JPH1192840A

JPH1192840A - ジルコニウムの精製方法

Info

Publication number: JPH1192840A
Application number: JP9256398A
Authority: JP
Inventors: Retsu Yoshida; 烈吉田; Toshio Nakatani; 利雄中谷; Yasushi Nakajima; 靖中島
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ジルコニウム原料から効果的にＡｌ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ等の微量成分を除去することを主な目的とする。【解決手段】本発明は、ジルコニウムの精製方法であっ
て、（１）ジルコニウム原料からジルコニウムイオンを
含む混合溶液を調製する第一工程、（２）混合溶液にヒ
ドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩
（ｎは２以上の偶数）を添加することにより沈殿物を生
成させる第二工程及び（３）沈殿物に有機酸を添加し、
生成したジルコニウム−有機酸錯体を回収する第三工程
を有することを特徴とする精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジルコニウ
ムの精製方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ジルコンサンド、バッデライト等のジルコ
ニウム鉱石には、通常１〜２％（場合によっては１〜４
％）のハフニウム（Ｈｆ）が含有されている。しかし、
熱中性子吸収断面積の小さいＺｒを原子炉材料として用
いる場合等には、熱中性子吸収断面積の大きいＨｆを分
離除去する必要がある。日本工業規格によれば、核燃料
被覆用のＺｒ合金中のＨｆ含有量は０．０１０％以下に
することが定められている。しかし、ＺｒとＨｆは、電
子構造、原子半径（Ｚｒ：１．４５Å、Ｈｆ：１．４４
Å）及びイオン半径（Ｚｒ：０．７４Å、Ｈｆ：０．７
５Å）が相互に類似しており、化学的性質が似ているた
め、両者の分離は困難となっている。従来より、Ｚｒと
Ｈｆの分離方法として、例えば溶媒抽出法、分別沈殿
法、イオン交換法等が提案されているが、分離性、経済
性等になお問題があり、しかも環境問題の見地からもさ
らなる改善が望まれている。

【０００３】他方、Ｚｒは、近年においてガラス、セン
サー、電子材料、ファインセラミックス用素材等として
の用途が高まりつつある。この種の用途においては、Ｚ
ｒからＨｆを除去する必要性は特にない。その一方で、
これらの用途における製品の性能を低下させるＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｆｅ等をむしろ優先的に除去する必要がある。例え
ば、Ｔｉ、Ｆｅ等は、ジルコニアガラスの着色原因とな
る成分であり、製品の品質を低下させるものである。

【０００４】また、これらの元素の一部は、Ｚｒを原子
炉材料として用いる場合にも悪影響を及ぼすことが知ら
れている。例えば、Ａｌは、水型原子炉における高温
水、ガス型原子炉における高温ガス等に対するＺｒの耐
食性を低下させる原因となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の元素は、どの産地のジルコニウム鉱石にも微量成分と
して含まれており、これらをジルコニウムから有効に除
去できる技術は未だ開発されていないのが現状である。

【０００６】従って、本発明は、ジルコニウム原料から
効果的にＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等の微量成分を除去すること
を主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特にヒドロキシカ
リックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎは２以
上の偶数）をジルコニウムの精製において用いることに
より、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ジルコニウムの精製
方法であって、（１）ジルコニウム原料からジルコニウ
ムイオンを含む混合溶液を調製する第一工程、（２）混
合溶液にヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−ス
ルホン酸塩（ｎは２以上の偶数）を添加することにより
沈殿物を生成させる第二工程及び（３）沈殿物に有機酸
を添加し、生成したジルコニウム−有機酸錯体を回収す
る第三工程を有することを特徴とする精製方法に係るも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の第一工程で用いるジルコ
ニウム原料としては、特に制限されず、ジルコニウム鉱
石のみならず、ジルコニウム試薬、ジルコニウム化合物
試薬等も使用でき、本発明方法でこれらの精製を行うこ
とができる。ジルコニウム鉱石は、鉱石の種類、産地等
を特に問わない。例えば、世界各地で産出されるジルコ
ンサンド、バッデライト等の鉱石をそのまま用いること
ができる。

【００１０】第一工程では、ジルコニウム原料からジル
コニウムイオンを含む混合溶液を調製する。混合溶液の
調製方法は、最終的にジルコニウムを溶液化（イオン
化）できる限り特に制限されず、公知の方法も用いるこ
とができる。例えば、ジルコンサンド（ＺｒＯ₂・Ｓｉ
Ｏ₂）をジルコニウム原料として用いる場合は、ジルコ
ンサンドをアルカリ土類金属化合物（Ｎａ₂ＣＯ₃等）と
高温（〜１０００℃）で反応させ、得られたジルコニウ
ム化合物（Ｎａ₂ＺｒＯ₃等）を塩酸等の鉱酸に溶解させ
ることによって混合溶液が得られる。この溶液中には、
一般には、ジルコニウムイオンをはじめ、ジルコニウム
中に含まれる微量成分（Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ，Ｃａ等）がイオンとして含まれる。

