CN104892468A - 一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，由6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸制备6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的方法，其特征在于，在合成CLT酸的硝化工序中，向硝化反应后的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸溶液中加入硫酸钠水溶液，制备6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠。本发明通过硫酸钠与CNT酸反应直接得到CNT酸钠，缩短了工序，简化了工艺，大大降低了含盐废酸和废水的产生，并且提高了反应收率，有很强的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳磺酸制备相应盐的方法。特别是涉及一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法。
背景技术
2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸(简称CLT酸)是合成颜料的重要中间体。CLT酸经重氮化后与2-萘酚或2,3-酸偶合，可以得到C.I.颜料红53和C.I.颜料红52，这两种颜料俗称金光红C和塑料大红，主要用于油墨、橡胶、文教用品等的着色，是最重要的红色颜料之一。
CLT酸的合成路线很多，根据原料不同主要有：甲苯磺化路线、邻氯甲苯溴化路线、邻氯甲苯硝化路线、间二甲苯路线、间甲苯胺路线、对甲苯磺酰氯路线等。目前，国内工业化生产主要采用甲苯磺化路线，该路线由磺化、氯化、硝化、还原四个工序组成：甲苯于105-110℃加入过量的浓硫酸磺化，之后通入氯气氯化，再加入当量摩尔的浓硝酸进行硝化，硝化后加入大量的饱和食盐水盐析、过滤、水洗，再将其溶于水后用碳酸钠溶液调到pH＝6-7，最后用铁粉还原再进行酸析、过滤、干燥得到成品CLT酸。
甲苯磺化路线具有原料来源丰富易得，工艺成熟、成本低等优点，但该法还具有反应路线长、工序多、总收率低、三废量大等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够缩短工序，简化工艺，提高反应收率的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，由6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸制备6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的方法，在合成CLT酸的硝化工序中，向硝化反应后的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸溶液中加入硫酸钠水溶液，制备6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠。
具体包括以下步骤：
(1)将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液移入一带搅拌装置的反应器中，在连续搅拌下缓慢加入硫酸钠水溶液，滴毕得到析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物；
(2)将步骤(1)中得到的CNT酸钠固液混合物冷却到20－25℃，结晶、过滤、洗涤，得到CNT酸钠滤饼，得到的滤液中所含CNT酸钠的质量分数为0.012％－0.02％。
(3)将步骤(2)中得到的滤液蒸发浓缩至50％－55％浓度的硫酸水溶液后，冷却到20－25℃，析出未反应的CNT酸晶体，过滤洗涤，得到CNT酸滤饼并循环利用到步骤(1)中，此时析出未反应CNT酸晶体后的浓缩滤液中所含CNT酸的量为0.02％－0.05％。
(4)将步骤(3)中得到的50％－55％浓度的硫酸水溶液进一步蒸发浓缩，将硫酸的浓度提高至70％－75％；
(5)将步骤(4)中得到的70％－75％浓度的硫酸水溶液循环用于合成CLT酸的磺化反应；
(6)将步骤(2)中得到的CNT酸钠滤饼于60-70℃干燥，得到纯度为99.6％以上的CNT酸钠。
步骤(1)中所述的CNT酸与硫酸钠的摩尔比为2:1－6:1，反应温度为50－90℃。
步骤(1)中所述的CNT酸与硫酸钠的摩尔比优选2:1－4:1，反应温度优选70－80℃。
本发明的一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，具有如下优点：
1、通过硫酸钠与CNT酸反应直接得到CNT酸钠，缩短了工序，简化了工艺；
2、反应后的硫酸水溶液经蒸发浓缩循环用于甲苯的磺化反应中，减少了硫酸和食盐水的使用量，从而大大降低了含盐废酸和废水的产生；
3、本发明不产生废酸，而现有的技术加入大量的饱和食盐水会产生大量难以处理的含盐废酸；
4、本发明的反应中使用的硫酸钠廉价易得和原技术使用的碳酸钠比起来有很强的经济效益；
5、获得高品质的CNT酸钠，并且提高了反应收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法做出详细说明。
