CN101450904B - 一种2,5-二氨基甲苯及其硫酸盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2，5-二氨基甲苯及其硫酸盐的经济合成方法。邻甲苯胺(OT)在无机酸的水溶液中亚硝酸钠作用下进行重氮-偶合反应得到2-氨基偶氮甲苯(C.I.11160)，再经金属或催化剂(Zn或Ni、Pd/C或Raney-Ni)存在下的还原氢解反应、同时水蒸汽蒸出副产物邻甲苯胺供循环，并过滤后合成2，5-二氨基甲苯水溶液，进而依次制备2，5-二氨基甲苯硫酸盐(2，5-TDAS)及其游离2，5-二氨基甲苯(2，5-TDA)系列产品。其中一锅法原位合成技术，更具有操作方便、收率高、设备常规，OT回收循环率更高、废水易处理并减少排放40％以上，可有效实施清洁生产及产生循环经济等特征。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2，5-二氨基甲苯及其硫酸盐的合成方法。
(二)背景技术
2，5-二氨基甲苯，又名甲苯-2，5-二胺，英文名称2，5-Toluenediamine(缩写2，5-TDA)，CA名称2，5-Diaminotoluene其分子结构式为：
由于2，5-TDA结构中含有对位的两个氨基，易氧化、可应用于染毛剂，对位两氨基又自然成为直链型聚酰胺、酰亚胺等高分子的优选单体。自上世纪初2，5-TDA物质的出现至八十年代，由于受应用领域发现的限制，其需求量少而合成及应用报道也不多。二十世纪九十年代起，随着美容美发在全球范围的兴起，随着2，5-二氨基甲苯作染发剂有效发色成分比使用对苯二胺更有效、对人类健康更安全等发现的开始，从2，5-TDA产品需要良好稳定性方面考虑，研究了各种不同的保护方式、使2，5-TDA达到较理想的抗氧化效果，此后2，5-二氨基甲苯的系列产品(2，5-TDAs)开始相继出现、并受到研究和应用者的重视和开发。
2，5-TDAs主要包括：2，5-二氨基甲苯(2，5-TDA)及其水溶液、2，5-二氨基甲苯硫酸盐(2，5-TDAS)和2，5-二氨基甲苯盐酸盐(2，5-TDAH)等品种，均具有的较宽的应用范围：
首先是2，5-二氨基甲苯硫酸盐2，5-TDAS，其作为高档染发剂发色成分前体、即偶合组分的使用已非常广泛，有黑色、紫色、紫-棕色、棕-橙色等品牌染发膏。是现今用于高档毛发化妆品中流行染色的主要成分，其中世界著名化妆品公司：德国Wella、Henkel、Goldwell，美国P&G、法国Chimex以及日本花王(Kao)等生产的各类品牌染发剂均以2，5-TDAS为主要成分，需求量超过600吨/年，随之国内2，5-TDAS在染发剂上的用量也在逐渐增长，市场前景乐观。
其次是2，5-二氨基甲苯2，5-TDA，它除自身用作染发剂的偶合组分外，也可作为中间体用来进一步制备更高挡的化妆品成分及色素，还可用于医药中间体和药物的合成、以及有机合成原料，聚酰(亚)胺等新型高分子单体及材料的合成；而2，5-二氨基甲苯水溶液2，5-TDAaq，除方便应用于染发剂外，还可作为高性能聚酰胺类反渗透复合膜材料的助剂、用于提高膜的水处理能力和盐脱除率。
关于2，5-TDAS产品合成研究，虽然实验室相继开发成功多种合成路线，但由于存在各种原因，真正用于工业化制备的路线却很少，至今国内外仍一直采用邻甲苯胺经中间体2-甲基-4-硝基苯胺(商品名：红色基RL)还原的生产路线。
红色基RL的合成有沿用B.I.O.S的经典方法和其改进工艺：其经典方法是采用对甲基苯磺酰氯做氨基保护剂的缩合、硝化、水解及中和的工艺路线(收率95％，使用的原辅材料十一种)；改进工艺是采用甲酸作氨基保护剂以取代对甲基苯磺酰氯、同样进行缩合、硝化、水解、分离的方法(收率70％，使用的原辅材料六种)。
红色基RL的还原，目前采用的生产技术有催化加氢和铁粉还原法：其催化加氢工艺由于副反应少、产品质量好、收率高，加上在甲醇溶剂 中进行液相加氢、直接加硫酸成盐析出，溶剂回收后可实现清洁生产之特点；铁粉还原工艺，虽然简单成熟，成本低，设备常规，但要产生大量含芳胺的铁泥和废水，主要是如何减少铁泥和废水的量。
可见，现行经红色基RL还原路线制备2，5-TDAS的工业化生产，不管采用B.I.O.S的经典方法还是改进工艺来生产红色基RL，由于过程均要进行OT的氨基保护、硝化、再脱保护的复杂工艺：
仍然存在反应步骤长、有机原料至少需两种、污染大、制造成本高等问题，这样红色基RL售价就达2，5-TDAS价格的70％以上。因此通过红色基RL的还原技术制备2，5-TDA及其系列产品的合成路线，在经济上已失去竞争力将逐步被工业化所淘汰。
近年来，新的合成路线随着2，5-TDA(S)系列产品需求量的快速增长而相继开发，主要以印度Gowda D Channe等人为代表的2-氨基偶氮甲苯(C.I.11160)为原料经还原裂解制备2，5-TDA的各种方法研究
(Synthetic Communications，2004，34(1)：1-10：Facile transfer hydrogenation of azocompounds to hydrazo compounds and anilines by using Raney nickel and hydraziniummonoformate[J].；2004，34(8)：1441-1446：Reductive cleavage of azo compounds by Zincand ammonium chloride[J].；Tetrahedron Letters，2002，43(7)：1329-1331：Reductivecleavage of azo compounds catalyzed by commercial Zinc dust using ammonium formateof formic acid[J].；Journal of Chemical Research，2005，(2)：123-125：Polymer-supported formate and Magnesium：an efficient transfer hydrogenation systemfor the facile reduction of azo compounda[J].)
