CA2411749A1 - Dispersion colloidale d'un compose de cerium ou d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares et des metaux de transition et comprenant un acide amine - Google Patents

Dispersion colloidale d'un compose de cerium ou d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares et des metaux de transition et comprenant un acide amine Download PDF

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Abstract

La dispersion colloïdale de l'invention est une dispersion d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nicke l, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le gallium, le zirconium et les terres rare s autres que le cérium, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend un aci de aminé, cet acide étant au moins en partie lié aux particules constitutives d e la dispersion. Cette dispersion peut être utilisée sur un substrat comme age nt anticorrosion, dans la préparation de films de polymères, dans une compositi on cosmétique, en catalyse notamment pour post combustion automobile, en lubrification ou dans les céramiques.

Description

2 PCT/FRO1/01706 DISPERSION COLLOòDALE D'UN COMPOSE DE CERIUM OU D'UN
COMPOSE DE CERIUM ET D'AU MOINS UN AUTRE ELEMENT CHQISI
PARMI LES TERRES RARES ET DES MÉTAUX DE TRANSITION ET
çOMPRENANT UN ACIDE AMINE
La présente invention concerne une dispersion colldidale d'un composé
de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément choisi parmi les terres rayés et des métaux de transition et comprenant un acide aminé.
Les sols de cérium, tout particulièrement les sols de cérium tétravalent, sont .bien connus. Par àilleurs, les sols de cérium en combinaison avec un autre élément peuvent présenter un' grand intérét par éxernplé pour des applications en cosmétique, comme anti-UV, en optique ou dans le domaine des luminophores.
Du fait de leurs nombreuses applications potentielles, on cherche. aussi à
obtenir des sols fonctionnalisables, c'est à dire des sols qui possèdent une fonction réactive. pour un post traitement çhimiquece post traitement pouvant ainsi confërer des propriétés spécifiques aux sols comme la compatibilisation avec des matrices polymériques.
If est aussi important de podvoir disposér ~de dis,persions colloïdalés ayant des pH' peu acides. Or, lés procédés connus pour obtenir de telles dispersions, comme pâr éxemple celui décrit dans la demande de brevet EP-A-700870, sont' des procédés comprenant un nombre d'étapes relativement împortant: ' Il serait doric intéressant de pouvoir disposer de procédés de mise en ouvre plus simple.
Les dispersions de l'invention répondent aux besoins qui viennent d°étre mentionnés ci-dessus.
Dans ce but, la dispersion colloïdale selon l'invention est une dispersion d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le gallium, le zirconium et les terres rares autres que le cérium, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend un acide aminé, cet acide étant au moins en partie lië aux particules constitutives de la dispersion.
D'aufires caractéristiques, détails et avântages de I°invention apparaîtront encore plus complétemeni à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un composé de cérium, ou d'un composé de cérium et d'un autre élément précité, désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d'oxyde étlou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium et de l'autre élément, en. suspension dans une phase liquide, lesdites èspèces pouvant en outre, éventuéllemént, conténir des quantités résiduelles d'ions Fiés ou adsorbés tèls que par exemple des acétatés, des citratès, des nitrates; des chlorures ou des ammoniums. Le pourcentage de ces ions liés X
ou éventuellement X+Y dans le cas de d'eux ions, exprimé en rapport molaire X/Cè ,. ou (X+Y)/Ce peut varier par exemple entré 0,01 et 1,5, plus parkiculièrement entre.0,01 et 1. On noterà, que dans de telles dispersions, lé
cérium et I°autre' élémeni peuvent se rouvert soit totalement sous là
formé de colloïdès, soit simultanément sous la forme d'iôns ou de poly-ions et sous la fôrme dé colloïdes.
' Par terre rare on entend lés éléments du~ groupe constitué par I°yttrium et lés éléménts, de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
L~ caractéristique principale de la . dispersion de l'invention est qu'elle comprend un acidè aminé lié au moins 'en parkie aux particules colloïdales.
Par '°lié", on èntend qû'il existe une liaison entre l'acide aminé et les parkicules.
Cette lièison peut étre de différents types. II peut s'agir tout d°abord' d°une liaison par compléxation chimique entré le groupement acide de I°acidé
aminé
sous forme ionisée et un cation,,présent en'.surFace de ¿a particulè
colloïdàle.