【００１１】本発明では、上記の混合溶液におけるジル
コニウムイオンの濃度は通常０．０１〜３０％程度、好
ましくは０．１〜１０％に調整する。ジルコニウムイオ
ンの濃度調整は、例えば水を配合することによって行う
ことができる。また、混合溶液では、塩酸、水酸化ナト
リウム等の酸又はアルカリを添加することにより水素イ
オン濃度を調節することもできる。本発明では、混合溶
液中における水素イオン濃度は用いるジルコニウム原料
等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１〜３
Ｍ程度（１Ｍ＝１ｍｏｌｄｍ^-3）、好ましくは０．５
〜１．５Ｍとすれば良い。なお、混合溶液中には、本発
明の効果を妨げない範囲内でこれらの必要成分以外のも
のが含まれていても良い。

【００１２】第二工程では、上記の混合溶液にヒドロキ
シカリックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎは
２以上の偶数）（以下「水溶性カリックスアレーン」と
もいう）を添加することにより沈殿物を生成させる。水
溶性カリックスアレーンは、下式に示すような構造（ナ
トリウム塩の場合）を有するものである。

【００１３】

【化１】

【００１４】水溶性カリックスアレーンを添加すると、
主として、水溶性カリックスアレーンのスルホン酸基と
一部の水酸基がＺｒ（イオン）に配位して金属錯化合物
を形成し、これが沈殿物（沈殿性錯体）となる。

【００１５】本発明の精製方法では、水溶性カリックス
アレーンは、ジルコニウムイオンから上記のような沈殿
物を形成できる限りいずれの金属塩であっても良いが、
通常はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なく
とも１種を用いる。この中でも、特にアルカリ金属塩
（ナトリウム塩、カリウム塩等）を用いるのが好まし
い。また、水溶性カリックスアレーンは、特に上記式の
ｎが４、６又は８のものを用いるのが好ましい。なお、
これら水溶性カリックスアレーンは、１種又は２種以上
で用いることができる。

【００１６】水溶性カリックスアレーンの添加量は、混
合溶液中に存在するジルコニウムイオンをすべて沈殿さ
せるのに十分な量であれば良い。すなわち、ジルコニウ
ムイオンをすべて沈殿するのに必要な化学当量以上（当
該化学当量の１倍以上）あれば良く、好ましくは化学当
量の１〜１．５倍程度とすれば良い。濃度も、混合溶液
の組成等に応じて適宜調整すれば良い。水溶性カリック
スアレーンの添加に際しては、攪拌しながら徐々に添加
するのが好ましい。また、沈殿物が生成した後にも攪拌
を継続しても良い。

【００１７】水溶性カリックスアレーンの添加によって
生成した沈殿物は、必要に応じて濾過し、水等で洗浄
し、さらに必要に応じて乾燥しても良い。乾燥は、一般
には、室温付近の温度で行えば良い。また、沈殿物の形
成に寄与しなかった水溶性カリックスアレーンは、ろ液
として回収し、再利用することができる。例えば、水溶
性カリックスアレーンがナトリウム塩である場合は、ろ
液を適宜濃縮した後に過剰の塩化ナトリウムを添加する
ことによって水溶性カリックスアレーンを容易に回収す
ることができる。

【００１８】第三工程では、沈殿物に有機酸を添加し、
生成したジルコニウム−有機酸錯体を回収する。有機酸
としては、ジルコニウム原料、水溶性カリックスアレー
ン等の種類、第三工程における回収方法等に応じて適宜
選択することができる。例えば、回収方法として陰イオ
ン交換樹脂により行う場合は、一般にジルコニウムと
結合し、陰イオンを形成し、かつ、当該陰イオンの
イオン半径が用いる陰イオン交換樹脂による吸着に適合
している有機酸であれば良い（後記の試験例２参照）。
このような有機酸としては、ジカルボン酸及びヒドロキ
シカルボン酸の少なくとも１種が好ましく、この中でも
特にシュウ酸が好ましい。

【００１９】有機酸の濃度及び添加量は、生成した沈殿
物（ジルコニウム）をすべてジルコニウム−有機酸錯体
を形成させるのに十分な濃度及び添加量であれば特に制
限されず、用いる有機酸、水溶性カリックスアレーン等
の種類、沈殿物量等に応じて適宜設定すれば良い。通常
は、沈殿物からジルコニウム−有機酸錯体を形成させる
のに十分な化学当量であれば良い。すなわち、ジルコニ
ウム−有機酸錯体を形成させるのに必要な化学当量以上
（当該化学当量の１倍以上）あれば良く、好ましくは化
学当量の１〜２倍程度とする。