其反应式为：
但由于采用层析柱分离OT和2，5-TDA，其产业化实施将发生困难，加上催化剂Ni或Zn对2，5-TDA的单耗就在0.65以上，同时没有对还原氢解反应生成的邻甲苯胺OT进行利用，使该工艺的经济性差而失去产业化开发价值。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种以邻甲苯胺(OT)为原料，经重氮、偶合、还原、水蒸一锅法原位合成和两锅法合成2，5-二氨基甲苯(2，5-TDA)，且OT可循环使用、废液中2，5-TDA可回收的经济清洁制备2，5-TDA系列产品：2，5-二氨基甲苯硫酸盐(2，5-TDAS)及其游离胺2，5-TDA的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种式(I)所示的2，5-二氨基甲苯硫酸盐的合成方法，所述方法为：邻甲苯胺在无机酸的水溶液中亚硝酸钠作用下，于0～30℃下进行重氮化反应和自身偶合反应得到2-氨基偶氮甲苯，于50～102℃下金属的酸性还原或催化剂存在下的催化加氢，液面下通入水蒸气进行还原氢解反应，水蒸气蒸出副产物邻甲苯胺后，过滤除去金属氧化物或催化剂，得到含2，5-二氨基甲苯的水溶液；所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸、亚硝酸钠、邻甲苯胺的物质的量之比为1.10～2.50∶0.98～1.02∶2，邻甲苯胺与锌或铁的质量之比为1∶0.5～1.5；含2，5-二氨基甲苯的水溶液经活性炭的碱性吸附和pH5.5～6.5下的弱酸性吸附脱色至滤液为浅黄色透明，加入硫酸成盐，过滤、干燥，得到所述的2，5-二氨基甲苯硫酸盐；所述还原氢解反应中的金属为锌或铁，所述催化剂为Pd/C或Raney-Ni。
具体的，所述2，5-二氨基甲苯硫酸盐由如下方法制备得到：
(1)邻甲苯胺(OT)在无机酸的水溶液中亚硝酸钠作用下，于0～25℃下进行重氮化和自身偶合反应得到2-氨基偶氮甲苯(C.I.11160)，于90～102℃下金属的酸性还原或催化剂存在下的催化加氢，液面下通入水蒸气进行还原氢解反应、同时水蒸气蒸出副产物邻甲苯胺，反应结束后，过滤除去金属氧化物，得到含2，5-二氨基甲苯的水溶液；所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸、亚硝酸钠、邻甲苯胺的物质的量之比为1.10～2.50∶0.98～1.02∶2，邻甲苯胺与锌或铁的质量之比为1∶0.5～1.5；
(2)60～80℃下，往含2，5-二氨基甲苯的水溶液中加入活性炭进行碱性吸附，搅拌、过滤，滤液加入硫酸调pH值为5.5～6.5，再加入活性炭进行弱酸性吸附脱色，搅拌、过滤，重复pH5.5～6.5条件下的弱酸性吸附脱色至滤液为浅黄色透明，搅拌下滴加硫酸进行酸析成盐，搅拌冷却至0～10℃，过滤、洗涤、过滤，真空干燥得2，5-二氨基甲苯硫酸盐(2，5-TDAS)。
所述无机酸为硫酸时，硫酸、亚硝酸钠、OT的物质的量之比为1.10～1.25∶0.98～1.02∶2.0，无机酸为盐酸时，盐酸、亚硝酸钠、OT的物质的量之比为2.10～2.50∶0.98～1.02∶2.0。
所述步骤(1)可采取一锅法制备(2-氨基偶氮甲苯不经分离直接进行下一步操作)，也可采取两锅法制备：即所述邻甲苯胺的自身偶合反应结束后，冷却过滤，滤饼经水洗、滤干后得到的2-氨基偶氮甲苯湿品， 不经干燥即可用于进行下一步操作。
为实施一锅法工艺，必须选用金属在酸性条件下的还原氢解方式，在以上重氮-偶合反应采用同时法和分步法的反应结果形成的C.I.11160悬浮液中，直接加入金属(Zn或Fe)于酸性条件下90-102℃进行还原反应、同时进行水蒸汽蒸出OT的回收操作。
为实施两锅法工艺，首先第一反应锅将以上OT重氮-偶合反应采用同时法和分步法的反应结果形成的C.I.11160悬浮液进行过滤，得到C.I.11160湿品；然后将得到C.I.11160湿品投入第二反应锅-高压釜，同时加入水和加氢催化剂(Pd/C或Raney-Ni)，在600转/分的剧烈搅拌下50-70℃和0.5-1.2MPa下加氢氢解5～10小时，待C.I.11160基本消失后，同样进行简便而有效的OT回收操作。
所述步骤(1)中，OT的重氮化和自身偶合反应的方式可采用同时法和分步法进行：
所述的同时法：就是对邻甲苯胺OT进行边重氮、边偶合的操作方法，即重氮组分OT反应掉多少就立即与相应分子数的偶合组分进行偶合生成C.I.11160，为此过程必须有足够量的偶合组分OT。采用将重氮组分OT和偶合组分OT一起作原料投入后，控制亚硝酸钠的加料时间大于5小时，亚硝酸钠加入量为理论值的98％，以及重氮和偶合同时在10～15℃下进行反应的工艺，可获得既简便又较好的效果。
所述的分步法：就是重氮组分OT全部反应完毕后再进行偶合反应的操作方法。即先选用一定比例的无机酸和亚硝酸钠和对重氮组分OT在水溶剂中0～5℃进行重氮化反应全部形成OT重氮盐后，再加入偶合组分OT(其中回收级OT可占60～80％)，在20-30℃进行偶合反应生成偶氮化 合物C.I.11160的分步反应操作，其中作为重氮组分的OT和作为偶合组分的OT用量相同。可使用回收级OT作偶合组分，而偶合组分又可在回收级OT(99.2％以上)和工业品OT(99.8％以上)的0-100％间选择。最好是依据对还原反应脱下OT进行回收的实际回收率数据60-90％，作为回收级OT占偶合组分OT百分比使用，以实现最大限度的OT循环使用和经济效益，同时减少OT对环境的污染。