Cette liâison peut être' aussi de naturé. électrostatique entre le motif CO~-ionisé de l'àcide aminé ét la surface de la particule. collôïdale de charge ' positive. Enfin, cette liaison peu~k se fairé par adsorption entre I°acide, aminé et Ia surface de la particule: ~n notera que les trois types de liaison donnés ci déssus peuvent coexister. ' Ces liaisons peuvent par ailleurs être mises en ' évidènce par différentes techniques par exe~riple par des déterminations de courbes d°adsorption selon .les techniques connus de l'homme du métier;
par des analyses chimiques de surnagéants de. centrifugation ou d'ultracentrifugation ou encore par des techniques spectroscopiques du type Ramas ou infrarouge sur des colloïdes séparés de leur phase liquide par ultracentrifugation.
Compte tenu de la liaison décrite ci-dessus entre l'acide aminé' et les particûles, la fonction NH2 de l'acide est libre et constitue ainsi usé
fonction protonisable améliorant la stabilité colloïdale de la dispersion ou encore, cette
3 fonction, en tant que telle, peut présenter une réactivité chimique pour un traitement ultérieur.
II est préférable que l'acide aminé soit présent dans la dispersion le plus possible sous la forme liée aux particules qui vient d'âtre décrite. Ainsi, et de préférence, au moins 50% en moles et encore plus préférentiéllement au moins 75% en moles de l'acide aminé doit âtre présent sous forme liée.
L'acide aminé peut âtre plus particulièrement un acide aminé aliphatique.
Ce peut être notamment un acide en C4-C~o et de préférence un acide en C4-C8. On notéra que plus la chàine de l'acide est longue, plus les particules colloïdales deviennent hydrophobes ce qui peut nuire à la stabilité de la , dispersion dans le cas, des dispersions aqueuses.
La teneur totale en ~ acide aminé dans la dispersion est généralement comprise entre 0,1 et 1 mole d'acide aminé pour 1 mole de cérium.
Une autre caractéristique de la dispersion est qu'elle peut contenir éventuellement du cérium à l'état d'oxydation III. Dans ce cas,, le taux de cérium III est généralement d'au plus 50%. II est exprimé ici et pour l'ensemble de la description par le rapport atomique Ce III/Ce total. Le taux de cérium III
peut être plus particulièrement d°au plus 35%, riotarnment dans le cas d'une dispersion de cérium et d'un autre élément M, et~tout particulièrement d'au plus 10%. Par ailleurs, il èst de préférence d'au moins 0,5%. Ce taux peut âtre plus particulièrement d'au moins 1 % et encore plus particulièrement d'au moins 1,5%., La dispersion contient en outre dans ce cas du cérium sous forme cérium IV. L°inve~ntion s'applique aùssi bien entendu au cas ~où tout le cérium est présent sous forme IV.
Dans fe cas d'une dispersion contenant un élément M, la quantité de cet élément est généralement d'au plus 50%, de préférence d'au plus 20%, cette quantité étant exprimée par le rapport moles d'élément M/somme des moles d'élément M et de cérium. L'élément M peut être présent sous différents états d'oxydation. L°invention s°applique bien entendu aux dispersions contenant plusieurs éléments M.
Les dispersions de l'invention présentent une valeur de pH qui peut varier dans une targe gamme, notamment dans la gamme des pH élevés. Elles peuvent présenter par exemple une valeur de pH comprise entre 4 et 8,5. Ces valeurs de pH, voisines de la neutralité, permettent des applications ' intéressantes des dispersions de l'invention.
Selon une autre variante, les dispersions de l'invention sont particulièrement pures en anions nitrates. Plus précisément, la teneur en anions nitrates des dispersions de cette variante, mesurée par la teneur en
4 anions nitrates en poids des particules colloïdales est inférieure à 80ppm.
Les dispérsiôns de l'invention peuvent aussi être pûtes en ce qui concerne leur teneur en ions chlorures.
Selon une autre caractéristique, la dispersion de l'invention peufi présenter une concentration d'au moins 50g/1. Cette ,concentration. est exprimée en oxyde et en prenant en compte la somme des oxydes de cérium et, le cas échéant, de l'autre ou des autrés . éléments précités. Cétte concentratiàn peut étre plus particulièrement d°au moins 80g/1.
Les tailles des particules colloïdales qui constituent les sols de l'invention sont aussi susceptibles de varier dans une large gamme. Ainsi, les particules peuvent présénter un diamètre moyen compris notamment entre 2 et 80nm, plûs particuliérement entre 3 et 50nm. Ce diamètre est déterminé, par comptage photométrique à pàrtir d'une analyse par METHR (Microscopie E¿éctronique par Transmission à Hauté Résolution).