【００２０】次いで、生成したジルコニウム−有機酸錯
体の回収を行う。回収方法としては、上記錯体が選択的
に回収できる限り特に制限されないが、特に陰イオン交
換樹脂により回収することが好ましい。陰イオン交換樹
脂の種類は、回収すべきジルコニウム−有機酸錯体の種
類等に応じて適宜選択できる。また、市販品もそのまま
使用することができる。例えば、強塩基性陰イオン交換
樹脂Ｉ型又はII型（４級アンモニウム）、弱塩基性陰イ
オン交換樹脂Ｉ型又はII型（１〜３級アミン）等が挙げ
られる。また、陰イオン交換樹脂は、ゲル型又はポーラ
ス型（多孔型）のいずれのタイプであっても良い。

【００２１】陰イオン交換樹脂で処理する操作条件も、
生成したジルコニウム−有機酸錯体を回収できる限りい
ずれの条件であっても良く、また公知の操作条件の範囲
内であっても良い。例えば、陰イオン交換樹脂を充填し
たカラムに溶液を通液した後、水を通液し、カラムを洗
浄して最初の通過液に合わせ、さらに塩酸等をカラムに
通することにより吸着されたジルコニウム−有機酸錯体
を陰イオン交換樹脂から溶出回収すれば良い。

【００２２】回収されたジルコニウム−有機酸錯体は、
分解することにより最終的にジルコニウムを得ることが
できる。分解方法としては、有機酸錯体における公知の
分解方法によれば良い。この場合、分解条件を適宜設定
することによって、水酸化ジルコニウム、その他ジルコ
ニウム塩として得ることも可能である。例えば、上記錯
体を加熱したり、あるいは過酸化水素水等で処理するこ
とにより行うことができる。具体的には、加熱処理する
場合は、主として酸化ジルコニウムのかたちで回収する
ことができる。また、過酸化水素水による場合は、ジル
コニウムイオン（Ｚｒ⁴⁺）として回収できる。これらの
方法は、最終製品の状態、用途等により適宜選択でき
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の精製方法によれば、特に、Ｚｒ
に対する選択性に優れているヒドロキシカリックス
［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩をいわゆる沈殿形成
剤として用いるので、従来では困難とされていたＺｒか
らＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等の微量成分の除去を効果的に行う
ことができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴をより一
層明確にする。なお、実施例等で用いたヒドロキシカリ
ックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム（ｎ
は４、６又は８）をＮａ_nｌ_nと略記する。

【００２５】また、各元素記号Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺ
ｎは、特にＺｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ａｌ(III)、Ｔｉ(I
V)、Ｆｅ(III)、Ｍｇ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃａ(II)、Ｎｉ
(II)、Ｃｏ(II)、Ｃｕ(II)及びＺｎ(II)をそれぞれ示
す。

【００２６】沈殿性錯体、水溶液中の金属イオン濃度
（又は硫黄濃度）の定量は、高周波誘導結合プラズマ発
光分光分析（以下「ＩＣＰ−ＡＥＳ」と略記する）法に
従って装置「ＳＰＳ−１２００ＶＲ型」（セイコー電子
工業（株）製）を用いて測定した。沈殿性錯体はそれを
シュウ酸で溶解させて得た溶液について測定した。吸光
度の測定は、可視・紫外分光光度計「ＵＶ−１８０型」
（島津製作所製）を用いた。

【００２７】実施例１Ｎａ_nｌ_n（いずれもスガイ化学工業（株）製）を用いて
Ｚｒの精製を行った。

【００２８】まず、Ｎａ₄ｌ₄５．０６ｇ、Ｎａ₆ｌ₆７．
６０ｇ、Ｎａ₈ｌ₈１１．１ｇを２５０ｍｌの水に溶解さ
せ、０．０２Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌｄｍ^-3）水溶液をそ
れぞれ調製した。一方、Ｚｒとしては、二塩化酸化ジル
コニウム８水塩（半井化学薬品）を用い、その１．８５
３ｇを５００ｍｌの０．１Ｍ塩酸５００ｍｌ中に溶解さ
せ、０．０１１５ＭのＺｒ水溶液を調製した。

【００２９】次いで、２００ｍｌ三角フラスコ中で、
０．０１１５ＭのＺｒ水溶液５０ｍｌに、Ａｌ、Ｔｉ及
びＦｅを含む混合水溶液を加えた後、１５ｍｌの２Ｍ塩
酸及び１００ｍｌの水を添加・混合し、表１に示すモデ
ル混合溶液（精製前）を調製した。

【００３０】このモデル混合溶液に０．０２ＭのＮａ₈
ｌ₈溶液２５ｍｌを攪拌しながら添加した。生成した沈
殿物を２０分間かき混ぜ、次いで保持粒径１μｍのメン
ブランフィルターで吸引濾過し、残渣を１００ｍｌの水
で洗浄した後、真空デシケーター中で五酸化二リン上に
て室温下４日間乾燥した。

