PEG, PM 35000 - NaN03 0,0075 M
-pH4 On recueille la solution collo'idale au bout de 2 jours.
La concentration de la solution colloïdale déterminée par séchage et calcination d'une aliquote de solution colloïdale est de 518 g de Ce0211000 g de dispersion, soit une concentration équivalente de 935 gll en Ce02.
Le diamètre moyen des colloïdes est de 50 nm.
200 cc d'une solution colloïdale de Ce02 à 81 gll en Ce02 sont introduits dans un bêcher. Les collo'ides présentent un diamètre moyen de 50 nm. Le pH de la solution collo'idale est de 1. La conductivité ionique est de 32 mSlcm. On additionne sous agitation 1,2 g d'acide acétique concentré commercial (PROLABO), soit un rapport molaire acétiquelCe02 d'environ 20%, 20 cc d'une résine cationique (Amberlite IRN 77~
préalablement traitée à l'aide d'une solution HCL 1 N et lavée à l'eau désionisée jusqu'à
pH 6, sont incorporés à la solution colloïdale s us agitation. Au bout de 12 mn, on introduit 10 cc de résine anionique (Amberlite 78ïtraitée par NaOH 1 M et lavée à l'eau jusqu'à pH 6. Ce cycle est répété jusqu'à obtenir un pH de 6,5. Après séparation de la résine par décantation, la solution collo'idale présente une conductivité
ionique de 48 uSlcm. Les colloïdes présentent une taille de 50 mn. La solution est parfaitement stable au cours du temps. La teneur en nitrate exprimée en N031Ce02 est de 0,66% en poids.
Le dosage en carbone indique un pourcentage de 0,97% de CICe02. La concentration en Ce02 est de 60 gll.
On répète l'exemple 4 en remplaçant l'acide acétique par de l'acide citrique.
On introduit 1,2 g d'acide citrique solide à 1 H20, préalablement dissous dans 10 cc d'eau dans la solution colloïdale sous agitation. Le rapport citriquelCe02 est de 2%
molaire.
L'addition de résine cationiquelanionique est effectuée comme à l'exemple 4 jusqu'à pH 6. Après séparation de la résine par décantation, la solution colloïdale présente une concentration en Ce02 de l'ordre de 60 gll. La solution est parfaitement stable au cours du temps.
200 cc d'une solution colloïdale de Ce02 à 141 gll en Ce02 sont introduits dans un bêcher de 1 litre. On additionne sôus agitation 100 cc d'eau. Le pH est de 1,1 et la conductivité de 29,9 mSlcm. L'examen à la diffusion quasi-élastique de la lumière montre des particules d'environ 5 nm.
On additionne 50 cc de résine cationique (Amberlite IR 120Tpréalablement traitée à l'acide chlorhydrique. A t = 8 mn, on additionne de nouveau 50 cc de résine cationique. A t = 16 mn, addition supplémentaire de 50 cc de résine cationique. A t = 24 "~ 2158125 mn, addition supplémentaire de 50 cc de résine cationique. Après arrêt de l'agitation à t - 32 mn, on élimine les résines du milieu réactionnel par décantation. La solution colloïdale ains recueillie est alors traitée suivant le cycle : 25 cc de résine anionique (Duolite A 101; traitée NaOH) et 8 mn après 25 cc de résine cationique. Ce cycle est répété jusqu'à obtention de pH 7.
Après arrët de l'agitation et décantation, on élimine les résines. La solution colloïdale ainsi recueillie présente une concentration de 30 gll en Ce02.
L'examen à la diffusion quasi-élastique de la lumière montre des colloïdes de diamètre moyen de 50 nm indiquant une agglomération des colloïdes primaires. La conductivité
ionique est de 152 uSlcm. La solution est stable vis à vis de la décantation et de la gélification au cours du temps.
Sur une aliquote, on ultracentrifuge et on récupère les colloïdes par décantation.
Le dosage en N03 sur les colloïdes solides montre une teneur en N031Ce02 de l'ordre de 0,3% en poids.
On recueille la solution collo'idale au bout de 3 jours.
La concentration de la solution collo'idale est déterminée égale à 178 811000 g de dispersion, ce qui est équivalent à 210 gll en Ce02.
La taille moyenne des collo'ides est de 5 nm.
A 500 cc de solution collo'idale, de colloïdes de diamètre 50 nm, concentrée à
705 gll en Ce02 en utilisant la même technique qu'à l'exemple 2, de pH 1,04 et de conductivité 43,9 mSlcm, trois sacs à dialyse, en matière cellulosique (diamètre de coupure 13000 à 1500 fermés et contenant chacun environ 20 g de résine cationique RH (Amberlite IRN 77r simultanément à trois sacs à dialyse identiques et contenant chacun environ 20 g de résine anionique ROH (Amberlite IRN 78~sont immergés dans la solution colloïdale. La solution colloïdale est ainsi maintenue en présence des résines à température ambiante dans le flacon en pyrex~ bouché .