所述步骤(1)中，经水蒸气蒸出的副产物邻甲苯胺经精馏后循环用于邻甲苯胺的自身偶合反应。OT回收采用水蒸气蒸馏先蒸出OT和水混合物、然后靠增加碱度或水层比重的技术分离出OT，以取代研究较多的层析柱分离OT和2，5-TDA的非产业化方法。同时水蒸气蒸馏必须采用还原剂存在下于还原气氛中直接通蒸气进行，而在还原结束并在水汽蒸馏的馏出液中未见油珠状物时停止。
所述步骤(1)中，所述还原氢解反应过程如下：以2-氨基偶氮甲苯为原料，氢气或水合肼为氢源，在催化剂Pd/C或Raney-Ni存在下，水溶剂中、50～70℃下进行0.5～1.2MPa加氢氢解5～10小时，反应结束后升温水蒸气蒸出副产物邻甲苯胺，过滤，得到含2，5-二氨基甲苯的水溶液，所述催化剂、2-氨基偶氮甲苯和水物质的量之比为0.015～0.15∶1.00∶3.0～4.5。
所述催化剂优先采用Raney-Ni，其用量为C.I.11160质量的10～15％，最好是11～13％。
发明还涉及2，5-二氨基甲苯的制备方法，按照本发明方法制备得到2，5-二氨基甲苯硫酸盐后，再经碱中和获得所述的2，5-二氨基甲苯；
具体的，所述2，5-二氨基甲苯的制备是以2，5-二氨基甲苯硫酸盐为原料，65～70℃下经NaOH中和、静置分层，取上层液体转移至蒸馏烧瓶，加入亚硫酸钠进行真空蒸馏，取212～215℃馏分，即为2，5-二氨基甲苯。
本发明涉及反应式如下：
本发明选择以偶氮化合物C.I.11160为中间体，将它的合成与其断键的还原氢解相结合，可成功回收还原氢解反应中脱下的邻甲苯胺OT、而循环使用作为C.I.11160合成中的偶合组分原料。并可对以2，5-TDAS形式过滤取出后的废液进行2，5-TDAS产品的回收，及其对过程废水可简单预处理。具有降低工业品OT的单耗、提高2，5-TDA收率、减少污染、可实施清洁生产及产生循环经济之特征。
具体的，所述的方法按如下步骤进行：
(1)2，5-TDA粗品的水溶液
a)重氮偶合金属酸性还原一锅法
搅拌下将一定量的邻甲苯胺(工业品OT作重氮组分)缓慢加入装有15～30％稀硫酸(0.88mol)的四口烧瓶中，控制温度0～5℃，将质量浓度为30～40％的亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠与作为重氮组分的邻甲苯胺的物质的量之比为1.0～1.01∶1)，用30～60min滴加到OT的硫酸水溶液中，加毕搅拌30min待形成OT的重氮化液后，在维持0～5℃ 下用60～80min缓慢滴加作为偶合组分OT(由70％回收OT和30％工业品OT的混合物，其总量与重氮组分相同)于重氮化液中，加料温度控制20℃以下，加毕升温至25℃搅拌反应4～8小时，偶合反应毕补加计量的水搅拌升温至85℃时，加入与重氮组分OT质量比为1.0～2.5倍的还原铁粉和0.125倍的浓硫酸，然后继续升温至100～103℃时进行酸性还原氢解反应，并采用边通蒸气边还原、同时蒸出反应产物OT的方式，还原反应4～6 h待水汽蒸馏蒸出一定量的OT-H2O混合液后，向还原母液加液碱中和至pH 7～8，过滤除去Fe3O4 后即得2，5-TDA粗品的水溶液。
b)重氮偶合，催化加氢还原两锅法
在一锅法中重氮偶合的偶合反应结束时，先对悬浮反应液进行过滤获得偶氮化合物C.I.11160湿品，收率92.44％。滤液即为重氮偶合原废水。
在高压釜中按比例依次加入H2O∶C.I.11160∶Raney Ni的质量配比为3.0～4.5∶1.0∶0.1～0.15的工艺水、C.I.11160和催化剂，搅拌升温至50℃开始液下通入氢气，在压力为1.0MPa、温度为50～70℃的条件下进行加氢4～6h，然后取出进行水蒸气蒸馏回收还原所脱下的OT，待馏出液水中油珠基本消失后，对母液进行热过滤以回收Ni催化剂，滤液即为2，5-TDA粗品的水溶液。
(2)2，5-TDA粗品水溶液为原料，分别经活性炭的弱碱性和弱酸性的多次吸附脱色过滤，除去杂质及吸附去部分微量OT后，加入硫酸成盐，经过滤、水洗、干燥制得纯度高于99.5％的2，5-TDAS。滤液作为2，5-TDAS原废水II，继续进行回收2，5-TDAS的操作。
对2，5-TDAS粗品原废水II进行回收2，5-TDAS操作，先用少量Ca(OH)2调原废水II的pH3.0后过滤，在滤液中加入为滤液体积0.3％质量的亚硫酸钠后进行减压浓缩蒸水，控制温度75℃以下待蒸出一定量的水(滤液体积的85％)后，冷却过滤得2，5-TDAS湿粗品和少量滤液a；同时将此湿粗品加入质量为其1.0～1.5倍的水，调pH6.5后再加入质量为湿粗品质量2～4％的活性炭脱色过滤，所得滤液加硫酸酸析，过滤得2，5-TDAS湿滤饼和滤液b，湿滤饼经干燥后得2，5-TDAS的回收精制品(质量为高纯度2，5-TDAS的5～10％，滤液a和滤液b合并后作为2，5-TDAS废水II)。
在水蒸气蒸馏蒸出的OT-H2O混合液(OT HPLC纯度为98％以上)中加入适量NaOH碱化后静置分层，分出上层有机相经活性炭吸附杂质后过滤，滤液再经玻璃填料的精馏柱精馏，收集205～210℃的馏分，即为回收邻甲苯胺OT(纯度99.2％以上)，以邻甲苯胺偶合组分投料计的OT回收率为70～90％。下层为碱性废水，作为OT废水I；
对一锅法产生的废水量，即将OT废水I和2，5-TDAS废水II以及2，5-TDAS洗涤水合并混合后(COD为12100)，其废水量可减少到为只进行OT回收循环而不进行2，5-TDAS回收的两锅法所产生废水量的60％以下，同时COD也降低了30％。并在用硫酸调pH至4后，采用络合OT和2，5-TDAS的方法或Fonten试剂法进行预处理，均可使其综合废水的COD达到2000以下。
(3)2，5-二氨基甲苯(2，5-TDA)制备