【００３１】乾燥した沈殿物を０．２Ｍのシュウ酸１０
ｍｌに溶解させた後、５０ｍｌメスフラスコに移し、水
を標線まで加えて希釈した。

【００３２】次に、カラム（内径１．５ｃｍ×高さ９ｃ
ｍ）にゲル型陰イオン交換樹脂（登録商標「ダイヤイオ
ン」（ＳＡ１０Ａ）三菱化成（株）製）１０．０ｇを充
填し、これに上記水溶液を通液した。さらに、１００ｍ
ｌの水を通液し、カラムを洗浄して最初の通過液に合わ
せた。次に、２５０ｍｌの１Ｍ塩酸２５０ｍｌをカラム
に通し、吸着されたＺｒを陰イオン交換樹脂から溶出回
収した。この回収液は、１０ｍｌずつ分画し、各分画中
の金属イオン濃度を測定した。その結果を表１（精製
後）に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示すようにＮａ₈ｌ₈による精製で
は、Ｚｒの回収量は４８．３ｍｇ、回収率は９１．７％
であった。Ｔｉは９９．２％、Ｆｅは９２．２％がそれ
ぞれ除去された。また、Ａｌでは６０．５％であった。
これらの結果、Ｚｒの純度（Ｚｒ／全金属量）は９８．
７％から９９．７％に上昇した。特に、Ｔｉの除去に関
する効果は顕著であった。

【００３５】図１には、１Ｍ塩酸の通液によりカラムか
ら回収されたＺｒとこれに伴う他成分の溶出曲線を示
す。図１より、他種の金属イオンの溶出が認められない
ことがわかる。なお、図１中、○はＺｒ、△はＡｌ、◇
はＴｉ、□はＦｅ、■はｌ₈ ^8-をそれぞれ示す。

【００３６】実施例１で用いたＮａ₈ｌ₈は、その約３７
％がＺｒ錯体から金属イオンを含まないかたちで分離さ
れた。これを沈殿調製時の濾過溶液に合わせて約０．０
２Ｍに濃縮し、次いで過剰の塩化ナトリウムを添加する
と容易にＮａ₈ｌ₈を回収できた。

【００３７】なお、この精製操作で得られたＺｒの化学
形はシュウ酸錯体であるが、これは加熱又は過酸化水素
水により分解できるので容易に水酸化ジルコニウムある
いは所望のジルコニウム塩として得ることもできる。

【００３８】試験例１Ｎａ_nｌ_n（ｎは４、６又は８）による金属イオン（Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅの沈殿率を調べた。

【００３９】表２に示す組成の鉱石組成水溶液及びモデ
ル混合溶液を用いた。モデル混合溶液では、Ｚｒに対
し、各金属イオンが４０％のモル比で共存するように設
定した。また、Ｍｎイオンの場合は硫酸塩を用いたほか
は、他の金属イオンは塩化物塩を用いて各溶液を調製し
た（以下同じ）。

【００４０】各溶液は、まず２００ｍｌ三角フラスコに
０．０１ＭのＺｒ水溶液５０ｍｌに対し、所定量のＡ
ｌ、Ｔｉ及びＦｅ水溶液を混合した後、１Ｍ塩酸を添加
して水素イオン濃度を０．３Ｍにして調製した。次い
で、攪拌しながら、０．０２ＭのＮａ_nｌ_n２５ｍｌ水溶
液を添加し、生成した沈殿物を実施例１と同様にして濾
過し、乾燥した。

【００４１】乾燥した沈殿物を０．２Ｍのシュウ酸２５
ｍｌに溶解させた後、５０ｍｌメスフラスコに移し、水
を標線まで加えて希釈した。得られた水溶液中における
各金属イオンの濃度をそれぞれ測定した。その結果を表
２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２の結果より、Ｚｒの沈殿率は９３．０
〜９９．８％であり、Ｎａ₄ｌ₄（４量体）＜Ｎａ₆ｌ
₆（６量体）＜Ｎａ₈ｌ₈（８量体）の順に大きくなって
いることがわかる。この場合、８量体のＮａ₈ｌ₈を用い
ると、Ｚｒはほぼ定量的（９９．８％）に沈殿すること
がわかる。鉱石組成水溶液中のＺｒの沈殿率はＮａ₄ｌ₄
あるいはＮａ₆ｌ₆でもそれぞれ９６．７％、９７．６％
であり、ほぼ定量的であることがわかる。

