CN104496860A - 一种防染盐及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防染盐及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：(1)以CLT酸生产过程中得到的硝化反应液为原料，加入硫酸充分搅拌后，降温至20-25℃进行结晶，过滤得到第一固体和第一滤液；第一固体为6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸产品；(2)得到的滤液降温至10-15℃进行结晶，过滤后得第二固体和第二滤液；(3)将得到的固体与碱发生中和反应，得到所述的防染盐。该制备方法既降低了新型防染盐S的生产成本，又减少了可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

Description

一种防染盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于染料制备领域，具体涉及一种防染盐及其制备方法和应用。

背景技术

防染盐S，别名柳的哥(Ludigol)，化学名称为间硝基苯磺酸钠，其主要是用苯进行硝化反应，生成硝基苯，再用硫酸进行磺化反应，生成间硝基苯磺酸，最后与30％液碱中和而获得。

防染盐S主要用于(1)还原染料、硫化染料色地防染印花时的防白剂或防染剂；(2)活性、冰染料、铜盐等染料地色拔染印花时地色保护剂；(3)活性染料印花与轧染时的色光保护剂；(4)可用作修理花布浮雕用剂；(5)还原染料色纱织物煮炼时的白地保护剂；(6)还可用作船舶的除锈剂及电镀退镍剂。

在有机颜料中间体CLT酸生产过程中，在硝化反应阶段完成后，会产生近1/4的各种含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物，这种混合物组分较复杂，如果不及时将其分离掉，将会影响正品6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸在下一步的加氢还原反应中的产品得率，产品纯度以及以后合成出来的有机颜料的色光。然而如何将正品6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸分离出来；分离以后所产生的近1/4的各种含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物又如何加以利用，使之成为工业生产中的原料，是一个难题。

发明内容

本发明提供了一种防染盐及其制备方法和应用，该防染盐为CLT酸生产过程中的副产物，来源便宜，并且具有良好的防染效果。

一种防染盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)以CLT酸生产过程中得到的硝化反应液为原料，加入硫酸充分搅拌后，降温至20-25℃进行结晶，过滤得到第一固体和第一滤液；

第一固体为6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸产品；

(2)将步骤(1)得到的第一滤液降温至10-15℃进行结晶，过滤后得第二固体和第二滤液；

(3)将步骤(2)得到的第二固体与碱进行中和反应(至5～7)，得到所述的防染盐。

该制备方法利用主体产物6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸与含氯硝基甲苯磺酸异构体的不同结晶温度，在分离出主产物之后将副产物再分离出来，经过进一步的转化得到新型防染盐。该方法制备工艺简单，成本较低，生产原料取自有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的副产物——含氯硝基甲苯酸异构体混合物，量大易得，同时利用特定的结晶技术将有机颜料中间体CLT酸生产过程中所产生的含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物提取出来，一方面提纯了主体产物6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸；另一方面将原来可能成为有机颜料中间体CLT酸生产过程的副产品——含氯硝基甲苯磺酸钠异构体混合物作为了新型防染盐的生产原料，通过结晶分离、中和、喷雾干燥，变成了在印染行业和电镀行业有用的新型防染盐S产品，既降低了新型防染盐S的生产成本，又减少了可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

本发明中的硝化反应液的制备方法为现有技术，例如可以采用如下方法制备：

在4台串联的3L硝化反应釜内，打开硝酸和CLT酸氯化物料进料阀门，同时开启硝酸和CLT酸氯化物料计量泵，按配比将98％硝酸和重量百分比为40％的4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸氯化物)的硫酸溶液同时打入第一级硝化釜内，硝酸按900g/h进料，CLT酸氯化物料按4500g/h进料，开始进行连续硝化反应；反应过程中控制反应温度在40-60℃之间，在第一级硝化反应器内未完成反应的硝化物料会溢流至后面的3级串联反应釜继续反应，硝化反应在第四级内进行完成后，CLT酸硝化物料流入贮槽内贮存。