Les conditions de renouvellement des résines, ainsi que les évolutions de pH
et de conductivité de la solution collo'idale sont décrites dans le tableau suivant Date pH avant Conductivit Masse de Masse de introductionavant rsine RH rsine ROH
des rsines introductionintroduite introduite des rsines 0 1,04 43,9 mSlcm 3 x 20 3 x 20 5 'ours 1,2 19,8 mSlcm 3 x 20 3 x 20 7 'ours 1,9 6,11 mS/cm 3 x 20 3 x 20 10 'ours 2,46 2,56 mSlcm 3 x 20 3 x 20 12 'ours 2,54 2,14 mSlcm 3 x 20 3 x 20 14 'ours 2,86 1,68 mSlcm 3 x 20 3 x 20 17 'ours 3,07 1,56 mS/cm 3 x 20 3 x 20 19 'ours 3,24 1,24 mS/cm 3 x 30 3 x 30 21 'ours 3,40 1,19 mSlcm 3 x 30 3 x 30 25 'ours 3,51 1,00 mSlcm 3 x 30 3 x 30 31 'ours 3,52 0,92 mSlcm 3 x 30 3 x 30 35 'ours 3,75 0,84 mSlcm 3 x 30 3 x 30 38 jours 4,01 0,80 mSlcm 0 0 10 Une concentration de la solution collo'idale est effectuée par compression osmotique comme suit La solution colloïdale est versée dans la membrane cellulosique décrite précédemment et fermée à son extrémité inférieure.
L'ensemble est équilibré dans une solution de NaN03 0,0075 M et à un pH de 4 pendant 7 jours.
L'ensemble membranelsolution collo'idale est alors immergé dans une solution aqueuse de composition suivante - 5% PEG, PM 35000 - NaN03 0,0075 M
-pH4 On recueille la solution collo'idale au bout de 2 jours.
La concentration de la solution colloïdale déterminée par séchage et calcination d'une aliquote de solution colloïdale est de 518 g de Ce0211000 g de dispersion, soit une concentration équivalente de 935 gll en Ce02.
Le diamètre moyen des colloïdes est de 50 nm.
200 cc d'une solution colloïdale de Ce02 à 81 gll en Ce02 sont introduits dans un bêcher. Les collo'ides présentent un diamètre moyen de 50 nm. Le pH de la solution collo'idale est de 1. La conductivité ionique est de 32 mSlcm. On additionne sous agitation 1,2 g d'acide acétique concentré commercial (PROLABO), soit un rapport molaire acétiquelCe02 d'environ 20%, 20 cc d'une résine cationique (Amberlite IRN 77~
préalablement traitée à l'aide d'une solution HCL 1 N et lavée à l'eau désionisée jusqu'à
pH 6, sont incorporés à la solution colloïdale s us agitation. Au bout de 12 mn, on introduit 10 cc de résine anionique (Amberlite 78ïtraitée par NaOH 1 M et lavée à l'eau jusqu'à pH 6. Ce cycle est répété jusqu'à obtenir un pH de 6,5. Après séparation de la résine par décantation, la solution collo'idale présente une conductivité
ionique de 48 uSlcm. Les colloïdes présentent une taille de 50 mn. La solution est parfaitement stable au cours du temps. La teneur en nitrate exprimée en N031Ce02 est de 0,66% en poids.
Le dosage en carbone indique un pourcentage de 0,97% de CICe02. La concentration en Ce02 est de 60 gll.
On répète l'exemple 4 en remplaçant l'acide acétique par de l'acide citrique.
On introduit 1,2 g d'acide citrique solide à 1 H20, préalablement dissous dans 10 cc d'eau dans la solution colloïdale sous agitation. Le rapport citriquelCe02 est de 2%
molaire.
L'addition de résine cationiquelanionique est effectuée comme à l'exemple 4 jusqu'à pH 6. Après séparation de la résine par décantation, la solution colloïdale présente une concentration en Ce02 de l'ordre de 60 gll. La solution est parfaitement stable au cours du temps.
200 cc d'une solution colloïdale de Ce02 à 141 gll en Ce02 sont introduits dans un bêcher de 1 litre. On additionne sôus agitation 100 cc d'eau. Le pH est de 1,1 et la conductivité de 29,9 mSlcm. L'examen à la diffusion quasi-élastique de la lumière montre des particules d'environ 5 nm.