【００４４】Ｚｒ不在下では沈殿しないこれらの共存金
属イオンのうちＡｌはＺｒの沈殿に伴って一部共同沈殿
していることがわかる。これは、鉱石組成水溶液におけ
るＡｌ含有量がわずか０．２８４ｍｇの場合であっても
全量の３２．４〜３６．４％が沈殿物中に混入している
ことから判断できる。特に、Ｔｉでは、混入が最も大き
いＮａ₆ｌ₆の場合でも３．８９％であり、ＴｉはＮａ_n
ｌ_nを用いる沈殿精製法でＺｒから効果的に除去できる
ことがわかる。また、Ｆｅの混入も、Ｎａ₄ｌ₄を用いる
場合では１．３７％と低く、Ｎａ₆ｌ₆又はＮａ₈ｌ₈でも
せいぜい７％程度である。Ｚｒに対する共存金属量がモ
ル比で４０％という高い濃度で含まれるモデル混合溶液
においては、各共存金属イオンの共沈率はさらに低く、
これらのほとんどが除去されていることがわかる。結果
として、Ｚｒの純度は、当初のモデル混合溶液中の６
２．５％から精製によりＮａ₄ｌ₄の沈殿中では９８．９
％、Ｎａ₆ｌ₆沈殿中では９８．０％、Ｎａ₈ｌ₈沈殿中で
は９８．３％にそれぞれ上昇した。

【００４５】次に、Ｚｒ鉱石に共存する可能性のある他
の７種の金属イオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ）についても、上記と同様にして、表３に示
すサンプル溶液を調製し、試験を行った。その結果を表
３に示す。なお、水素イオン濃度は０．３Ｍとした。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３の結果より、当初モル比で２０％共存
したこれら７種の金属イオンのすべてが１％未満の混入
率に低下しており、いずれの金属イオンも効果的に除去
されていることがわかる。その結果、当初５８．７％で
あったＺｒの純度は精製によりＮａ₄ｌ₄の沈殿中では９
９．８％、Ｎａ₆ｌ₆沈殿中では９９．６％、Ｎａ₈ｌ₈沈
殿中では９９．８％に上昇した。このことから、Ｎａ_n
ｌ_nは、Ｚｒのいわば沈殿形成剤として機能しているこ
とがわかる。

【００４８】試験例２Ｚｒ−シュウ酸錯体を含む溶液からＺｒ−シュウ酸錯体
又はＮａ_nｌ_nの吸着性について調べた。

【００４９】まず、試験例１と同様にしてＺｒ−シュウ
酸錯体（沈殿性錯体）を調製し、強塩基性陰イオン交換
樹脂（前記ＳＡ１０Ａ）による沈殿性錯体の吸着とＮａ
_nｌ_n（ｎは４、６又は８）の吸着とをバッチ法により検
討した。その結果を図２（沈殿性錯体の場合）及び図３
（Ｎａ_nｌ_nの場合）にそれぞれ示す。

【００５０】なお、図２の場合では、［Ｚｒ］＝５．５
０×１０^-4Ｍ、［Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄］＝４．０×１０^-3Ｍ、Ｓ
Ａ１０Ａ＝１．０１ｇ、容量５０ｍｌとした。図３の場
合では、［Ｎａ_nｌ_n］＝３．３×１０^-4Ｍ、ＳＡ１０Ａ
＝０．５０ｇ、容量７５ｍｌとした。図３中、○はＮａ
₄ｌ₄、△はＮａ₆ｌ₆、□はＮａ₈ｌ₈をそれぞれ示す。

【００５１】図２における試験では、シュウ酸がＺｒの
７モル倍共存しており、Ｚｒはすべてアニオン性シュウ
酸錯体［ＺｒＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］^-2として存在していると
考えられる。図２より、上記錯体は陰イオン交換樹脂に
吸着され、その吸着割合は２４時間後には約９０％に達
した。

【００５２】一方、図３によれば、Ｎａ_nｌ_nの吸着は、
最も吸着されやすいＮａ₄ｌ₄においても、４８時間後で
４０％程度であった。吸着率はｎの増大による分子サイ
ズの増大に伴い小さくなり、Ｎａ₆ｌ₆の場合は４％であ
り、Ｎａ₈ｌ₈の場合はわずか０．４％であった。陰イオ
ン交換樹脂のＮａ_nｌ_nに対するこのような非吸着性はゲ
ル型のものに強く、ポーラス型の陰イオン交換樹脂は同
一の化学構造であってもかなり高い吸着性を有している
場合がある。ポーラス型の陰イオン交換樹脂における同
様の試験では、Ｎａ₄ｌ₄では１００％、Ｎａ₆ｌ₆では３
７％、Ｎａ₈ｌ₈では１２％がそれぞれ吸着された。

【００５３】このことから、Ｚｒ−シュウ酸錯体の分子
サイズ（５．６Å）がこの試験に用いたゲル型陰イオン
交換樹脂（実施例１と同じ）の分子網目空孔のサイズ
（５．８Å×１８．５Å）より小さく、樹脂内部に容易
に入り込めるため、Ｚｒはシュウ酸のアニオン性錯体と
して吸着されることを示していると考えられる。他方、
水溶性カレックスアレーンは最小のＮａ₄ｌ₄でも芳香環
の外縁サイズが１３Åであり、陰イオン交換樹脂の網目
空孔へ容易に侵入できないために吸着されにくいと考え
られる。Ｎａ₆ｌ₆（１８．４Å）とＮａ₈ｌ₈（２２．７
Å）は、Ｎａ₄ｌ₄よりもさらに大きいため、網目空孔へ
の侵入は一層困難となり、これらは樹脂表面のみでわず
かに吸着されるものと考えられる。