作为优选，步骤(1)中，所述的硫酸的质量百分比浓度为50～55％。

作为优选，所述的硝化反应液与硫酸质量比为1：0.8～1.2。

作为优选，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钠的水溶液，质量浓度为25～35％。

作为优选，步骤(3)得到的防染盐为含固量为30-35％的液体产品或者经进一步的喷雾干燥得到的粉状产品。

作为优选，所述的防染盐为式(1)～式(6)中的化合物(或其钠盐)中的至少一种；

本发明的防染盐使用的时候，可以直接以混合物的形式使用，不影响其使用效果。

本发明还提供了一种防染盐，由所述的制备方法制备得到。该新型防染盐含有磺酸基，其水溶性良好，又含硝基具有温和的氧化性。

本发明还提供了一种所述的防染盐在印染领域中的应用。

作为优选，所述的防染盐用于活性染料的染色或者印花。

作为优选，所述的活性染料为活性红K-2BP、活性嫩黄P-6GS、活性翠蓝K-GL和活性黑P-GR中的至少一种。上述活性染料都能从市场上直接购买得到，并且所述的防染盐用于这些产品时，比市售的防染盐S具有更好的防沾色效果。

同现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本制备方法操作步骤简单，在普通反应釜内即可完成；

(2)制备中主要是利用有机颜料中间体CLT酸的生产过程中所产生的副产品——含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物作为了生产新型防染盐的生产原料，通过结晶分离、中和、喷雾干燥变成了在印染行业和电镀行业有用的新型防染盐产品，既降低了新型防染盐的生产成本，又减少了可能对环境造成的污染，使工业化生产得到综合、可持续化的发展。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中所用的硝化反应液采用如下方法制备：

在4台串联的3L硝化反应釜内，打开硝酸和CLT酸氯化物料进料阀门，同时开启硝酸和CLT酸氯化物料计量泵，按配比将98％硝酸和重量百分比为40％的4-甲基-5-氯苯磺酸(CLT酸氯化物)的硫酸(由40重量份的4-甲基-5-氯苯磺酸与60重量份的80％硫酸配置而成)溶液同时打入第一级硝化釜内，硝酸按900g/h进料，CLT酸氯化物料按4500g/h进料，开始进行连续硝化反应；反应过程中控制反应温度在40-60℃之间，在第一级硝化反应器内未完成反应的硝化物料会溢流至后面的3级串联反应釜继续反应，硝化反应在第四级内进行完成后，CLT酸硝化物料流入贮槽内贮存。

实施例1

在5000L的反应釜内，先打入2000kg CLT酸硝化产物，再加入2000kg52％硫酸溶液，开动搅拌，利用冷冻盐水将反应釜内物料降温至20℃，搅拌结晶2小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机进行压滤，将主体产物6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸过滤出来；过滤出来的滤液进入另一台5000L的反应釜，继续降温至15℃，搅拌结晶3小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机再次进行压滤，将含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物过滤出来。

将分离出来的含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物放入3000L的反应釜内，加入适量水后，开动搅拌，用30％液碱(氢氧化钠水溶液)进行中和至pH值为6，反应得到液体新型防染盐产品，再进一步进行喷雾干燥得到含氯硝基甲苯磺酸钠异构体混合物新型防染盐粉状产品。

实施例2

在5000L的反应釜内，先打入2000kg CLT酸硝化产物，再加入2000kg52％硫酸溶液，开动搅拌，利用冷冻盐水将反应釜内物料降温至25℃，搅拌结晶2小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机进行压滤，将主体产物6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸过滤出来；过滤出来的滤液进入另一台5000L的反应釜，继续降温至10℃，搅拌结晶3小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机再次进行压滤，将含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物过滤出来。

将分离出来的含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物放入3000L的反应釜内，加入适量水后，开动搅拌，用30％液碱(即氢氧化钠水溶液)进行中和至pH值为6，得到液体新型防染盐产品，再进一步进行喷雾干燥得到含氯硝基甲苯磺酸钠异构体混合物新型防染盐粉状产品。

实施例3

在5000L的反应釜内，先打入2000kg CLT酸硝化产物，再加入2000kg50％硫酸溶液，开动搅拌，利用冷冻盐水将反应釜内物料降温至20℃，搅拌结晶2小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机进行压滤，将主体产物6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸过滤出来；过滤出来的滤液进入另一台5000L的反应釜，继续降温至15℃，搅拌结晶3小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机再次进行压滤，将含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物过滤出来。

将分离出来的含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物放入3000L的反应釜内，加入适量水后，开动搅拌，用30％液碱(即氢氧化钠水溶液)进行中和至pH值为6，得到液体新型防染盐产品，再进一步进行喷雾干燥得到含氯硝基甲苯磺酸钠异构体混合物新型防染盐粉状产品。