依据NaOH∶2，5-TDAS∶H2O＝0.35～0.5∶1.0∶0.8的质量比，先将 固碱NaOH和去离子水加入到四口烧瓶搅拌溶解后，控制温度40～60℃，在经液下通入氮气保护和搅拌下，缓慢分批加入计量的高纯度2，5-TDAS，加毕在氮气保护下继续搅拌30min至固体完全消失，然后60℃分液操作，上层2，5-TDA粗品液体在加入2％亚硫酸钠，在高真空度下蒸出沸程为212～215℃的馏分即高纯度2，5-TDA精品，收率为84～87％。
本发明具有以下特点：
(1)有机原料的选择符合原子经济性要求，理论上原料分子中的原子在产品分子中均存在，故原料的原子利用率为100％；
(2)没有任何保护基团参与，有机原料唯一只有邻甲苯胺OT一种、且可回用，在实现循环经济的基础上、使其污染降到最小，选择水作为反应的溶剂又具有良好的环境效益。
(3)邻甲苯胺OT自身重氮偶合先制得2-氨基偶氮甲苯(C.I.11160)后，不经保护直接金属酸性还原和催化加氢还原氢解，一锅法或两锅法合成2，5-二氨基甲苯(2，5-TDA)水溶液，以及进一步制备系列产品2，5-TDAS和2，5-TDA新工艺：具有反应步骤短、原子利用率高、生产成本低以及可发展循环经济等特征。尤其是一锅法原位合成2，5-TDA的技术，更具有操作方便、收率高、设备无特殊要求，OT回收循环率更高、铁粉用量少(仅为硝基还原时用量的50％以下)、废水量下降，可有效实施清洁化生产等特点。
(4)在最大限度对滤液，即原废水中的原料OT和产品2，5-TDAS进行回收及回用后的基础上，不仅减少废水排放40％以上，并可对剩余的废水混合后经络合OT和2，5-TDAS及Fonten试剂法，简单有效的预处理至 COD2000以下，为降低污染和实施清洁生产提供了技术保障。对推动此2，5-二氨基甲苯系列产品的进一步发展、淘汰老工艺走可持续发展的新型工业化道路意义重大。
本发明的有益效果主要体现在：邻甲苯胺OT自身重氮偶合先制得2-氨基偶氮甲苯(C.I.11160)后，不经保护直接金属酸性还原和催化加氢还原氢解，OT回收循环有效，产物回收、分离方便，收率高、成本低，有利于工业化生产。
(四)附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为2，5-TDAS的IR光谱图；
图3为C.I.11160的IR光谱图；
图4为2，5-TDA的IR光谱图；
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：OT一锅法原位生成2，5-TDA及其OT的回收和循环
搅拌下将85.6g邻甲苯胺(OT，0.8mol)加入装有390g质量浓度为22％的硫酸(0.88mol)的四口烧瓶中，控制温度0～5℃，将150g质量浓度为37％的亚硝酸钠水溶液(0.804mol)用30min缓慢滴加到OT的硫酸水溶液中，加毕搅拌30min待形成OT的重氮化液后，在维持0～5℃下用60min 缓慢滴加作为偶合组分的85.6g OT(0.8mol，由60.0g回收OT和25.6g工业品OT组成)于重氮化液中，加料温度控制20℃以下，加毕升温至25℃搅拌反应6小时，偶合反应毕补加350mL水搅拌升温至85℃，加入120g还原铁粉和12g浓硫酸，然后继续升温至103℃，采用在液面下通入水蒸气、边还原氢解边水蒸气蒸出反应脱下的OT的方式，约经6h的还原-水蒸、待蒸出1350mL的OT-H2O馏出混合液后，再向还原母液中加少量液碱中和调pH至7～8，过滤除去Fe3O4后即得2，5-TDA粗品的水溶液。
对水蒸气蒸出的1350mL OT-H2O混合液(OT的HPLC纯度为98.70％)中，加入适量NaOH碱化后静置分层，对分出的上层有机相、经活性炭吸附杂质后过滤，滤液再经装有玻璃填料的精馏柱精馏，收集205～210℃的馏分77g(其纯度99.11％)即为回收邻甲苯胺OT，以85.6g邻甲苯胺投料计OT的回收率为89.95％；下层为碱性废水计1200mL(浅紫兰色透明液体，pH 10、COD约12800)，作为主要含OT的废水I(简称OT废水I)。
实施例2：2，5-二氨基甲苯硫酸盐(2，5-TDAS)制备
将实施例1所获得的2，5-TDA粗品水溶液，在70℃下先加入3.0g活性炭进行碱性吸附，搅拌10min后热过滤，在除去废炭的滤液中加入少量硫酸调节pH为6.0，再加入3.0g活性炭进行弱酸性的吸附脱色操作，搅拌脱色10min后热过滤，滤液为浅棕色透明液体；采用继续在此弱酸性条件下进行多次的循环脱色操作，待滤液为浅黄色透明后，搅拌下缓慢滴加45mL硫酸(98％)进行酸析成盐，搅拌冷却至10℃以下，经过滤、滤饼用300mL冷水打浆洗涤再过滤后，于60℃下真空干燥8小时，制得140.3g 2，5-TDAS(外观淡粉红色结晶)，IR(KBr，cm-1)：3046.0(m)，2874.4(m)， 2612.1(m)，2085.6(m)，1604.5(s)，1556.3(s)，1509.0(s)，1165.8(s)，1139.7(s)，1091.5(s)，1029.8(s)，822.5(s)，615.2(s)，556.4(s)，446.4(s)(IR谱图详见附图2)；以OT计的收率为79.74％，HPLC纯度99.58％。
滤液650mL(橙黄色透明液体，pH2.0，COD约为14500)，作为主要含2，5-TDAS的原废水II(简称2，5-TDAS原废水II)；洗涤水300mL(COD6400)直接去废水预处理，或代替水蒸气蒸馏用水循环用于C.I.11160还原后的水蒸过程。
实施例3～7：一锅法合成2，5-TDA及制备2，5-TDAS保护范围试验