Enfin, les dispersions selon l'invention peuvent être des dispersions aqueuses, la phase continue étant l'eau,, ou des dispersions dans une phase continue qui peut être constituée par un; mélangè eaulsolvant organique miscible à l'eau ou encôre des dispérsions dans un solvant organique miscible à I°eau. , On peut citer comme exemple de solvants, les, alcools comme le méthanol ou l'éthanol, les glycols comme l'éthylène glycol, les dérivés acétates des glycols comme le monoacétate d'éthylène glycol, les éthers dé glycols, les polyols ou les cétones.
Le procédé de préparation dès dispérsions de l'invention và maintenant être décrit.
Ce procédé consiste essentiellement ~à ajouter uri acide aminé à une dispersion colloïdale de dëpart d°un composé de cérium ~ou d'un composé
de cérium et d'au moins un autre élément M précité.
L'acide 'aminé peut être ajouté sous forme solide ou en solution.
La quantité d'acide aminé ajouté est ajustée en fonction de la tailles des particules colloïdales et donc de leur surface spécifique. Plus cette surface est importante, plus la quantité d°acide aminé à ajouter sera grande pour avoir un taux important d'acide sous forme liée. On visera de préférence une quantité
de 2 à 8, plus particulièrement de 2 à 5 molécules d'acide aminé par nm2 de surface de particules colloïdales.
L'addition de l'acide aminé se fait habituellement à température ambiante, sous agitation. L'agitation peut être maintenue après I°addition.

On peut utiliser toute dispersion colloïdale convenable à titre de dispersion de départ. On peut mentionner ainsi comme dispersions adaptées celles décrites ou obtenues par les procédés décrits dans les demandes de brevet EP-A-206906; EP-A-208580, EP-A-208581, EP-A-239477 et
5 EP-A-700870. On peut utiliser tout particulièrement les dispersions colloïdales obtenues par fihermohydrolyse d'une solution aqueusé d'un sel de cérium IV
comme un nitrate, en milieu acide notamment. Un tél procédé est décrit dans les demandes de brevet européen EP-A-239477 ou EP-A-208580. 1l est possible de partir de.dispersions préalablement purifiiées ou de dispersions à
pH de valeur élevée. Ces dispersions préalablement purifiées avant l'ajout de l'acide aminé ou à pH élevé peuvent avoir été obtenues par traitement par une résine cationiqué et/ou anionique .comme décrit dans la dernande 'de brevet précitée EP-A-700870'.
On va, décriré ci-dessous un procédé de préparation de sols pouvant contenir du. cérium III ét/ou un élément M précité et qui peuvent donc être utilisées comme produits de départ pour obtenir des dispersions selon l'invention qui comprendront en outre l'acide aminé.
Ce procédé dé préparation des dispersions .à base de cérium et 'd'un élément M comprend une première étape dans laquelle on fait, réagir avèc une base un mélange d'au moins un sel de cérium avec au ,moins un sel d'un élément M: Pour les dispersions contenant du cérium III, ' on peut partir notamment d'un sel de cérium III .ou d'un mélange comprenant un sel de cérium IV en, plus du sel de cérium III:
Comme sels de: cérium 11l, on peut utiliser plus particulièremenfi I"acétate, le chlorure ou le nitrate de cérium III ainsi que des rviélanges de ces sels comme des mixtes acétate/chlorure. Pour le cérium IV, on peut utiliser le, nitrate de cérium IV efi pour les autres éléments les chlorures et les nitrates notamment. On pèut utiliser des sels du même type pour le ou les aufires élémenfis M.
Commé base, on peut ufiiliser notammént les produits du type hydroxyde.
On peut citer les hydroxydes d°alcalins ou d°alcalino-terreux et l'ammoniaque.
On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent âtre préfërés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée.
Selon une caractérisfiique particulière de ce procédé, la réaction du sel de cërium avec la base se fait en présence d'un acide.
6 Comme acides susceptibles d'être utilisés, on peut mentionner les acides minéraux et plus particulièrement ceux correspondant aux sels de cérium, nôtamment de cérium III, utilisés dans la réaction. On' peut ainsi citer notamment l'acide acétique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.
II faut noter que l'acide peut aussi ëtre apporté par la solution d'un sel dans laquelle il est incorporé. Par exemple, on peut utiliser comme solution de départ'uné solution de chlorure de titane açide comme TiOCl2, 2HCl.
La quantité d'acide présent ou mis en oeuvre ¿ors de la réaction est telle que le rapport atomique H+/(CewM) soit supérieur à 0,1, de préférence 0,25.
La réaction de la base avec les séls peut se faire en continu, on entend par là une addition simultanée des,réactifs dans le milieu réactionnel.
Le pH du ,milièu' réactionnel est' habituellemènt compris entre 7,5 et 9,5.
