CN113563302A - 一种硫酸乙烯酯的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂离子电池电解液添加剂的技术领域，具体公开了一种硫酸乙烯酯的制备工艺，包括以下步骤：S1、以乙二醇为起始原料，与碱金属醇盐进行交换反应生成碱金属二醇盐和低级醇；S2、再用碱金属二醇盐与硫酰氯或硫酰氟进行缩合反应生成硫酸乙烯酯和金属卤化物盐，然后经过精制得到硫酸乙烯酯，其具有提高硫酸乙烯酯的产品收率的优点。

Description

一种硫酸乙烯酯的制备工艺

技术领域

本申请涉及锂离子电池电解液添加剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种硫酸乙烯酯的制备工艺。

背景技术

随着锂离子电池的技术在不断的进步，对锂离子电池中的电解液添加剂的要求也越来越高，既需要电解液添加剂能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温环境所产生的电池膨胀，又需要提高电池的充放电性能及循环次数。电解液添加剂是锂二次电池的重要组成部分，优良的电解液添加剂在锂二次电池中发生积极的电化学作用，可以改善电池的动力学特性，从而明显地提升电池的综合性能。

硫酸酯类化合物的结构与锂电池固体电解质相界面膜及电子电解液的新型添加剂非常类似，硫酸乙烯酯作为锂离子电池电解液添加剂，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。此外，其还可用于有机合成的羟乙基化合物合成药物中间体、作为合成明胶硬化作用的某种杂环化合物、作为抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料等。硫酸乙烯酯作为一种新型锂电池电解液添加剂，具有前述所列的优良性能，因此被广泛的研究与开发。

目前硫酸乙烯酯的制造方法,主要采用亚硫酸乙烯酯、次氯酸钠等水系氧化剂和催化剂在低温下进行，通常加入二氯甲烷等与水不互溶的有机溶剂对硫酸乙烯酯进行萃取保护，形成非均相的反应体系。由于硫酸乙烯酯易水解，形成强酸性物质，氧化过程中还需加入碳酸氢钠进行中和，需严格控制PH值范围，由于该制造方法的反应体系为非均相，导致反应难以充分进行，收率低，亟待解决。

发明内容

为了提高硫酸乙烯酯的产品收率，本申请提供一种硫酸乙烯酯的制备工艺。

本申请提供的一种硫酸乙烯酯的制备工艺采用如下的技术方案：

一种硫酸乙烯酯的制备工艺，包括以下步骤：

S1、以乙二醇为起始原料，与碱金属醇盐进行交换反应生成碱金属二醇盐和低级醇；

S2、再用碱金属二醇盐与硫酰氯或硫酰氟进行缩合反应生成硫酸乙烯酯和金属卤化物盐，然后经过精制得到硫酸乙烯酯。

通过采用上述技术方案，以乙二醇和硫酰氯或硫酰氟为原料，无需催化剂，一步反应即制得硫酸乙烯酯，反应路线短，反应条件温和，合成的工艺流程简单、易于操作，有效提高硫酸乙烯酯的产品收率，高达95％以上。

优选的，所述碱金属醇盐为Li、Na、K对应的醇盐，所述碱金属醇盐的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种；更为优选的为乙醇钠。

通过采用上述技术方案，碱金属醇盐的加入，可与乙二醇发生醇解反应生成碱金属二醇盐，并可提升碱金属二醇盐与硫酰氯或硫酰氟的反应速率，从而便于接下来与硫酰氯或硫酰氟发生缩合反应生成硫酸乙烯酯。同时碱金属醇盐还可减少氟化氢等有害副产物气体的产生，促进缩合反应的正向进行。

优选的，所述乙二醇、碱金属醇盐与硫酰氯或硫酰氟的重量比为1：(1.8-2.5)：(1.2-1.8)。

优选的，所述乙二醇、碱金属醇盐与硫酰氯或硫酰氟的重量比为1：2.5：1.6。

通过采用上述技术方案，采用上述重量比，能够有效的将乙二醇反应完全，同时具有较高的产品收率。

优选的，所述硫酰氯或硫酰氟的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa。

通过采用上述技术方案，通过控制硫酰氯或硫酰氟通入的速率和压力，从而使得硫酰氯或硫酰氟与乙二醇钠反应完全，进一步提升产品收率。

优选的，S2中的反应温度为-5℃～5℃，优选为5℃。

优选的，S2中的反应时间为8-18h。

通过采用上述技术方案，在该反应温度和反应时间下，反应速度更快，转化率更高，这可能是因为在该反应温度下，在确保反应温度的基础上，能够确保反应能够完全进行，硫酸乙烯酯的水解较少，故而能够明显的提升产品收率。