采用实施例1和实施例2的基本操作，选择不同的重氮组分和偶合组分、金属锌代替铁、以及采用不同方法的加料方式，即实施例1中的分步法、以及同时法(参见实施例8)，按本发明所述的方法及保护范围的不同进行OT为原料一锅法合成2，5-TDA粗品水溶液及其OT回收，并进一步制备2，5-TDAS的试验，结果见下表：
表1：一锅法原位合成中不同重氮-偶合操作、OT质量及回收回用等实施例及比较
| 实 施 例 | 重氮OT 级别 | 偶合OT 级别 | 偶合时间h | 金属 /g | 重氮还原介质 | 时间h | 2，5-TD AS纯 度％ | 收率 ％ | OT 回收 率％ | 回收 OT 纯 度％ |
| 3 | 工业品 | 工业品 | 12 | Fe/200 | H2SO4 | 13 | 99.62 | 70.25 | 73.39 | 99.21 |
| 4* | 工业品 | 70％回收 | 5 | Fe/90 | HCl | 5 | 99.37 | 73.60 | 70.51 | 97.62 |
| 5 同时法 | 工业品 | 工业品 | 6 | Fe/90 | H2SO4 | 6 | 98.96 | 76.28 | 84.79 | 99.12 |
| 6* | 工业品 | 70％回收 | 6 | Zn/120 | H2SO4 | 7 | 99.32 | 75.68 | 74.64 | 99.08 |
| 7* | 工业品 | 70％回收 | 5 | Zn/120 | HCl | 4 | 99.52 | 78.41 | 78.64 | 99.31 |
| 比较例1 同时法 | 35％回收 65％工业 | 35％回收65％工业 | 5 | Zn/120 | HCl | 4 | 97.15 | 67.53 | 80.26 | 98.59 |
*重氮组分的OT全部使用99.8％的工业品，偶合组分的OT选用30％的工业品 (99.8％)，70％的回收品(99.2％)；实施例3、4、6、7均采用分步法的加料方式。
实施例8～11：C.I.11160制备(两锅法中的OT重氮、偶合反应)
实施例8采用同时法的操作方式合成C.I.11160。即搅拌下将171.2g邻甲苯胺(1.6mol，工业品OT)加入装有390g 22％硫酸(0.88mol)的四口烧瓶中，控制温度10～15℃，将146.5g 37％亚硝酸钠水溶液(0.786mol)用大于5小时的时间缓慢滴加到OT的硫酸水溶液中进行边重氮边偶合反应，加毕升温至20～25℃继续搅拌反应2小时，然后冷却过滤，滤饼经150mL水洗、滤干后得橙黄色C.I.11160湿品240g(固含量67.9％，折干162.96g)，收率90.55％。干品熔点98.1～99.5℃，IR(KBr，cm-1)：3491.5(m)，3361.3(m)，1618.9(s)，1594.8(s)，1500.4(s)，1396.2(s)，1310.4(s)，1231.3(s)，1129.1(s)，1103.1(s)，814.8(s)，765.6(s)，477.3(s)(IR谱图详见附图2)；HPLC纯度97.27％。滤液加洗液共600mL(紫兰色透明液体，pH 5.50，COD约26000)，作为两锅法主要含OT的重氮-偶合原废水。
对实施例9～11则采用实施例1中重氮、偶合分步法的操作方式，以考虑OT的循环使用为目标，特将还原过程中回收的OT代替部分工业品OT，并按不同的配比组合进行合成C.I.11160的试验，结果如表2：
表2：同时法和分步法以及OT回收循环使用的实施例及比较
| 实施例 | 重氮原料OT 级别 | 偶合原料OT 级别 | 纯度％ | 收率％ | 备注 |
| 8 | 工业品 | 工业品 | 97.27 | 90.55 | 同时法 -3.49 |
| 9 | 工业品 | 工业品 | 97.46 | 94.04 | 分步法 |
| 比较例2 | 回收OT | 回收OT | 96.20 | 81.77 | -12.27 |
| 10 | 工业品 | 回收OT | 96.93 | 92.84 | -1.20 |
| 11 | 工业品 | 30％工业品 70％回收级* | 97.33 | 92.44 | -1.60 |
| 比较例3 | 70％工业品 30％回收级 | 70％工业品 30％回收级 | 96.37 | 86.28 | -7.76 |
*循环使用的回收OT纯度为99.0％以上，工业品OT纯度为99.8％
实施例9～11及比较例2，3：均采用分步法操作
备注栏数据：是与全部使用工业品OT时的C.I.11160收率94.04％的差值
结果表明：同时法的收率比分步法稍低3.49％，而纯度相当，但由于其操作更方便，选用依据充分；对回收OT则不能用于重氮组分，不论是全部应用还是部分使用，收率均有较大的降低；而偶合组分则可选用回收OT进行循环使用。
实施例12～16：C.I.11160还原反应(两锅法)及其2，5-TDAS制备
实施例12：在1L高压釜中按比例依次加入620mL工艺水、258gC.I.11160湿品(固含量65.6％)和20g Raney Ni催化剂(浙江鼎龙化工有限公司)，经排除空气后，搅拌升温至55℃开始液下通入氢气，控制压力为1.0MPa，温度为50～70℃的条件下进行加氢4h。待反应物料不吸氢时再搅拌2h，然后转移至1000mL反应烧瓶进行水蒸气蒸馏，以回收偶氮键断裂所脱下的OT，待馏出液水中油珠基本消失时停止水汽蒸馏(约需4h，共蒸出OT-H2O 1350mL)，然后对母液进行热过滤以回收Ni催化剂，滤液即为2，5-TDA粗品的水溶液。进一步用实施例2制备2，5-TDAS的同样操作：即滤液经活性炭多次反复脱色并吸附杂质后，加入硫酸成盐、冷却过滤后、水洗、干燥得2，5-TDAS产品129.7g，收率为81.41％，HPLC纯度99.65％。滤液共650mL(橙黄色透明液体，pH2.0，COD约为12800)，作为两锅法的2，5-TDAS原废水II。洗涤水300mL(COD 6200)直接去废水预处理。，或循环至C.I.11160还原后水汽蒸馏代替部分水蒸气使用。