On peut travailler dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel soit maintenu constant pendant la réaction.
On obtient à I°issue de la réaction précitée unprécipité. Ce précipité peut étre séparé du milieu liquide par tout procédé connu par exemple par centrifugation. Le précipité ainsi obtenu peut ensuite être remis én suspension dans l'eau de manière à donner la dispersion dé l'invention. La~concentration en cérium dans la dispersïon ainsi obtenue este généralement comprise èntre Oï005M et 2M de préférence entre 0,05M et 0,25 M.
Avantageusémènt, le précipité issu dé , la réaction peut être lavé. Ce levage peut se faire en remettant dans l'eau le précipité puis, après agitation, én séparant le solide du miliéû liquide par centrifugation par exemple. Cette opération peut étré répétée plusieurs fois si riécessairè:
~ Selon une variante, la dispersion obtenue après remise en. suspensiôn dans I°éau peut êtré purifiée et/ou concentrée par ultrafiltration.
Le lavage et I°u(trafiltration peuvent se faire sous air ou dans une atmosphère d'air et d°azote ou encore sous azote. L'atmosphère sous laquelle sè déroulent ces opérations joue un rôle dans la transformatiôn du cérium III
en cérium IV.
Après là remise en suspension dans 'l'eau et après l'éventuelle étape de lavage et, de préférence, avant l'étape de concentration si une concentration est mise en oeuvre, il peut ëtre avantageux de réaliser une oxydation de fa dispersion; on améliore ainsi la stabilité de la dispersion. Ce traitement oxydant peut se faire de deux manières par exemple.
Une première manière consiste à majntenir la dispersion sous agitation et sous air, et ceci pendant une durée qui peut varier de 3 à 20 heures par exemple. La secônde manière consiste à. âjouter de l'eau oxygénée à la
7 dispersion. La quantité d'eau oxygénée ajoutée est réglée de manière à
obtenir dans la dispersion finale le rapport Ce IIIICe total donné plus haut.
Cette oxydation avec addition d'eau oxygénée est réalisée de préférence après une agitation sous air de la dispersion pour une durée supérieure à 2 heures. La durée de l'addition d'eau oxygénée peut être comprise entre 3D min et 6 heures.
~Le procédé qui vient d'être décrit ci-dessus pour la préparation d'une dispersion de cérium et d'un autre élément M peut être utilisé dans le cas de la préparation d'une dispersion de cérium seul et dans laquelle le cérium peut être en partie sous forme Ce III. Dans ce cas; la première étape du procédé
consiste à faire réàgir, la base avec seulement un sel de cérium III et en présence d'un acideï Tout ce qui a été décrit par ailleurs (pour le procédé
s'applique aussi dans ce cas; la quantité d'acide, mesurée ici par le rapport H+/Ce, vérifiant les valeurs données plus haut.
Ce procédé permet d'obtenir, tant pour le cas d'une dispersion de départ de cérium seul que pour celui d°une dispersion de départ de cérium et d'un autre élément M, des sols présentant une conductivité d'au plus 5mS/cm, ce qui est caractéristique d'une pureté, élevée, et une teneur en nitrate inférieure à
gOppm.
Comme on l'a vu plus haùt ce procédé passe par la formation d'un , précipité qui est ensuite redispersé dans l'eau pour donner la dispersion de départ. On peut noter qu'il est possible d'ajoutér I°acide aminé au moment méme où l'on àjoute I°eau pour redisperser le précipité. Cette manière de prbcéder permet d°obtenir directement des '.dispersions concentrées sans, passer par une étape de concentration, par exemple par ultrafiltrationï
Après I°ajout de l'acide àminé, il est possible de purifier la dispersion colloidale de l'acide aminé libre, non, lié aux particules colloïdales; cette purification peut être réalisée par exemple par ultrafiltration,.
II est également possible de traiter la dispersion par une résine afin d'augmenter son pH.
On utilise de préférence des résines anioniques fortement basiques.
A titre d°exemple, on pourra mentionner pour ce type de résines celles à
squelette de copolymères styrène-divinylbenzène. On pourra utiliser plus particulièrement celles présentant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire, OH-. Des exemples de résines anioniques utilisables sont les résines Amberlite IRN 78~ ou Duolite A 1 Q1 ~.
Le traitement par résine se fait de tout manière appropriée. Les résines peuvent étre mises en contact direct avec la.~dispersion colloïdale.

ô
La quantité de résine anionique à utiliser est définie par le pH que l'on .
souhaite atteindre.
Un des 'avantages que présentent les dispersions de l'invention est la possibilité d'obtenir une dispersion à pH élevé ,par un traitement par uné
résiné
anionique dont la durée ou le nombre d'étapes sont réduits.