本发明的一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，由6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸制备高品质的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的方法，其特征在于，是在合成CLT酸的硝化工序中，向硝化反应后的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸溶液中加入硫酸钠水溶液，制备高品质的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠。
本发明的一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法的原理是：1、在一定浓度的硫酸水溶液中CNT酸钠的溶解度远比CNT酸小，这样反应过程中CNT酸钠会逐渐的析出使反应向生成CNT酸钠的方向进行；2、CNT酸和CNT酸钠在硫酸水溶液中的溶解度随温度的升高显著增大，这样可通过把反应完的混合液降温至20－25℃，使CNT酸和CNT酸钠大量析出，而杂质析出的量很少达到提纯产品的目的；3、CNT酸充分过量，使硫酸钠完全反应，从而使滤液中不会含有未反应的硫酸钠，过量的CNT酸可通过蒸发浓缩滤液析出并循环利用；4、最后将滤液蒸发浓缩为70％的硫酸水溶液后可用于甲苯磺化工序。甲苯磺化采用甲苯充分过量的方法，这样过量的甲苯与水形成共沸物把水带出，从而避免了因为磺化剂硫酸中带有较多的水而影响磺化反应收率。
本发明的一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法的反应方程式如下：
本发明的一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液移入一带搅拌装置的反应器中，在连续搅拌下缓慢加入硫酸钠水溶液，滴毕得到析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物，所述的CNT酸与硫酸钠的摩尔比为2:1－6:1，优选为2:1－4:1，反应温度为50－90℃，优选为70－80℃；
(2)将步骤(1)中得到的CNT酸钠固液混合物冷却到20－25℃，结晶、过滤、洗涤，得到CNT酸钠滤饼，得到的滤液中所含CNT酸钠的质量分数为0.012％－0.02％。
(3)将步骤(2)中得到的滤液蒸发浓缩至50％－55％浓度的硫酸水溶液后，冷却到20－25℃，析出未反应的CNT酸晶体，过滤洗涤，得到CNT酸滤饼并循环利用到步骤(1)中，此时析出未反应CNT酸晶体后的浓缩滤液中所含CNT酸的量为0.02％－0.05％。
(4)将步骤(3)中得到的50％－55％浓度的硫酸水溶液进一步蒸发浓缩，将硫酸的浓度提高至70％－75％；
(5)将步骤(4)中得到的70％－75％浓度的硫酸水溶液循环用于合成CLT酸的磺化反应；
(6)将步骤(2)中得到的CNT酸钠滤饼于60-70℃干燥，得到纯度为99.6％以上的CNT酸钠。
下面给出实例，但本发明的一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法并不局限于此：
实施例1
将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液200g(CNT酸含量约为50g)置于500ml带搅拌的四口瓶中。称取14g硫酸钠溶于65g去离子水中，制成硫酸钠溶液，并将配置好的硫酸钠溶液置于固定在加料口处的滴液漏斗中。开启搅拌器和循环水浴，控制反应温度为70-80℃，逐渐滴加硫酸钠溶液。滴完硫酸钠溶液后停止搅拌，把反应器中析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物置于500ml烧杯中自然冷却到20-25℃，抽滤，得到滤饼51.82g。将滤饼置于60-70℃下干燥，得到CNT酸钠干品50.51g，产品经高效液相色谱分析纯度达到99.8％，以干品CNT酸钠计的收率为93.54％。
实施例2
将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液300g(CNT酸含量约为75g)置于500ml带搅拌的四口瓶中。称取14g硫酸钠溶于65g去离子水中，制成硫酸钠溶液，并将配置好的硫酸钠溶液置于固定在加料口处的滴液漏斗中。开启搅拌器和循环水浴，控制反应温度为70-80℃，逐渐滴加硫酸钠溶液。滴完硫酸钠溶液后停止搅拌，把反应器中析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物置于500ml烧杯中自然冷却到20-25℃，抽滤，得到滤饼52.43g。将滤饼置于60-70℃下干燥，得到CNT酸钠干品51.22g，产品经高效液相色谱分析纯度达到99.7％，以干品CNT酸钠计的收率为94.85％。
实施例3