对水汽蒸馏出的OT-H2O混合液中的OT回收及提纯仍按实施例1中的方法操作，回收纯度为99.11％的邻甲苯胺68g，以85.6g邻甲苯胺投料计OT的回收率为79.44％。下层为碱性废水计1200mL，(浅紫兰色透明液体，pH 10、COD约12400)，作为两锅法的OT废水I；
实施例13～16：采用实施例12中催化加氢法，采用不同加氢催化剂、用量及其循环次数，不同的氢来源(氢气和水合肼)及其操作压力，按同样的OT回收及提纯，2，5-TDA粗品水溶液及其2，5-TDAS的制备方法，在所述的范围内进行合成2，5-TDAS的试验及比较，结果见表3：
表3：不同催化剂和氢源C.I.1116制备2，5-TDAS及OT回收实施例比较
| 实 施 例 | C.I.1116 g (H2Og) | 催化 剂 g | 还原 氢源 | 还原时间h | 水蒸时间h | OT 回收 率％ | 回收OT纯度％ | 2，5-TD AS 纯度 ％ | 产品 收率 ％ |
| 12 | 163(620) | Ni/20 | H2 (1MPa) | 6 | 4 | 78.64 | 99.18 | 99.32 | 81.41 |
| 13 | 112.6(450) | Ni/2* | H2 (1MPa) | 6 | 4 | 80.26 | 98.89 | 99.45 | 82.07 |
| 14 | 112.6(450) | Ni/3* | H2 (0.5MPa) | 8 | 4 | 73.39 | 99.21 | 99.12 | 80.25 |
| 15 | 112.6(450) | Pd/C /2 | H2 (1MPa) | 6 | 4 | 76.23 | 99.10 | 99.67 | 83.18 |
| 16 | 112.6(450) | Ni/14 | N2H4 H2O 44g | 5 | 3 | 70.51 | 98.62 | 99.37 | 80.60 |
注：试验13和14均为回收OT循环使用和Ni催化剂套用后的试验结果，
*Raney-Ni为循环后补加的量
实施例17～19：合成2，5-TDAS废水中产品的回收
实施例17：选用一锅法合成中的650mL 2，5-TDAS原废水II，先用少量Ca(OH)2(约2～3g)调废水II的pH为3.0后过滤，在滤液中加入0.9gNa2SO3后进行减压蒸水，控制温度75℃以下待蒸出550mL水后冷却过 滤得湿滤饼46g和滤液43mL。将湿滤饼加入65mL水，再用3.3g 30％液碱调pH6.5，加入活性炭0.3g脱色过滤，滤液加8g硫酸酸析，过滤得湿滤饼16.5g和滤液59mL，湿滤饼干燥后得回收一次精制品8.2g干品，经IR光谱定性为2，5-TDAS，其HPLC纯度99.13％，为实施例1和2制得140.3g2，5-TDAS产品的5.84％，这样2，5-TDAS产品在回收后其总产量为148.5g。两次滤液合并为102mL(橙黄色透明液体，pH3.0、COD约18000)，作为2，5-TDAS废水II；
为尽量提高原废水II(也即2，5-TDAS滤液)中2，5-TDAS产品的回收率及其质量，特用不同的处理方法分别对一锅法及两锅法中的原废水II进行2，5-TDAS的回收试验，结果列于下表：
表4：原废水中2，5-TDAS回收工艺实施例及比较
| 实施例 | HPLC纯度％ | 回收2，5-TDAS 量g(占产品％) | 回收品外观 评价 | 备注 |
| 17 | 99.13 | 8.2(5.84) | 浅粉红色粉末 | 去硫酸后减压浓缩、 pH6.5精制法 |
| 18* | 99.26 | 9.7(6.91) | 浅粉红色粉末 | 去硫酸后减压浓缩、 pH6.5精制法 |
| 19* | 99.08 | 7.2(5.13) | 淡紫色粉末 | 去硫酸后减压浓缩、 pH7.0精制法 |
| 比较例4 | 96.35 | 6.5(不合格) | 深褐色半固态 | 直接减压浓缩、 精制法 |
*实施例18、19和比较例4均选用两锅法2，5-TDAS原废水II
显然，以采用Ca(OH)2先除去部分硫酸后、再进行减压浓缩、取出回收料后、再进行酸碱一次精制(精制pH控制＜7.0)的回收方法为有效，其纯度可达99％以上。而直接减压浓缩、精制法得不到固体粉末结晶的2，5-TDAS回收品。
实施例20：综合废水的来源、混合及比较
将一锅法分去回收OT后水汽蒸馏的1200mL OT废水I(COD为12800)，与回收2，5-TDAS后的102mL2，5-TDAS废水II(COD 18000)、以及300mL2，5-TDAS洗涤水(COD 6400)合并后共1600mL，其混合废水COD测定值为12100。将其用硫酸调pH至4后，采用Fonten试剂法进行预处理，最后活性炭脱色过滤后，使其综合废水的COD 1670，pH 3.5，浅橙色透明液体。
比较例5：将两锅法中只进行OT回收循环、而不进行2，5-TDAS回收，加上新产生的OT重氮-偶合原废水的状况进行比较：此时OT废水I为1200mL(COD 12400)，重氮-偶合原废水共600mL(紫兰色透明液体，pH 5.50，COD约26000)，2，5-TDAS原废水II计650mL(橙黄色透明液体，pH2.0，COD约为12800)，以及2，5-TDAS洗涤水300mL(COD 6200)合并后共2750mL，此混合废水的COD测定值为15200。