II est aussi possible d'augmenter le pH des dispersions de l'invention telles qu'ébtenues par les procédés décrits plus haut par addition d'une base comme l'ammoniaque.
Dans le cas d'une dispersion partiellement ou totalement en milieu solvant difiFérent de I°eau, cette dispersion peut être préparée à
partir d'une dispersion aqueuse. telle qu'obtenue par les procëdés décrits plus haut et par addition .du solvant organique à cette dispérsion aqueuse puis distillation pour éliminer l'eau ou traitemént par une membrane d'ultrafiltration pour l'élimination progressive de I°eau.
Les dispérsions de l'invention permettent aussi d'accéder à des compositions rédispersibles sous forme des dispérsions colloïdales.
Pour obtenir une telle composition redispersible on fait subir à uné
dispersion séton (invention une évaporations une centrifugation, .une ultrafiltration oû une compression osmotique.
La. compression osmotique est une méthode connu dont le principe consiste à équilibrer le poténtiel chimique de l'eau à Travers une membrane.
On procède en disposant la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse par exemple en matière céllulosique,. ce sac étant placé dans une solution aqueuse dônt le potentiel chimique de I°eau est différent de celui de la phase aqueuse de Ta dispersion. Ceci peut se faire par exemple en utilisant une solution aqueuse de polyéthylène glycol (PEG) ou bien de dextran. La concentration en PEG ou en dextran fixé la pression osmotique et donc la concentration finalé de la dispersion colloïdale.
L'évaporation, la centrifugation ét l'ultrafiltration peuvént se faire en utilisant tout dispositif approprié. Préféréntiellement, on sèche fa dispersion par étuvage à basse température, de préférence à une température infériéure à
50°C, ou par utilisation d'un rotavapor, le séchage étant par ailleurs réalisé de préférence sur des dispersions après purification de I°acide aminé
libre, non lié.
Les traitements qui viennent d'être mentionnés sont conduits seuls ou en combinaison et permettent de passer d'une façon continue d'une dispersion colloïdale à un gel ou pâte puis à une poudre. Cette pâte ou cette poudre peut éventuellement étre séchée.

On obtient ainsi une composition redispersible sous forme d'une dispersion colloïdale, qui comprend des particules à base de cérium ou de cérium et d'un élément M tel que défini plus haut.et un acide aminé au moins en partie lié à ces particules. Le cérium et l'autre élément peuvent être sous la forme d'oxyde etlou d'oxyde hydraté (hydroxyde). Les autres caractéristiques décrites plus haut notamment au sujet dè l'acide aminé et de sa liaison avec les particules ou au sujet de l'élémént M s'appliquent aussi à cette composition. Comme indiqué précédemment, la composition peut se présenter sous forme d'un gel, d'une pâte ou d'une poudre.
Cette composition peut êfire remisé en dispersion dans un milieu liquide et on obtient ainsi une dispersion colloïdale identique à la dispersion colloïdale de l'invention décrite plus haut.
Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreusés applications. On peut citer la catalyse notamment pour post combustion aùtomobile, dans ce cas les dispersion sont utilisées dans la préparation de catalyseurs. Les dispersions peuvent aussi être employées pour la lubrification, dans les céramiques, dans la fabrication, . de composés luminophores ou encore en optique: Les dispersions péuvent aussi être mises en oeuvre pour leurs propriétés asti-UV par exemple dans la préparation de ' f Ims de polymères (du type àcrylique ou polycarbonate par exemple) ou de compositions cosmétiques notamment dans Ia préparation de crèmes anti-UV.
Elles peuvent être utilisées enfin sur un substrat en tant qu'agents d~anticorrosion, , Des exemples vont maintenant être donnés.
Exem ~ Ip e 1 Une dispersion colloïdale de Ce02 de diamètre de colloïdes de 5 nm est obtenue en réalisant I°addition de 1400 g d°eau déminéralisée à
460 g de composé de cérium obtenue pâr thermohydrolysé à 100°C d'une solution de nitrate cérique préalablement préneutralisée et selon le procédé du type décrit dans I°exemple 1 de la demande de brevet EP 208580. L°ensemble est mis sous agitation. La concentration en Ce02 de la dispersion est de 1 M.
On prépare une solution A obtenue par dissolution de 39,3 g d'acide 6-aminocaproïque (soit 0,3 moles d'acide aminé, de masse moléculaire de 131,2 g) dans de l'eau déminéralisée, complétée à 150 cm3. La solution A est ajoutée à température ambiante, à débit constant, pendant ùne heure, à 1000 ml de la dispersion colloïdale de CeO2 rdëcrite précédemment, mise sous agitation .