【００５４】以上のような結果から、ＺｒのＮａ_nｌ_nと
の沈殿物をシュウ酸に溶解させ、生成したジルコニウム
−シュウ酸錯体のみを陰イオン交換樹脂に吸着させ、他
方ではＮａ_nｌ_nはそのまま溶出させることにより、Ｚｒ
とＮａ_nｌ_nの相互分離が可能になったものと考えられ
る。

【００５５】参考例１Ｎａ_nｌ_nと、Ｚｒ又はＨｆとの沈殿物における溶解度の
違いについて調べた。

【００５６】（１）試薬Ｎａ_nｌ_nはスガイ化学工業（株）製のものを用いた。こ
れらの所定量（Ｎａ₄ｌ₄：６．０６ｇ、Ｎａ₆ｌ₆：７．
６０ｇ、Ｎａ₈ｌ₈：１１．１ｇ）を２５０ｍｌの水に溶
解させ、０．０２Ｍの水溶液をそれぞれ調製した。Ｚｒ
としては、二塩化酸化ジルコニウム８水塩（半井化学薬
品）を用い、その１．６３ｇを０．１Ｍ塩酸５００ｍｌ
に溶解させ、０．０１Ｍ溶液を調製した。

【００５７】Ｈｆとしては、塩化ハフニウム（半井化学
薬品）を用い、その１．００ｇを０．１Ｍ塩酸３００ｍ
ｌに溶解させ、０．０１Ｍ溶液を調製した。ここで、こ
れらのＺｒ水溶液及びＨｆ水溶液の正確な金属イオン濃
度はＥＤＴＡ滴定法により求めた。

【００５８】共存陰イオンの影響の検討に用いた各種陰
イオンはそれらのナトリウム塩を所定量の水に溶解し、
調製した。金属イオンは、試験例と同様に、Ｍｎは硫酸
塩を用いたほかは、共存金属イオンとしてはこれらの塩
化物塩を用いた。Ｔｉ及びＦｅの場合は、塩化物塩を１
Ｍ塩酸に溶解して用いた。

【００５９】（２）沈殿性錯体の調製１．２ｍｍｏｌのＮａ_nｌ_n（Ｎａ₄ｌ₄：１．００ｇ、Ｎ
ａ₆ｌ₆：１．５０ｇ、Ｎａ₈ｌ₈：２．００ｇ）を５０ｍ
ｌ三角フラスコに計り採り、７ｍｌの水にそれぞれ溶解
させた。これらに対し、３ｍｌの水に溶解させるために
１．２ｍｍｏｌのＺｒ塩あるいはＨｆ塩をかき混ぜなが
ら徐々に添加したところ、直ちに微粉末状の白色沈殿が
生成した。２０分間かき混ぜた後に保持粒径１μｍのメ
ンブランフィルターで吸引濾過し、残査を１００ｍｌの
水で洗浄し、真空デシケーター中で五酸化二リン上にて
室温下４日間乾燥した。得られた乾燥沈殿物の組成は、
それぞれ以下の通りであった。

【００６０】・（ＺｒＯ）₃（ｌ₄Ｈ_-2）・７Ｈ₂Ｏ・（ＨｆＯ）₃（ｌ₄Ｈ_-2）・１６Ｈ₂Ｏ・（ＺｒＯ）₄（ｌ₆Ｈ_-2）・２０Ｈ₂Ｏ・（ＨｆＯ）₄（ｌ₆Ｈ_-2）・２２Ｈ₂Ｏ・（ＺｒＯ）₇（ｌ₈Ｈ_-6）・１６Ｈ₂Ｏ・（ＨｆＯ）₇（ｌ₈Ｈ_-6）・５Ｈ₂Ｏ（３）溶解度の測定上記で得られた各沈殿物０．２ｇを５０ｍｌ三角フラス
コに計り採り、１５ｍｌの水を添加し、２０℃の恒温槽
中で３日間振盪した。その後、上澄液中の金属イオンと
硫黄濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、その結果から
沈殿性錯体の溶解度積を求めた。その結果を表４に示
す。

【００６１】

【表４】

【００６２】表４の結果より、３種のＮａ_nｌ_nのいずれ
についても、Ｈｆ錯体の溶解度積（Ｋｓｐ）が対応する
Ｚｒ錯体の溶解度積よりも小さく、Ｈｆ錯体がより難溶
性であることがわかる。また、ｎの違いによる溶解度の
差異はほとんどないことがわかる。