同样用硫酸调pH至4后，采用Fonten试剂法进行预处理，其综合废水的COD只能达2380，且颜色偏深为啤酒色。
按以上废水量可获得148.5g 2，5-TDAS产品换算为吨产品产生废水量的数据及比较同列于下表：
表5：一锅法和两锅法混合废水处理实施例与比较
| 实施例 | 处理前COD | 废水量 M3/ T 2，5-TDAS | 处理后 COD(色度) | 药剂用量 | 备注 |
| 20 | 12100 | 10.77 | 1670(淡啤酒色) | 少 (较经济性) | 一锅法废水 Fonten |
| 比较例5 | 15200 | 18.52 | 2380(啤酒色) | 多 (经济性差) | 两锅法废水 Fonten |
可见一锅法的废水量仅为两锅法废水量的58.15％，故采用一锅法可减少废水排放40％以上。
实施例21：2，5-二氨基甲苯(2，5-TDA)制备
将58g NaOH和去离子水93ml依次加入到四口烧瓶，搅拌溶解后，控制温度60℃，在经液下通入氮气保护和搅拌的状况下，缓慢分批加入116g纯度为99.65％的2，5-TDAS产品(控制温度65-70℃，加料时间1h)，加毕在氮气保护下继续搅拌30min至固体完全消失，然后转移至分液漏斗静置15min、60℃分离，分出上层2，5-TDA粗品液体转移至蒸馏烧瓶，并加入1.2g亚硫酸钠，在真空度为-0.095MPa下蒸出沸程为212～215℃的馏分共55.0g，经IR的测定确认为2，5-TDA，收率为85.47％。IR(KBr，cm-1)：3397.0(s)，3316.0(s)，2936.1(m)，1620.9(s)，1506.1(s)，1461.8(s)，1318.1(s)，1248.7(s)，876.5(s)，809.9(s)，670.1(s)(见附图4)；HPLC纯度99.38％，熔点60～62℃。
为此，在制得高纯度2，5-TDA的技术基础上，对选用在C.I.11160氢化后直接进行减压浓缩、精馏等工艺进行比较试验，结果如下：
表6：2，5-TDA制备工艺实施例及比较
| 实施例 | 原料 (纯度％) | 2，5-TDA纯度％ | 熔点℃ | 质量评价 | 备注 |
| 21 | 2，5-TDAS(99.65) | 99.38 | 60-62 | 好 | 2，5-TDAS精品中和工艺 |
| 比较例6 | C.I.11160(97.48) | 96.35 | 56-60 | 差(不合格) | C.I.11160氢解直接蒸馏工艺* |
*参照实施例12中C.I.11160还原反应制备2，5-TDAS的加氢工艺，但对反应滤液即2，5-TDA粗品水溶液，经活性C脱色并吸附杂质后，在滤液中加入2.0gNa 2SO3后放入旋转蒸发仪进行减压蒸水，控制温度75℃以下待蒸出绝大部分水后转移至减压蒸馏装置，最后在真空度为-0.095MPa下蒸出沸程为212～215℃馏分的工艺。
Claims (10)
1.一种式(I)所示的2，5-二氨基甲苯硫酸盐的合成方法，其特征在于所述方法为：邻甲苯胺在无机酸的水溶液中亚硝酸钠作用下，于0～25℃下进行重氮化反应和自身偶合反应得到2-氨基偶氮甲苯，经90～102℃下金属的酸性还原或催化剂存在下的催化加氢，液面下通入水蒸气进行还原氢解反应，水蒸气蒸出副产物邻甲苯胺后，过滤除去金属氧化物或催化剂，得到含2，5-二氨基甲苯的水溶液；所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸、亚硝酸钠、邻甲苯胺的物质的量之比为1.10～2.50∶0.98～1.02∶2，邻甲苯胺与锌或铁的质量之比为1∶0.5～1.5；含2，5-二氨基甲苯的水溶液经活性炭的碱性吸附和pH5.5～6.5下的弱酸性吸附脱色至滤液为浅黄色透明，加入硫酸成盐，过滤、干燥，得到所述的2，5-二氨基甲苯硫酸盐：所述还原氢解反应中的金属为锌或铁，所述催化剂为Pd/C或Raney-Ni；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)邻甲苯胺在无机酸的水溶液中亚硝酸钠作用下，于0～30℃下进行重氮化和自身偶合反应得到2-氨基偶氮甲苯，经50～102℃下金属的酸性还原或催化剂存在下的催化加氢，液面下通入水蒸气进行还原氢解反应，水蒸气蒸出副产物邻甲苯胺后，过滤除去金属氧化物或催化剂，得到含2，5-二氨基甲苯的水溶液；所述还原氢解反应中的金属为锌或铁，所述催化剂为Pd/C或Raney-Ni，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸、亚硝酸钠、邻甲苯胺的物质的量之比为1.10～2.5∶0.98～1.02∶2，邻甲苯胺与锌或铁的质量之比为1∶0.5～1.5；