La dispersion est laissée.sous agitation durant 2 heures.

A une aliquote de 200 cm3 de dispersion, on ajoute en quarante minutes 40 g de résine anionique humide, de marque Amberlitè IRN 78 Prolabo.
On filtre le produit sur un fritté sous vide primàiré.
Le pH de la dispersion est de 4 et la concentration équivalent en Ce02, 5 déterminée par étuvage efi calcination d'une aliquote est de 0,98 M.
Exemple 2 Uné dispersion colloïdalè aqueuse de Ce02, exempte.d'ions nitrates est préparée comme suif.
On ajoute dans un bicher 416,5,8 d°acétate de cérium (III) à
49,29% en 10 oxyde Ce02 (soifi 1;,19 mole de Ce); puis 144 g d,'acide acétique concentré
(soit 2ï4 mole de CH3COOH) préaia~lèment dilué par addition de 100 ml d'eau déminéralisée. On met sous agitafiion. On complètè ènsuite à 2000m1 par de' I°eau déminéralisée. L'ensemble ,est, rilis sous agifiation jusqu'à
I°obtention d'une solution limpide à I'~il. Le mélange obfienu présente alors une concentration d'environ 0,5M en Ce et un rapport (H/Ce) molaire de 2.
La précipitation, du solide est réalisée dans un montage èn continu comprenant:
- un réacteur d°un litre équipé d'un agifiateur à pales, àvec un pied de cuve initial d'eau et d"une électrode asservie à une pompe régulatrice de pH
dont là consignéest fixée à un pH de 8,79 deux flacons d'alimentations contenant d°une part, là solution de sel de cérium précédemment décrite et d'autre part, une solûtion d'ammoniaque 10 N: , Ainsi, 2400 ml de la solution d'acéfiate de cérium ét 2900 ml d'ammoniaque 3 N ont été ajoutés en 270 rr~n:
Le précipité esfi séparé des eàux mères par centrifugation à 4500 t/mn durant 10 mn. Sur une aliquote, par calcination à 1000°C, ora détermine un pourcentage en Ce02 du précipité de 23,4% en oxyde Ce02.
Le précipifié est dispersée par addition d°eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,25M en Ce. On met sous agitafiion 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées.
100 ml dé la dispersion à 0,25 M en Ce sont dilués à 300 ml par de l'eau déminéralisée. Par ultrafiltration sur des membranes 3 KD, on concentre jusqu'à 100 ml. Trois ultrafiltrations sont ainsi réalisées de manière à
obtenir uné dispèrsion colloïdale présentant un aspect limpide et à,0,12 M de Ce. Le pH de la dispersion est de 3,5, La teneur en N03 est inférieure à 80 ppm. Le rapport Ce III/Ce total est de 1,9% et la conducfiivité de la dispersion est de 0,9mS/cm. La taille des colloïdes est de 3nm.
A 20 cm3 de dispersion à 0,12 M en Ce02 ( 2,4 millimoles) de pH, on ajoute 0,188 g g d'acide 6-aminocaproïque (1,4 millimoles) et on laisse sous agitation pendant 2 heures. Le pH de la dispersion est pH, 4,6.
A la dispersion ainsi obtenue, on' ajoute 5 cr~3 de NH40H 0,1 M à débit contrôlé en 10 mn. Le pH est de 7.
Exemple 3 Une dispersion çolloïdale aqueuse de particules de cérium et de lanthane est obtenue comme suit.
Une solution A est .obtenue par addition' à de l'eau, sous agitation, de 55,6 g de Ce(CH3C00)s à 49,3 % en Ce02 et, on complète à 3000 ml. Une solution B est obtenuè par addition de 135 g d'acétate de lanthane à 46,4% en La que l'on complèté à 750 ml. Un résidu solide. est séparé par centrifugation à
4500 t/ mn pendant 10 mn..On additionne la solution B à la solution A, puis on verse 214,8 cc de sôlution d°acide acétique 17,5 M.
On réalise ensuite une précipitation dans un .montage en continu comprenant -un réacteur d°un litre équipé d'un agitateur à pales, avéc un pied de cuve d'eau, et d°une électrode de contrôle -deux filaco~s d'alimentation contehant d'une part la solution de sels de cérium et de lanthane précédemment décrite ét d°autre part, une solution d'ammoniaque 3N.
Le débit de la solution d'acétate de cérium et de lan~hane est fixé à
environ 600m1/h et le débit de la solution d'ammoniaque est de 336 mUh.