实施例4

在5000L的反应釜内，先打入2000kg CLT酸硝化产物，再加入2000kg52％硫酸溶液，开动搅拌，利用冷冻盐水将反应釜内物料降温至20℃，搅拌结晶2小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机进行压滤，将主体产物6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸过滤出来；过滤出来的滤液进入另一台5000L的反应釜，继续降温至15℃，搅拌结晶3小时后，将反应釜内结晶物料通过过滤机再次进行压滤，将含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物过滤出来。

将分离出来的含氯硝基甲苯磺酸异构体混合物放入3000L的反应釜内，加入适量水后，开动搅拌，用25％液碱(即氢氧化钠水溶液)进行进行中和至pH值为6，得到液体新型防染盐产品，再进一步进行喷雾干燥得到含氯硝基甲苯磺酸钠异构体混合物新型防染盐粉状产品。

应用例1～5

新型防染盐的染色实验

生产材料：棉布半制品

染化药品：K型或P型活性染料、尿素、实施例1得到的防染盐、碳酸氢钠、5％海藻酸钠原糊、皂洗液(2g/L皂片、2g/L纯碱)。

生产设备：平网印花机，汽蒸箱，平洗车。

1活性印花色浆制备

1.1活性印花色浆制备处方

活性印花色浆制备处方如表1。

表1活性印花色浆制备处方

1.2活性印花色浆制备过程

称取活性染料，加入少量水，将染料调成浆状；加入尿素、实施例1得到的防染盐粉状产品、碳酸氢钠、部分水，搅拌均匀(例如，搅拌速度为900～1400转/分，搅拌30～60分钟)；加入5％海藻酸钠原糊，加水至活性印花色浆总量，充分搅拌均匀后，即得活性印花色浆。

2印花工艺

印花工艺流程和条件

棉布→平网印花机印花(10-40转/分之间的车速)→过程中边印边烘干(烘干温度控制在80-100℃之间)。

3汽蒸固色工艺

汽蒸固色工艺流程和条件

印花棉布→汽蒸箱汽蒸固色(汽蒸温度103℃、汽蒸湿度80％、汽蒸时间10分钟)→汽蒸固色后印花棉布

4后处理工艺

后处理工艺流程和条件

汽蒸固色后印花棉布→平洗车冷水洗→平洗车皂洗(2g/L皂片、2g/L纯碱、皂洗温度85℃、皂洗时间10分钟)→平洗车热水洗(水洗温度60℃)→平洗车冷水洗→烘干(烘干温度90℃)→印花棉布成品

5印花棉布染色牢度性能测试

印花棉布染色牢度性能测试结果如表2。

表2印花棉布染色牢度性能测试结果

注：

序号1指活性红K-2BP；

序号2指活性嫩黄P-6GS；

序号3指活性翠蓝K-GL；

序号4指活性黑P-GR。

序号5采用活性红K-2BP，但是防染盐采用市售的防染盐S。

Claims (10)

1.一种防染盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以CLT酸生产过程中得到的硝化反应液为原料，加入硫酸充分搅拌后，降温至20-25℃进行结晶，过滤得到第一固体和第一滤液；

第一固体为6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸产品；

(2)将步骤(1)得到的第一滤液降温至10-15℃进行结晶，过滤后得第二固体和第二滤液；

(3)将步骤(2)得到的第二固体与碱进行中和反应，得到所述的防染盐。

2.根据权利要求1所述的防染盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硫酸的质量百分比浓度为50～55％。

3.根据权利要求1或2所述的防染盐的制备方法，其特征在于，所述的硝化反应液与硫酸质量比为1：0.8～1.2。

4.根据权利要求1所述的防染盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钠的水溶液，质量浓度为25～35％。

5.根据权利要求1所述的防染盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)得到的防染盐为含固量为30-35％的液体产品或者经进一步的喷雾干燥得到的粉状产品。

6.根据权利要求1所述的防染盐的制备方法，其特征在于，所述的防染盐为式(1)～式(6)中的化合物中的至少一种；

7.一种防染盐，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。

8.一种如权利要求7所述的防染盐在印染领域中的应用。

9.根据权利要求8所述的防染盐在印染领域中的应用，其特征在于，所述的防染盐用于活性染料的染色或者印花。

10.根据权利要求9所述的防染盐在印染领域中的应用，其特征在于，所述的活性染料为活性红K-2BP、活性嫩黄P-6GS、活性翠蓝K-GL和活性黑P-GR中的至少一种。