On additionne 50 cc de résine cationique (Amberlite IR 120Tpréalablement traitée à l'acide chlorhydrique. A t = 8 mn, on additionne de nouveau 50 cc de résine cationique. A t = 16 mn, addition supplémentaire de 50 cc de résine cationique. A t = 24 "~ 2158125 mn, addition supplémentaire de 50 cc de résine cationique. Après arrêt de l'agitation à t - 32 mn, on élimine les résines du milieu réactionnel par décantation. La solution colloïdale ains recueillie est alors traitée suivant le cycle : 25 cc de résine anionique (Duolite A 101; traitée NaOH) et 8 mn après 25 cc de résine cationique. Ce cycle est répété jusqu'à obtention de pH 7.
Après arrët de l'agitation et décantation, on élimine les résines. La solution colloïdale ainsi recueillie présente une concentration de 30 gll en Ce02.
L'examen à la diffusion quasi-élastique de la lumière montre des colloïdes de diamètre moyen de 50 nm indiquant une agglomération des colloïdes primaires. La conductivité
ionique est de 152 uSlcm. La solution est stable vis à vis de la décantation et de la gélification au cours du temps.
Sur une aliquote, on ultracentrifuge et on récupère les colloïdes par décantation.
Le dosage en N03 sur les colloïdes solides montre une teneur en N031Ce02 de l'ordre de 0,3% en poids.
Claims (21)
1. Dispersion colloïdale en phase liquide aqueuse d'un composé de cérium à base d'oxyde ou d'hydroxyde de cérium IV, caractérisée en ce qu'elle présente un pH supérieur à 5 et une conductivité d'au plus 2mS/cm et en ce qu'elle a été obtenue par un procédé
utilisant le nitrate de cérium comme produit de départ.
utilisant le nitrate de cérium comme produit de départ.
2. Une dispersion colloïdale selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un pH
d'au moins 6.
d'au moins 6.
3. Une dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les colloïdes présentent une teneur en carbone telle que le rapport moles de carbone/moles de cérium est d'au moins 0,01 et en ce que son pH est supérieur à 5.
4. Une dispersion selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en carbone des colloïdes est d'au plus 0,5.
5. Une dispersion selon la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur en carbone est comprise entre 0,1 et 0, 15.
6. Une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le diamètre moyen de ses colloïdes est compris entre 4 et 20nm.
7. Une dispersion selon la revendication 5, caractérisée en ce que le diamètre moyen de ses colloïdes est compris entre 4 et 20nm.
8. Une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le diamètre moyen de ses colloïdes est compris entre 40 et 100 nm.
9. Une dispersion selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité d'au plus 1mS/cm.
10. Une dispersion selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité d'au plus 0,3mS/cm.
11. Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on part d'une première dispersion colloïdale, obtenue par un procédé utilisant le nitrate de cérium comme produit de départ, à pH inférieur au pH de la dispersion que l'on cherche à préparer et on élève le pH de cette première dispersion tout en diminuant sa force ionique et en ce qu'on réalise l'élévation du pH et la diminution de la force ionique en traitant la première dispersion par une résine cationique et par une résine anionique.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'on ajoute à la première dispersion un acide organique.
en ce que l'on ajoute à la première dispersion un acide organique.
13. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que l'on utilise comme acide organique un acide choisi dans le groupe constitué par les acides solubles dans l'eau qui présentent un pKa compris entre 2,5 et 5,0.
en ce que l'on utilise comme acide organique un acide choisi dans le groupe constitué par les acides solubles dans l'eau qui présentent un pKa compris entre 2,5 et 5,0.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire ultérieure de concentration de la dispersion.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que l'on effectue la concentration de la dispersion en utilisant un procédé choisi dans le groupe constitué par l'évaporation, la compression osmotique et l'ultrafiltration.
en ce que l'on effectue la concentration de la dispersion en utilisant un procédé choisi dans le groupe constitué par l'évaporation, la compression osmotique et l'ultrafiltration.
16. Usage sur un substrat comme agent anti-corrosion d'une dispersion tel que décrite à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
17. Usage sur un substrat comme agent anti-corrosion d'une dispersion obtenue par le procédé décrit à
l'une quelconque des revendications 11 à 15.
l'une quelconque des revendications 11 à 15.
18. Usage dans une composition cosmétique d'une dispersion telle que décrite à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
19. Usage dans une composition cosmétique d'une dispersion obtenue par le procédé décrite à l'une quelconque des revendications 11 à 15.
20. Usage en catalyse pour post combustion automobile, en lubrification ou dans les céramiques, d'une dispersion telle que décrite à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
21. Usage en catalyse pour post combustion automobile, en lubrification ou dans les céramiques, d'une dispersion obtenue selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 11 à 15.
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