CN109422718A - 硫酸亚乙酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸亚乙酯的制备方法，该方法以乙二醇和硫酰氯为原料，有机溶剂作为稀释剂，无机碱作为缚酸剂，季铵盐作为催化剂。将反应釜连通冷冻液，以控制反应温度，并控制两路滴液，经过混合、搅拌后实现反应，并分液后获取有机相，通过对有机相的洗涤、蒸馏获得硫酸亚乙酯粗产品，随后重结晶得到纯度高的硫酸亚乙酯精品。本发明具有产品收率高、纯度高、对设备腐蚀小、操作安全性高、易于放大工业化等优点。

Description

硫酸亚乙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种硫酸亚乙酯的制备方法。

背景技术

硫酸亚乙酯是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，能够抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池充放电性能及循环次数。随着锂离子电池行业的快速发展，锂离子电池电解液的需求量快速增长，作为锂离子电池电解液中的重要添加剂，高纯度硫酸亚乙酯的需求量迅速增长。

硫酸亚乙酯的合成方法主要有以下几种：1）、由苯基磺酸碘内盐与乙烯反应合成硫酸亚乙酯，该法用到易燃易爆的乙烯，大规模生产存在严重的安全问题，对设备和人员操作均具有较高的要求；2）、由亚硫酸亚乙酯氧化合成硫酸亚乙酯，该法存在亚硫酸亚乙酯残留难以除尽的问题；3）、由乙二醇与硫酸酯化合成亚硫酸亚乙酯，该法副产物较多、产品收率较低，设备腐蚀性强；4）、由1，2-二溴乙烷与硫酸银在甲苯中回流制备硫酸亚乙酯，该法产品收率较低、原料价格较高；5）、由环氧乙烷与三氧化硫在二氧六环中反应合成硫酸亚乙酯，该法环氧乙烷为高毒物质，常温下为气体，对设备要求较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种硫酸亚乙酯的制备方法，可实现产品收率高、纯度高、对设备腐蚀小、操作安全性高、易于放大工业化等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种硫酸亚乙酯的制备方法，至少包括如下步骤：

S1、将乙二醇、催化剂和稀释剂总用量的50%投入反应釜中，反应釜连通冷冻液，搅拌降温至10℃以下；

S2、将硫酰氯与稀释剂总用量的50%混溶后加入第一滴加漏斗中，将缚酸剂溶于去离子水以配制成溶液，并加入第二滴加漏斗中，将两个滴加漏斗分别插在反应釜上；

S3、待反应釜中釜液温度降至设定温度区间后，同时滴加硫酰氯溶液和缚酸剂溶液，并通过控制滴加速率保持釜液呈碱性，且滴加时，反应釜中釜液温度控制在10℃以下；

S4、滴加完毕，反应釜停止通冷冻液，继续搅拌30~60min；

S5、搅拌时，对反应釜升温，反应釜中釜液温度升至40~50℃内，并维持该温度，继续搅拌1～4h，直至合成反应完毕；

S6、向反应釜通冷冻液，以将反应釜中釜液温度降至10℃以下，停止搅拌，并分液，获得有机相；

S7、用去离子水或氯化钠溶液洗涤有机相1~3次；

S8、洗涤后的有机相经常压蒸馏或减压蒸馏，脱除有机溶剂，获得硫酸亚乙酯粗产品；

S9、将硫酸亚乙酯粗产品重结晶，获得硫酸亚乙酯。

其中，所述乙二醇与硫酰氯的用量摩尔比为1:（1~1.2）。

其中，所述稀释剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、吡啶中的至少一种。

其中，所述缚酸剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

其中，所述催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵中的一种。

其中，稀释剂总用量为乙二醇质量的3~15倍。

其中，缚酸剂用量与乙二醇用量的摩尔比为（2~3）:1，缚酸剂溶液的质量浓度为10%~26%。

其中，催化剂用量与乙二醇用量的摩尔比为（1～20）:1000。

其中，所述反应釜为夹套反应釜，在夹套中通入冷冻液，以冷却反应釜。

其中，在同时滴加硫酰氯溶液和缚酸剂溶液开始前，先将釜内物料温度降至-20℃~-10℃内，并在滴加时，调节滴加速率，使反应釜中釜液温度保持在-10~10℃范围内。

其中，洗涤有机相所用的去离子水或氯化钠溶液的质量为有机相质量的50%~100%，所述氯化钠溶液的质量浓度为0.1%~25%。

其中，步骤S8中有机相的减压蒸馏所使用的真空度为-0.1MPa~0MPa。

其中，步骤S9中重结晶所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、碳酸二甲酯中的一种。

区别于现有技术，本发明至少具备如下有益效果：

1、合成反应在常压、低温下进行，通过调节加料速率控制反应速率，反应温度易控；

2、反应产生的氯化氢在釜液内直接与无机强碱反应生成中性盐和水，不存在酸性气体排放问题；

3、反应液中乙二醇明显较硫酰氯过量，可保证硫酰氯及时参与反应，同时硫酰氯溶在有机溶剂中，减少了硫酰氯与水和碱的直接接触，副反应较少；

4、操作简便，对设备和人员要求较低，易于大规模工业化应用。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