【００６３】参考例２ＺｒとＨｆにおける沈殿生成に対する共存イオンの効果
について調べた。

【００６４】５０ｍｌ三角フラスコに０．０１０６Ｍの
Ｚｒ水溶液５ｍｌ又は０．０１１１ＭのＨｆ水溶液５ｍ
ｌをそれぞれとり、これらに種々の濃度の希塩酸あるい
は種々の濃度になるように各種陰イオンを含む水溶液１
０ｍｌを加えた。次いで、攪拌しながら０．０２ＭのＮ
ａ_nｌ_n水溶液５ｍｌを添加した。８０分後に生成した沈
殿を参考例１と同様にして濾過し、ろ液の金属イオン濃
度を参考例１と同様にして測定した。

【００６５】（１）沈殿生成に及ぼす水素イオン濃度の
影響Ｚｒ及びＨｆの沈殿率と反応溶液の水素イオン濃度の関
係を図４に示す。

【００６６】図４では、上段にＮａ₄ｌ₄、中段にＮａ₆
ｌ₆、下段にＮａ₈ｌ₈の場合を示す。また、［Ｎａ
_nｌ_n］＝５．０×１０^-3Ｍ、［Ｚｒ］＝２．６５×１０
^-3Ｍ、［Ｈｆ］＝２．７７×１０^-3Ｍとした。図４中、
○はＺｒ、△はＨｆを示す。

【００６７】ここでは、水素イオン濃度の効果が容易に
観察できるように金属イオンの沈殿率が低くなるような
条件設定をしている。［Ｈ⁺］＝０．０２〜１．１Ｍで
は、いずれも８０％以上の沈殿率を示しており、沈殿率
の水素イオン濃度依存性は検討した弱酸性領域では小さ
い。また、ＺｒとＨｆの沈殿性に大きな差異は認められ
ない。詳細に検討すると、Ｎａ₄ｌ₄による沈殿率は［Ｈ
⁺］＝０．０２Ｍで最大となり、Ｎａ₆ｌ₆による沈殿率
は［Ｈ⁺］＝０．３〜０．５Ｍで最大となり、Ｎａ₈ｌ₈
による沈殿率は［Ｈ⁺］＝０．１〜０．５Ｍで最大とな
るなど水素イオン濃度の変化に伴う沈殿率の変化は小さ
く、ＺｒとＨｆの沈殿生成は０．０２Ｍから０．５Ｍの
水素イオン濃度範囲で高収率で達成されることがわか
る。

【００６８】このような低濃度の金属イオンがスルホン
酸化合物として高収率で沈殿する例はほかになく、この
Ｎａ_nｌ_nによる沈殿反応は本発明の特徴の一つであると
言える。この特徴は、特にスルホン酸基群が環状に配列
した効果によるものと推測される。

【００６９】（２）沈殿物生成に与える共存陰イオンの
影響一方、沈殿生成に及ぼす共存陰イオンの影響についてみ
ると、これらの沈殿はＮａ_nｌ_nのスルホン酸基がＺｒあ
るいはＨｆに配位して生成した金属錯化合物であること
は前記の通りである。従って、周知のようにスルホン酸
基の金属イオンに対する他種陰イオンの種類と濃度に大
きく影響されると考えられる。

【００７０】そこで、Ｎａ_nｌ_nとＺｒ及びＨｆとの沈殿
反応に対する塩化物イオン（Ｃｌ^-）、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ₃ ^-）及び硫酸水素イオン（ＨＳＯ₄ ^-）の影響を検討し
た。その結果を図５〜図７に示す。なお、各図の横軸は
金属イオンに対する共存陰イオンのモル比をそれぞれ示
す。また、各図では、上段にＮａ₄ｌ₄、中段にＮａ
₆ｌ₆、下段にＮａ₈ｌ₈の場合を示す。

【００７１】図５では、［Ｎａ_nｌ_n］＝２．５×１０^-3
Ｍ、［Ｚｒ］＝２．６５×１０^-3Ｍ、［Ｈｆ］＝２．７
７×１０^-3Ｍ、［Ｈ⁺］＝０．２５Ｍとした。図５中、
○はＺｒ、△はＨｆを示す。

【００７２】図６では、［Ｎａ_nｌ_n］＝２．５×１０^-3
Ｍ、［Ｚｒ］＝２．６５×１０^-3Ｍ、［Ｈｆ］＝２．７
７×１０^-3Ｍ、［Ｈ⁺］＝０．２５Ｍとした。図６中、
○はＺｒ、△はＨｆを示す。

【００７３】図７では、［Ｎａ_nｌ_n］＝２．５×１０^-3
Ｍ、［Ｚｒ］＝２．６５×１０^-3Ｍ、［Ｈｆ］＝２．７
７×１０^-3Ｍ、［Ｈ⁺］＝０．５Ｍとした。図７中、○
はＺｒ、△はＨｆを示す。