将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液350g(CNT酸含量约为87.5g)置于500ml带搅拌的四口瓶中。称取14g硫酸钠溶于65g去离子水中，制成硫酸钠溶液，并将配置好的硫酸钠溶液置于固定在加料口处的滴液漏斗中。开启搅拌器和循环水浴，控制反应温度为70-80℃，逐渐滴加硫酸钠溶液。滴完硫酸钠溶液后停止搅拌，把反应器中析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物置于500ml烧杯中自然冷却到20-25℃，抽滤，得到滤饼53.47g。将滤饼置于60-70℃下干燥，得到CNT酸钠干品52.43g，产品经高效液相色谱分析纯度达到99.7％，以干品CNT酸钠计的收率为97.09％。
实施例4
将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液400g(CNT酸含量约为100g)置于500ml带搅拌的四口瓶中。称取14g硫酸钠溶于65g去离子水中，制成硫酸钠溶液，并将配置好的硫酸钠溶液置于固定在加料口处的滴液漏斗中。开启搅拌器和循环水浴，控制反应温度为70-80℃，逐渐滴加硫酸钠溶液。滴完硫酸钠溶液后停止搅拌，把反应器中析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物置于500ml烧杯中自然冷却到20-25℃，抽滤，得到滤饼53.76g。将滤饼置于60-70℃下干燥，得到CNT酸钠干品53.07g，产品经高效液相色谱分析纯度达到99.7％，以干品CNT酸钠计的收率为98.28％。
实施例5
将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液500g(CNT酸含量约为125g)置于1000ml带搅拌的四口瓶中。称取14g硫酸钠溶于65g去离子水中，制成硫酸钠溶液，并将配置好的硫酸钠溶液置于固定在加料口处的滴液漏斗中。开启搅拌器和循环水浴，控制反应温度为70-80℃，逐渐滴加硫酸钠溶液。滴完硫酸钠溶液后停止搅拌，把反应器中析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物置于1000ml烧杯中自然冷却到20-25℃，抽滤，得到滤饼53.79g。将滤饼置于60-70℃下干燥，得到CNT酸钠干品53.09g，产品经高效液相色谱分析纯度达到99.7％，以干品CNT酸钠计的收率为98.31％。
实施例6
将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液600g(CNT酸含量约为150g)置于1000ml带搅拌的四口瓶中。称取14g硫酸钠溶于65g去离子水中，制成硫酸钠溶液，并将配置好的硫酸钠溶液置于固定在加料口处的滴液漏斗中。开启搅拌器和循环水浴，控制反应温度为70-80℃，逐渐滴加硫酸钠溶液。滴完硫酸钠溶液后停止搅拌，把反应器中析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物置于1000ml烧杯中自然冷却到20-25℃，抽滤，得到滤饼53.81g。将滤饼置于60-70℃下干燥，得到CNT酸钠干品53.11g，产品经高效液相色谱分析纯度达到99.7％，以干品CNT酸钠计的收率为98.35％。
Claims (4)
1.一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，由6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸制备6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的方法，其特征在于，在合成CLT酸的硝化工序中，向硝化反应后的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸溶液中加入硫酸钠水溶液，制备6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将合成CLT酸的硝化反应后的CNT酸溶液移入一带搅拌装置的反应器中，在连续搅拌下缓慢加入硫酸钠水溶液，滴毕得到析出部分CNT酸钠晶体的固液混合物；
(2)将步骤(1)中得到的CNT酸钠固液混合物冷却到20－25℃，结晶、过滤、洗涤，得到CNT酸钠滤饼，得到的滤液中所含CNT酸钠的质量分数为0.012％－0.02％。
(3)将步骤(2)中得到的滤液蒸发浓缩至50％－55％浓度的硫酸水溶液后，冷却到20－25℃，析出未反应的CNT酸晶体，过滤洗涤，得到CNT酸滤饼并循环利用到步骤(1)中，此时析出未反应CNT酸晶体后的浓缩滤液中所含CNT酸的量为0.02％－0.05％。
(4)将步骤(3)中得到的50％－55％浓度的硫酸水溶液进一步蒸发浓缩，将硫酸的浓度提高至70％－75％；
(5)将步骤(4)中得到的70％－75％浓度的硫酸水溶液循环用于合成CLT酸的磺化反应；
(6)将步骤(2)中得到的CNT酸钠滤饼于60-70℃干燥，得到纯度为99.6％以上的CNT酸钠。
3.根据权利要求2所述的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的CNT酸与硫酸钠的摩尔比为2:1－6:1，反应温度为50－90℃。
4.根据权利要求2所述的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的CNT酸与硫酸钠的摩尔比优选2:1－4:1，反应温度优选70－80℃。
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