首先应当说明的是，本发明属于硫酰氯与醇羟基酯化脱氯化氢制备硫酸酯的反应，选择乙二醇和硫酰氯为反应原料，有机溶剂为稀释剂，无机碱为缚酸剂，季铵盐作为催化剂，且所述反应釜并不局限于夹套反应釜，只要便于实现对反应液的升温和降温，其他反应装置也可用于该方法，反应釜需要连通盛有冷冻液的冷冻机。

实施例1

向夹套反应釜中投入100g乙二醇、450g甲苯和0.5g四丁基氯化铵，边搅拌边对反应釜降温，冷冻机温度设定在-20℃；将261.3g硫酰氯与450g甲苯混匀后倒入一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜口上；将993.6g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液倒入另一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜另一口上；待反应釜中釜液温度（即釜温，下同）降至-18℃，同时滴加氢氧化钠溶液和硫酰氯的甲苯溶液，控制滴加速率，使釜温不超过10℃。滴加完毕，停止通冷冻液，继续搅拌30min，然后抽出夹套反应釜中的冷冻液，通循环热水对反应釜升温，待釜温升至45℃，继续搅拌1h，合成反应完毕。抽出釜内循环水，通冷冻液对反应釜降温，待釜温降至5℃，停止搅拌，分液得有机相1070g。用900g去离子水洗涤有机相一次，然后减压蒸馏有机相中的甲苯，得到164g硫酸亚乙酯粗品，粗品纯度为98.12%。粗品用二氯甲烷重结晶一次，得精制品142.6g，精制品纯度为99.88%。产品总收率为71.3%。

实施例2

向夹套反应釜中投入180g乙二醇、270g苯和1g四丁基溴化铵，搅拌下对反应釜降温，冷冻机温度设定在-20℃；将431.2g硫酰氯与270g苯混匀后倒入一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜口上；将1532.9g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液倒入另一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜另一口上。待釜温降至-15℃，同时滴加氢氧化钠溶液和硫酰氯的苯溶液，控制滴加速率，使釜温不超过10℃。滴加完毕，停止通冷冻液，继续搅拌45min，然后抽出夹套反应釜中的冷冻液，通循环热水对反应釜升温，待釜温升至40℃，继续搅拌2h，合成反应完毕。抽出釜内循环水，通冷冻液对反应釜降温，待釜温降至8℃，停止搅拌，分液得有机相846g。用510g去离子水洗涤有机相一次，然后减压蒸馏有机相中的苯，得到306g硫酸亚乙酯粗品，粗品纯度为98.33%。粗品用二氯乙烷重结晶一次，得精制品259.2g，精制品纯度为99.85%。产品总收率为72%。

实施例3

向夹套反应釜中投入230g乙二醇、690g甲苯与乙二醇二甲醚的混合溶液（体积比为2:1）和1.5g三乙基苄基溴化铵，搅拌下对反应釜降温，冷冻机温度设定在-20℃；将530.9g硫酰氯与690g甲苯与乙二醇二甲醚的混合溶液（体积比为2:1）混匀后倒入一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜口上；将2542g质量浓度为15%的氢氧化钾溶液倒入另一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜另一口上。待釜温降至-18℃，同时滴加氢氧化钾溶液和硫酰氯溶液，控制滴加速率，使釜温不超过10℃。滴加完毕，停止通冷冻液，继续搅拌60min，然后抽出夹套反应釜中的冷冻液，通循环热水对反应釜升温，待釜温升至45℃，继续搅拌1.5h，合成反应完毕。抽出釜内循环水，通冷冻液对反应釜降温，待釜温降至3℃，停止搅拌，分液得有机相1771g。用1000g质量浓度为5%的氯化钠溶液洗涤有机相一次，然后减压蒸馏有机相中的甲苯和乙二醇二甲醚，得到401g硫酸亚乙酯粗品，粗品纯度为98.08%。粗品用甲苯重结晶一次，得精制品340.4g，精制品纯度为99.89%。产品总收率为74%。

