CN108623487A

CN108623487A - 一种螯合剂n,n`-乙二胺二琥珀酸钠盐的制备方法

Info

Publication number: CN108623487A
Application number: CN201810572186.6A
Authority: CN
Inventors: 陈树招; 周荣奇; 程终发; 李鹏飞; 王燕平; 刘全华
Original assignee: Shandong Taihe Water Treatment Technologies Co Ltd
Current assignee: Shandong Taihe Technology Co ltd
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2038-06-06
Also published as: CN108623487B

Abstract

本发明公开了一种螯合剂螯合剂N,N'‑乙二胺二琥珀酸钠盐的制备方法。该方法采用高压下，使用顺丁烯二酸盐和乙二胺进行Michael加成反应制备N,N'‑乙二胺二琥珀酸钠盐。本发明优点在于反应时间短，产率高，反应温和，容易控制。制备的N,N'‑乙二胺二琥珀酸钠盐具有矿化速度快，易在环境中降解，生物毒性小，对金属离子的螯合能力强，使用方便等优点使其在重金属污染土壤的修复中有逐渐替代EDTA、NTA等螯合剂的趋势。

Description

一种螯合剂N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐的制备方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，特别涉及螯合剂N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐的制备方法。

背景技术

土壤植物修复技术是根据植物对某些特定化合物的可耐受或超积累的特性，利用绿色植物及其微生物提取、转移、吸收、分解、转化或固定土壤中的重金属等有机或无机污染物并把它们从土壤中去除，从而达到净化土壤中污染物，达到净化环境的目的，因此土壤植物修复技术是一种极具发展潜力的治理环境污染的绿色技术。该技术在修复土壤的同时也净化和绿化周围环境，对土壤作原位处理的同时也增加了土壤有机质含量和土壤肥力，对环境的干扰小，技术成本较低。目前国内外许多研究者正在从事植物修复的理论研究和实际应用工作，其对策之一是螯合诱导植物修复。这一技术的要点是向土壤中施加螯合剂来增加重金属在土壤中的溶解性，植物通过根系从土壤中吸取重金属，并将其转移、贮存到植物茎叶部分，促进重金属在植物地上部分的累积。

最多的螯合剂是EDTA（乙二胺四乙酸）。EDTA对重金属离子有很强的螯合能力，在增加重金属在土壤中的可溶性同时，也增加了金属向下和四周迁移的可能性，从而增加了对地下水和周边环境造成二次污染的危险性。此外，EDTA在环境中非常稳定不易被降解，施入土壤的EDTA有着较强的残留效应。

EDDS（N,N'-乙二胺二琥珀酸）具有矿化速度快，易在环境中降解，生物毒性小，对金属离子的螯合能力强，使用方便等优点使其在重金属污染土壤的修复中有逐渐替代EDTA、NTA等螯合剂的趋势。

但是目前的合成方法：（1）美国专利US 3158635中采用常压条件下，将顺丁烯二酸酐溶于等质量的水中，用质量百分比为50%的氢氧化钠水溶液调节体系pH值，然后与乙二胺回流状态下保温反应48小时制得，转化率为78%。该方法由于碱溶液质量百分比浓度高，调节体系pH值过程需要严格控温以防止体系温度急剧升高，反应时间长，乙二胺转化率低。（2）美国雅宝公司在专利US 5554791中描述可由L-天门冬氨酸和1,2-二卤代烷烃在碱性介质中进行亲核消去反应，这类方法会生成大量的L-天门冬氨酸钠盐，同时，卤代烃反应活性比较高，亲核消去反应过程可生成伯胺、仲胺等，使得反应转化率低，副产物多且难分离。

发明内容

本发明提供一种螯合剂N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐的制备方法。本发明人发现，在采用高于常压的条件下，优选为0.1~0.5MPa，碱催化乙二胺和顺丁烯二酸盐更易进行Michael加成反应，制备螯合剂N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐。缩短了反应时间，且提高了产率。顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸均可以作为顺丁烯二酸盐的来源。

螯合剂N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐的制备方法，以顺丁烯二酸酐作为顺丁烯二酸盐的来源，具体步骤如下：

（1）预热反应釜至釜内温度≥55℃；

（2）将顺丁烯二酸酐加入反应釜，开启搅拌，加热升温至60~80℃；

（3）向步骤（2）中加入碱溶液，中和顺丁烯二酸酐成顺丁烯二酸盐，调节体系pH至碱性，控制体系温度70~90℃；

（4）向步骤（3）中滴加乙二胺；

（5）滴加完毕，提升反应釜压力，加热升温至回流温度，然后保温，反应至终点；

（6）降温降压得N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐水溶液。

上述步骤（1）中所述的预热反应器温度范围可为55~65℃，其中优选温度范围是58~62℃。

上述步骤（2）中所述顺丁烯二酸酐为液体形态。

上述步骤（2）中所述升温范围为70~80℃，其中优选升温范围为75~80℃。

上述步骤（3）中所述碱溶液优选为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠溶液质量百分比浓度为20~30%（范围）。

上述步骤（3）中所述控制调节体系pH值范围为10~12，其中优选pH值范围为10.8~11.2。

上述步骤（3）中所述控制体系温度范围为70~90℃，其中优选控制体系温度范围为75~85℃。

上述所述的顺丁烯二酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1:1.8~2.5，其中优选摩尔比范围为1:2.1~2.2。