Le pH du milieu réactionnel est de pH ~8,5 pendant toute !a durée de la réaction.
On obtient un précipité que l'on. sépare par centrifugation à 4500 t/mn pendant 10 mn, on redisperse le produit solide dans de I°eau déminéralisée.
On recentrifuge à nouveau.
Par calcination à 1000°C, le précipité est évalué à 34 % en oxyde de cérium et de lanthane.
Le précipité est dispersé par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,15M en Ce et La. On met sous agitation 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées. La dispersion est ensuite mise sous agitation sous atmosphère d°air, une nuit.
100m1 de la dispersion à 0,15 M en Ce et La sont dilués à 300m1 par de l'eau déminéralisée. Par ultrafiltration sur des membranes 3 KD, on concentre jusqu'à 100m1. Trois ultrafiltrations sont ainsi réalisées de manière à
obtenir une dispersion à 0,08M en Ce02 et La. Le pH est de 4,1. La concentration en ions nitrates de la dispersion colloidale est infiérieure à 80 ppm. Pâr cryométrie MET, on observe des particules de taille d'environ 3 à 4 nm.
A 20 cm3 de cette dispersion (1,6 millimole); on réalise l'addition de 0,12 g d'acide 6-aminocaproïque ( 0,9 millimole) et on laisse sous agitation durant 2 heures.
Le pH est de 4,6 On ajoute à débit constant 4 cm3 de NH40H 0,1 M sur une période de 8 mn.
Le pH est de 7. La dispersion reste stable sur uné durée d'au moins 1 mois.
Exemple 4 Une dispersion colloïdale aqueuse de particules de cérium et d'aluminium est obtenue de la manière suivante.
On ajoute sous agitation dans un bécher 585 g d'acétate de cérium à
49,3% en CeO~ (1,67 moles de Ce), 101 g d'AICI3, 9H20 (MW= 241 g/ mole, 0,42 mole d'AI) et 103 g d°HCI 10 M, et on complète à 3000 ml par de l'eau.
déminéralisée. Le rapport molaire H~/(Ce+AI).est de 0,5.
La précipitation du solide est réalisée dans le montage en continu décrit à
l'exemple 2.
Ainsi', 2440 ml de cette solution d'acétate de cérium-aluminium et 1580 ml d'ammôniaque 3 N.ont été ajoutés en 244 mn.
Le pH du milieu réactionnel est de 8,5 pendant toute la durée de la réaction,..
On obtient un précipité que l'on sëpare par centrifugation.
Le précipité est dispersé par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,25 M en Ce et AI. On met sous agitation 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées. La teneur en cérium III de la dispersion est de 60%. La dispersion est .ensuite mise sous agitation sous atmosphère d'air, une nuit. A l'issue de ce traitement, la teneur en cérium III est de 31 %.
100 ml de la dispersion à 0,25 M en Ce et AI sont dilués à 300 ml par de I°eau déminéralisée. Par ultrafiltration sur des membranes de 3 KD, on concentre jusqu'à 100 ml. Trois ultrafiltrations sont ainsi réalisées de manière à obtenir une dispersion à 0,68 M en CeO2-A10~,5. Le pH de la dispersion est de 4,2.

Sur une première aliquote de 20 cm3 de dispersion ( 13,6 millimoles), on ajoute 0,5 g d'acide 6-aminocaproïque ( 3;8 millimoles). Le pH de Ia dispersion est de 4,5.
Sur une deuxième aliquote de 20 cm3 de dispersion, on ajoute 1 g d'acide 6-aminocapr~ique. Le ,pH de la dispersion est de 4,7.
Exemple 5 Une dispersion colloïdale aqueuse de particules de cérium et de titane est obtenue de la manière suivante.
On ajoute sous agitation 562,8 g de Ce(CH3C00)3 à 49,3% en Ce02 (soit 1,6 moles de Ce) et 125 g a le TIOCI2, 2HCI à 3,19 mole/Kg de densité
1,56 (soit 0,4 moles en Ti02). On complète à 3000m1 par de l'eau déminéralisée. Le rapport molaire H~/(Ce+Ti) est de 0,4.
La précipitation du solide est réalisée en continu dans le montage décrit à
l'exemple 1.
Le pH du milieu réactionnel est de 8,5 pendant toute la durée de la réaction.
On obtient un précipité que l'on sépare par centrifugation.
Par calcination à 1000°C, on mesure que le précipité contient 15%
d°o><yde de cérium et de titane.