实施例4

向夹套反应釜中投入320g乙二醇、480g甲苯与三乙胺的混合溶液（体积比为3:1）和2g四丁基氯化铵，搅拌下对反应釜降温，冷冻机温度设定在-20℃；将711g硫酰氯与480甲苯与三乙胺的混合溶液（体积比为3:1）混匀后倒入一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜口上；将2361.8g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液倒入另一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜另一口上。待釜温降至-18℃，同时滴加氢氧化钠溶液和硫酰氯溶液，控制滴加速率，使釜温不超过10℃。滴加完毕，停止通冷冻液，继续搅拌50min，然后抽出夹套反应釜中的冷冻液，通循环热水对反应釜升温，待釜温升至45℃，继续搅拌3h，合成反应完毕。抽出釜内循环水，通冷冻液对反应釜降温，待釜温降至0℃，停止搅拌，分液得有机相1504g。用1500g去离子水洗涤有机相一次，然后减压蒸馏有机相中的甲苯和三乙胺，得到525g硫酸亚乙酯粗品，粗品纯度为98.68%。粗品用二氯甲烷重结晶一次，得精制品447.4g，精制品纯度为99.91%。产品总收率为69.9%。

实施例5

向夹套反应釜中投入400g乙二醇、800g甲苯与二氯甲烷的混合溶液（体积比为1:1）和2g四丁基氯化铵，搅拌下对反应釜降温，冷冻机温度设定在-20℃；将871g硫酰氯与800g甲苯与二氯甲烷的混合溶液（体积比为1:1）混匀后倒入一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜口上；将2840g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液倒入另一滴加漏斗中，滴加漏斗插在反应釜另一口上。待釜温降至-18℃，同时滴加氢氧化钠溶液和硫酰氯溶液，控制滴加速率，使釜温不超过10℃。滴加完毕，停止通冷冻液，继续搅拌30min，然后抽出夹套反应釜中的冷冻液，通循环热水对反应釜升温，待釜温升至45℃，继续搅拌2.5h，合成反应完毕。抽出釜内循环水，通冷冻液对反应釜降温，待釜温降至5℃，停止搅拌，分液得有机相2280g。用1140g去离子水洗涤有机相一次，然后减压蒸馏有机相中的甲苯和二氯甲烷，得到664g硫酸亚乙酯粗品，粗品纯度为98.21%。粗品用二氯甲烷重结晶一次，得精制品580.8g，精制品纯度为99.92%。产品总收率为72.6%。

上述5个实施例中，最终的硫酸亚乙酯的精制品纯度均在99.9%左右，产品总收率为72%左右，因此其产品收率高、纯度高。同时本方法反应温度易控，且不存在酸性气体外排的问题，副反应少。同时操作上相当便捷，对设备与人员要求较低，易于大规模工业化推广。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：至少包括如下步骤：

S1、将乙二醇、催化剂和稀释剂总用量的50%投入反应釜中，并向反应釜通入冷冻液，搅拌降温至10℃以下；

S2、将硫酰氯与稀释剂总用量的50%混溶后加入第一滴加漏斗中，将缚酸剂溶于去离子水以配制成溶液，并加入第二滴加漏斗中，将两个滴加漏斗分别插在反应釜上；

S3、待反应釜中釜液温度降至设定温度区间后，同时滴加硫酰氯溶液和缚酸剂溶液，并通过控制滴加速率保持釜液呈碱性，且滴加时，反应釜中釜液温度控制在10℃以下；

S4、滴加完毕，反应釜停止通冷冻液，继续搅拌30~60min；

S5、搅拌时，对反应釜升温，当反应釜中釜液温度升至40~50℃内，维持反应釜中釜温，继续搅拌1～4h，直至合成反应完毕；

S6、向反应釜通冷冻液，以将反应釜中釜液温度降至10℃以下，停止搅拌，经分液，获得有机相；

S7、用去离子水或氯化钠溶液洗涤有机相1~3次；

S8、洗涤后的有机相经常压蒸馏或减压蒸馏，脱除有机溶剂，获得硫酸亚乙酯粗产品；

S9、将硫酸亚乙酯粗产品重结晶，获得硫酸亚乙酯。

2.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：所述乙二醇与硫酰氯的用量摩尔比为1:（1~1.2）。

3.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、吡啶中的至少一种；所述缚酸剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、苯甲基三乙基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵中的一种；稀释剂总用量为乙二醇质量的3~15倍。

4.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：缚酸剂用量与乙二醇用量的摩尔比为（2~3）:1，缚酸剂溶液的质量浓度为10%~26%。

5.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：催化剂用量与乙二醇用量的摩尔比为（1～20）:1000。

6.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：所述反应釜为夹套反应釜，在夹套中通入冷冻液，以冷却反应釜。

7.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：在同时滴加硫酰氯溶液和缚酸剂溶液开始前，先将釜内物料温度降至-20℃~-10℃内，并在滴加时，调节滴加速率，使反应釜中釜液保持在-10~10℃范围内。

8.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：洗涤有机相所用的去离子水或氯化钠溶液的质量为有机相质量的50%~100%，所述氯化钠溶液的质量浓度为0.1%~25%。

9.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：步骤S8中有机相的减压蒸馏所使用的真空度为-0.1MPa~0MPa。

10.根据权利要求1所述硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于：步骤S9中重结晶所用溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、碳酸二甲酯中的一种。