上述所述的顺丁烯二酸酐与乙二胺摩尔比为1：0.45~0.55，其中优选摩尔比为1:0.45~0.50。

上述步骤（5）中所述的回流温度为100~170℃，优选的，为100~120℃。

上述步骤（5）中所述反应釜压力为0.1MPa~0.5MPa，其中优选反应釜压力为0.1MPa~0.3MPa。

上述步骤（5）所述保温反应时间为3~8小时，其中优选反应时间为4~7小时。

有益效果。

1、高压下进行Michael加成，极大的降低了反应时间，原反应需要回流48小时以上，本发明仅需保温回流3~8小时。

2、提高了产率，现有方法产率约为75％，本发明产率可达90％以上。

3、用质量分数为20-30％的氢氧化钠水溶液，即可获得高产率，相较质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，中和成盐步骤不剧烈，温度和pH更易于控制，提高了氢氧化钠的加入速度，节省了时间。

4、采用液态顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐熔点为52.8℃，比顺丁烯二酸熔点低，省去了加热溶解的时间，55℃下，液态顺丁烯二酸酐与碱溶液更易水解反应生成顺丁烯二酸盐，方便下一步反应。

具体实施方式

结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步地说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

预热反应釜至60℃，将液态顺丁烯二酸酐加入反应釜，开启搅拌，升温并控制体系温度在75~77℃范围内，滴加30%的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为11。向反应釜中滴加乙二胺，提升反应体系压力至0.3MPa，升温至146℃回流保温4小时，降温降压，得到N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐成品。以N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐计算收率为92.2%。

实施例2

将实施例1中的提高反应体系压力至0.3MPa，换成提升反应体系压力至0.5MPa。以N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐计算收率为90.2%。

实施例3

预热反应釜至55℃，将液态顺丁烯二酸酐加入反应釜，开启搅拌，升温并控制体系温度在76~80℃范围内，滴加20%的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为10.8。向反应釜中滴加乙二胺，提升反应体系压力至0.2MPa，升温至155℃回流保温4小时，降温降压，得到N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐成品。以N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐计算收率为92.3%。

实施例4

将实施例3中的提升反应体系压力至0.2MPa，换成提升反应体系压力为0.4MPa。以N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐计算收率为90.3%。

实施例5

将顺丁烯二酸投入去离子水中，加热，等待完全溶解于去离子水，滴加30%的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为11。向反应釜中滴加乙二胺，提升反应体系压力至0.3MPa，升温至146℃回流保温4小时，降温降压，得到N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐成品。以N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐计算收率为92.2%。

对比例1

室温条件下，将顺丁烯二酸和去离子水分别加入反应釜，加热搅拌等待完全溶解，后加热升温至85℃，搅拌条件下开始缓慢滴加质量百分比浓度为50%的氢氧化钠水溶液，控制体系pH值为11；继续升高体系温度至105℃，开始滴加乙二胺，常压条件下，105℃保温反应56小时，降温，得到N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐成品。以N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐计算收率为77.2%。

对比例2

预热反应釜，将液态顺丁烯二酸酐加入反应釜中，搅拌条件下开始缓慢滴加质量百分比浓度为50%的氢氧化钠水溶液，控制体系pH值为11；继续升高体系温度，滴加乙二胺，常压条件下，105℃保温反应48小时，降温，得到N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐成品。以N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐计算收率为78.6%。

附：N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐的收率计算方法---钙螯合值曲线法

准确称取标准样品并配制不同浓度N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐标准溶液和市售亚氨基二琥珀酸四钠IDS（约0.1g~0.2g），将其用少量蒸馏水溶解，再移取10mL氯化钙标准溶液（0.100mol/L）于上述溶液中，间歇震荡后，加10mL氨-氯化铵缓冲溶液和3~4滴铬黑T指示剂，然后用0.050mol/LEDTA标准溶液滴定，以溶液从酒红色变为纯蓝色为终点。绘制N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐浓度-螯合值标准曲线，按照以上同样方法测定本发明方法所制备N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐溶液螯合值，根据绘制曲线计算收率。反应结束后钙离子螯合值计算公式如下：

其中：c₁为氯化钙标准溶液的浓度，mol/L；

c₂为EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

m为样品质量，g。

图1反应体系中N,N'-乙二胺二琥珀酸钠盐百分比浓度与钙离子螯合值关系曲线图。

反应收率计算公式如下：

其中：C为反应产出物料钙离子螯合值对应曲线图上的体系浓度，%；

M为反应产出物料总质量，g；

M_理论为以N,N'-乙二胺二琥珀酸四钠盐计的理论产出质量，g。

Claims

1.一种顺丁烯二酸盐和乙二胺反应制备螯合剂N,N'-乙二胺二琥珀酸盐的方法，其特征在于，保持压力大于0.1MPa，碱性条件，温度为100~170℃下，顺丁烯二酸盐和乙二胺进行反应制备螯合剂N,N'-乙二胺二琥珀酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于顺丁烯二酸盐和乙二胺的摩尔比为1：0.45~0.55。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的压力为0.1~0.5MPa；优选为0.1-0.3MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性条件，pH为10~12。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应为回流反应，时间为3~8小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体反应步骤：

（1）将顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸加入反应釜，开启搅拌，加热升温至60~80℃；

（2）向反应釜加入碱溶液调节体系pH值为碱性，控制体系温度70~90℃；

（3）向反应釜中滴加乙二胺；

（4）滴加完毕，提升反应釜压力，加热升温至体系回流温度，保温反应至终点；

（5）降温降压得N,N'-乙二胺二琥珀酸盐水溶液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的顺丁烯二酸酐在加入前，预热反应釜至55~65℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐为液态。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的碱溶液是溶液质量百分比浓度为20~30%的氢氧化钠水溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠和顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸的摩尔比为1.8~2.5：1。