(2)60～80℃下，往含2，5-二氨基甲苯的水溶液中加入活性炭进行碱性吸附，搅拌、过滤，滤液加入硫酸调pH值为5.5～6.5，再加入活性炭进行弱酸性吸附脱色，搅拌、过滤，重复pH5.5～6.5条件下的弱酸性吸附脱色至滤液为浅黄色透明，搅拌下滴加硫酸进行酸析成盐，搅拌冷却至0～10℃，过滤、洗涤、过滤，真空干燥得2，5-二氨基甲苯硫酸盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述邻甲苯胺的自身偶合反应结束后，冷却过滤，滤饼经水洗、滤干后得到的2-氨基偶氮甲苯湿品，不经干燥即进行下一步Zn或Fe或Pd/C或Raney-Ni存在下的还原氢解反应的操作。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，邻甲苯胺的重氮化反应和自身偶合反应步骤如下：于10～15℃下将全部邻甲苯胺投入无机酸的水溶液中，加入亚硝酸钠，控制亚硝酸钠的加料时间大于5小时，进行重氮化反应和自身偶合反应。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，邻甲苯胺的重氮化反应和自身偶合反应步骤如下：将作为偶氮组分的邻甲苯胺投入无机酸的水溶液中，添加亚硝酸钠进行重氮化反应全部形成邻甲苯胺重氮盐后，再加入作为偶合组分的邻甲苯胺，进行偶合反应生成2-氨基偶氮甲苯；重氮化反应条件为0～5℃下反应1～4小时，邻甲苯胺的自身偶合反应条件为20～30℃下反应6～12小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，经水蒸气蒸出的副产物邻甲苯胺经分液和精馏后回用于邻甲苯胺的自身偶合反应。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：对步骤(2)中过滤提取2，5-二氨基甲苯硫酸盐后，得到的滤液进行2，5-二氨基甲苯硫酸盐的回收操作：所述的滤液先用Ca(OH)2调pH3.0后过滤，并在除去大部分硫酸后的滤液中加入亚硫酸钠后进行75℃以下的减压浓缩蒸水，待蒸出滤液体积的85％的水后，冷却过滤得2，5-二氨基甲苯硫酸盐湿粗品；同时将获得的湿粗品进行酸碱及pH6.5的脱色精制、干燥后得回收2，5-二氨基甲苯硫酸盐。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述还原氢解反应过程如下：以2-氨基偶氮甲苯为原料，氢气或水合肼为氢源，在催化剂Pd/C或Raney-Ni存在下，水溶剂中、50～70℃下进行加氢氢解5～10小时，反应结束后升温水蒸气蒸出副产物邻甲苯胺，过滤，得到含2，5-二氨基甲苯的水溶液，所述催化剂、2-氨基偶氮甲苯和水物质的量之比为0.015～0.15∶1.00∶3.0～4.5。
9.一种式(II)所示的2，5-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，按照权利要求1所述方法制备得到2，5-二氨基甲苯硫酸盐，再经碱中和获得所述的2，5-二氨基甲苯：
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：以2，5-二氨基甲苯硫酸盐为原料，65～70℃下经NaOH中和、静置分层，取上层液体转移至蒸馏烧瓶，加入亚硫酸钠进行真空蒸馏，取212～215℃馏分，即为2，5-二氨基甲苯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 224555 South End of Ninghai Road, Chemical Park, Binhai Economic Development Zone, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee after: Yancheng Ruiding Technology Co.,Ltd. Address before: 224555 South End of Ninghai Road, Chemical Park, Binhai Economic Development Zone, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee before: YANCHENG DRAGON CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221230 Address after: East side of Qiyuan Road and south side of Fuxing Road, New Chemical Materials Park, Ningdong Energy and Chemical Industry Base, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region, 750409 Patentee after: Ningxia Ruiding Technology Co.,Ltd. Address before: 224555, Yancheng City Binhai County, Jiangsu Binhai Economic Development Zone, chemical industry, Nanjing Road, south end of the sea Patentee before: Yancheng Ruiding Technology Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A synthesis method of 2,5-diaminotoluene and its sulfate Effective date of registration: 20231113 Granted publication date: 20120502 Pledgee: Ningxia East Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Ningxia Ruiding Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023640000042 |