Le précipité. est dispersée par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,12 M en Ce et Ti. On met sous agitation 15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées. La teneur èn cérium III' de la dispersion est de 60%. ,La dispersion est ensuite mise sous agitatiori sous atmosphère d'air, une nuit. A l'issue de ce traitement, la teneur en cérium III de la dispersion est de, 6,5%, la teneur en cérium total est de 17,2g/1.
100m1 de la. dispersion à 0,1 M en Ce et Ti sont dilués à 300mi par de l'eau déminéralisée. Par ultrafiltration sur des membranes 3 KD, on concentre jusqu'à 100m1. Trois ultrafiltrations sont ainsi réalisées de manière à
obtenir une dispersion à 0,34 M en Ce02-TiO2. Le pH est de 3,8. La concentration en nitrate de la dispèrsion colloidale est inférieure à 80 ppm. Par cryométrie MET, on observe des particules de taille d'environ 3 à 4 nm.
A une aliquote de 20 cm3 de dispersion( 6,8 millimoles), on ajoute 0,53 g d'acide 6-aminocaproïque (4 mülimoles). Le pH de la dispersion est de 4,7 A une aliquote de 10 cm3 de la dispersion ainsi obtenue, on ajoute 6 cm3 de NH40H 0,1 M en 6 mn. Le pH est de 7.

Exemple 6 On 'procède comme dans l'exemple 3 jusqu'à l'obtention du précipité
évalué à 34 % en oxyde de cérium et de lanthane.
10,1 g de ce précipité ( 20 millimoles de Ce02-La0~,5) sont redispersés dans 50 ml d'eau déminéralisée et avec 1,6 g d'acide 6-aminocaproïque 012,2 millimoles) : L'ensemble est mis sous agitation à l'air libré péndant une nuit.
On obtient une dispérsion colloidale à pH 6,2: La concentration en Ce02 La est dé 0,41V1. L'addition de. l'acide aminé simultanément à la remise en suspension dans l'eau du précipité conduit à un sol plus concentré que celui obtenu dans le cas de l'exemple 3.

Claims (17)

REVENDICATIONS
1- Dispersion colloïdale d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le vanadium, le çhrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le gallium, le zirconium et les terres rares autres que le cérium, caractérisée en ce qu'elle comprend un acide aminé, cet acide étant au moins en partie lié aux particules constitutives de la dispersion.
2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide aminé
est un acide aliphatique, plus particulièrement un acide en C4-C10.
3- dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins 50% en moles et plus particulièrement au moins 75% en moles de l'acide aminé est présent sous forme liée aux particules.
4- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient du cérium III.
5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes; caractérisée en ce qu'elle présente une quantité d'élément M d'au plus 50%, exprimé par le rapport moles d'élément M/somme des moles d'élément M et de cérium.
6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce la teneur en acide aminé est comprise entre 0,1 et 1 mole d'acide pour 1 mole de cérium.
7- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 4 et 8,5.
8- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase continue est l'eau.
9- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la phase continue est constituée par un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau ou par un solvant organique miscible à l'eau.
10- Composition redispersible sous forme d'une dispersion colloïdale, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules à base de cérium ou de cérium et d'un élément M choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le gallium, le zirconium et les terres rares autres que le cérium; et un acide à aminé au moins en partie lié à ces particules
11- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide aminé à une dispersion colloïdale de départ d'un composé dé cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité.
12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'après l'ajout de l'acide on traite la dispersion par une résine.
13- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la dispersion de départ a été obtenue par un procédé dans lequel on fait réagir au moins un sel de cérium III, le cas échéant en mélange avec un sel d'un élément M précité, avec une base et en présence d'un acide en quantité telle que le rapport molaire H~/Ce ou H~/(Ce+M) soit supérieur à 0,1, puis on redisperse dans l'eau le précipité issu de la réaction précédente.
14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide aminé au moment où l'on redisperse dans l'eau le précipité.
15- Procédé selon l'une des revendication 11 à 14, caractérisé en ce que, préalablement à l'ajout de l'acide aminé, on traite la dispersion de départ par une résine.
16- Procédé de préparation d'une composition redispersible selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on part d'une dispersion du type selon l'une des revendications 1 à 9, ou du type obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 à 15, et on fait subir à la dite dispersion une évaporation, une centrifugation, une ultrafiltration ou une compression osmotique.
17- Utilisation d'une dispersion du type selon l'une des revendications 1 à 9 ou du type obtenu par le procédé selon l'une des revendications 11 à 15, sur un substrat comme agent anticorrosion, dans la préparation de films de polymères, dans une composition cosmétique, en catalyse notamment pour post combustion automobile, en lubrification, dans les céramiques, dans la fabrication de composés luminophores ou en optique.
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