【００７４】図５〜７からわかるように、塩化物イオン
の沈殿生成に及ぼす影響は小さく、２００モル倍共存し
てもＮａ₄ｌ₄による沈殿率が約１５％、Ｎａ₆ｌ₆による
沈殿率が７％、Ｎａ₈ｌ₈による沈殿率が２％低下するに
すぎない。硝酸イオンの影響はさらに小さく、２００モ
ル倍共存してもＮａ₄ｌ₄による沈殿率及びＮａ₆ｌ₆によ
る沈殿率がわずかに低下するだけであり、Ｎａ₈ｌ₈によ
る沈殿率においては全く変化しない。従って、Ｎａ_nｌ_n
の金属イオンに対する配位結合力はこれらの陰イオンよ
りもはるかに強いことがわかる。

【００７５】これに対し、硫酸水素イオンでは沈殿生成
を強く妨害した。Ｚｒの沈殿率は特に大きく低下し、Ｎ
ａ₄ｌ₄では７モル倍、Ｎａ₆ｌ₆では４モル倍、Ｎａ₈ｌ₈
では３０モル倍の共存で０になった。他方、Ｈｆの沈殿
率の低下は小さく、Ｚｒの沈殿率が０になる条件下でも
なお７０〜８０％が沈殿した。

【００７６】ＺｒとＨｆのこのような沈殿挙動は、これ
らの両金属イオンがＮａ_nｌ_n及び種々の陰イオンと錯形
成する能力により説明される。すなわち、塩化物イオン
又は硝酸イオンのＺｒ及びＨｆに対する錯形成能力は非
常に小さく、それらの安定度定数はきわめて小さい。そ
の結果、塩化物イオン又は硝酸イオンは、Ｎａ_nｌ_nによ
るＺｒ及びＨｆの沈殿生成反応をほとんど妨害しないも
のと考えられる。一方、硫酸水素イオンとこれら金属イ
オンの錯体の安定度定数は、前二者の対応する錯体の値
と比較して２０００倍程度大きく、硫酸水素イオンはＮ
ａ_nｌ_nのスルホン酸基と競争的にＺｒ又はＨｆと錯形成
すると考えられる。また、これらの両金属イオン間で比
較すると硫酸水素イオン錯体の安定度定数はＺｒの方が
１：１で４倍、１：２錯体で１０倍程度もＨｆより大き
い。その結果、硫酸水素イオンは、Ｚｒの沈殿生成反応
をより強く妨害するものと考えられる。このことは、い
わゆる沈殿形成剤としてＮａ_nｌ_nを用いる本発明の精製
方法により、硫酸水素イオンの存在下にＺｒからＨｆを
分離できる可能性を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、１Ｍ塩酸の通液によりカラ
ムから回収されたＺｒ及び他成分の溶出曲線である。

【図２】試験例２において、陰イオン交換樹脂によるジ
ルコニウム−シュウ酸錯体の吸着状態を示す図である。

【図３】試験例２において、陰イオン交換樹脂によるＮ
ａ_nｌ_nの吸着状態を示す図である。

【図４】参考例２において、Ｚｒ及びＨｆの沈殿率と反
応溶液の水素イオン濃度との関係を示す図である。

【図５】参考例２において、Ｎａ_nｌ_nとＺｒ又はＨｆと
の沈殿反応における塩化物イオンの影響を示す図であ
る。

【図６】参考例２において、Ｎａ_nｌ_nとＺｒ又はＨｆと
の沈殿反応における硝酸イオンの影響を示す図である。

【図７】参考例２において、Ｎａ_nｌ_nとＺｒ又はＨｆと
の沈殿反応における硫酸水素イオンの影響を示す図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者中島靖大阪府大阪市住之江区新北島５丁目３番３号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウムの精製方法であって、（１）
ジルコニウム原料からジルコニウムイオンを含む混合溶
液を調製する第一工程、（２）混合溶液にヒドロキシカ
リックス［ｎ］アレーン−ｐ−スルホン酸塩（ｎは２以
上の偶数）を添加することにより沈殿物を生成させる第
二工程及び（３）沈殿物に有機酸を添加し、生成したジ
ルコニウム−有機酸錯体を回収する第三工程を有するこ
とを特徴とする精製方法。
【請求項２】ヒドロキシカリックス［ｎ］アレーン−ｐ
−スルホン酸塩が、ナトリウム塩（ｎは４、６又は８）
である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】有機酸が、ジカルボン酸及びヒドロキシカ
ルボン酸の少なくとも１種である請求項１記載の精製方
法。
【請求項４】第三工程が、沈殿物に有機酸を添加し、得
られた溶液を陰イオン交換樹脂に通液することによって
ジルコニウム−有機酸錯体を回収する請求項１記載の精
製方法。
【請求項５】回収したジルコニウム−有機酸錯体を加熱
処理する第四工程をさらに有する請求項１ないし４のい
ずれかに記載の精製方法。
【請求項６】回収したジルコニウム−有機酸錯体を過酸
化水素水で処理する第四工程をさらに有する請求項１な
いし４のいずれかに記載の精製方法。