优选的，S2中经过缩合反应生成的硫酸乙烯酯和金属卤化物盐的混合物经过分离、脱水、重结晶和干燥得到硫酸乙烯酯。

通过采用上述技术方案，得益于工艺本身的优越性，按本申请方法制备的产品较易提纯，得到的产品的水含量和酸值极低，得到的成品品质较高，且几乎无废水排放，利于环保。

优选的，S2中脱水采用的脱水剂为无水硫酸镁，重结晶采用的溶剂为二氯乙烷，干燥为真空干燥。

通过采用上述技术方案，无水硫酸镁吸水较快，且为中型化合物，对硫酸乙烯酯产品的影响较小，可有效去除产品中的水含量。采用二氯乙烷作为溶剂进行重结晶，结晶过程蒸发的二氯乙烷可循环重复使用。真空干燥可减少外部环境对产品的干扰，从而有效的保证产品的收率。

优选的，S2中的真空干燥时的真空度为-0.05Mpa，温度为40℃±2℃。

通过采用上述技术方案，采用上述真空条件，可以有效的将硫酸乙烯酯干燥精制。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、以乙二醇和硫酰氯或硫酰氟为原料，无需催化剂，一步反应即制得硫酸乙烯酯，反应路线短，反应条件温和，合成的工艺流程简单、易于操作，有效提高硫酸乙烯酯的产品收率，高达95％以上。

2、碱金属醇盐的加入，可与乙二醇发生醇解反应生成碱金属二醇盐，并可提升碱金属二醇盐与硫酰氯或硫酰氟的反应速率，从而便于接下来与硫酰氯或硫酰氟发生缩合反应生成硫酸乙烯酯。同时碱金属醇盐还可减少氟化氢或氯化氢等有害副产物气体的产生，促进缩合反应的正向进行。

3、工艺操作简单，原辅料成本和制造成本低，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1是本申请提供的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请所用原料均来自于市售。乙醇钠购自百灵威科技有限公司。乙二醇购自天津市富宇精细化工有限公司。硫酰氯或硫酰氟购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。

其中，碱金属醇盐为Li、Na、K对应的醇盐，碱金属醇盐的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种；作为示例本申请优选为乙醇钠。

实施例

实施例1

一种硫酸乙烯酯的制备工艺，包括以下步骤：

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠180kg，接着搅拌2h混合均匀，控制反应釜内的温度为0℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氯120kg，硫酰氯的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应2h后，鼓吹氮气1h，再次搅拌反应2.5h，静置0.5h后将生成的硫酸乙烯酯和金属氯化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1，最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯192.4kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为38℃。

实施例2

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠180kg，接着搅拌2h混合均匀，控制反应釜内的温度为5℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氯160kg，硫酰氯的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应2h后，鼓吹氮气1h，再次搅拌反应2.5h，静置0.5h后将生成的硫酸乙烯酯和金属氯化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1，最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯193.2kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为38℃。

实施例3

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠215kg，接着搅拌2h混合均匀，控制反应釜内的温度为5℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氟160kg，硫酰氟的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应2.5h后，鼓吹氮气1.5h，再次搅拌反应3h，静置1h后将生成的硫酸乙烯酯和金属氟化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1，最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯194.2kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为40℃。

实施例4

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠250kg，接着搅拌2h混合均匀，控制反应釜内的温度为5℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氯160kg，硫酰氯的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应2.5h后，鼓吹氮气1.5h，再次搅拌反应3h，静置1h后将生成的硫酸乙烯酯和金属氯化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯195.2kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为40℃。

实施例5

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠250kg，接着搅拌3h混合均匀，控制反应釜内的温度为5℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氯180kg，硫酰氯的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应3.5h后，鼓吹氮气1h，再次搅拌反应4.5h，静置1h将生成的硫酸乙烯酯和金属氯化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1，最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯195.0kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为40℃。

实施例6

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠215kg，接着搅拌3h混合均匀，控制反应釜内的温度为5℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氟180kg，硫酰氟的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应3.5h后，鼓吹氮气1h，再次搅拌反应4.5h，静置1h将生成的硫酸乙烯酯和金属氟化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1，最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯194.6kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为40℃。

实施例7

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠250kg，接着搅拌4h混合均匀，控制反应釜内的温度为0℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氯160kg，硫酰氯的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应4h后，鼓吹氮气1h，再次搅拌反应8h，静置1h后将生成的硫酸乙烯酯和金属氯化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1，最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯194.4kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为42℃。

实施例8

S1、称取的乙二醇100kg加入至合成反应釜中，随后向合成反应釜中加入乙醇钠250kg，接着搅拌4h混合均匀，控制反应釜内的温度为-5℃；

S2、向S1中的反应液中通入硫酰氯160kg，硫酰氯的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa，反应4h后，鼓吹氮气1h，再次搅拌反应8h，静置1h后将生成的硫酸乙烯酯和金属氯化物盐的混合物分离得到硫酸乙烯酯粗品，采用无水硫酸镁对硫酸乙烯酯粗品进行脱水，并在脱水后采用二氯乙烷对脱水后的硫酸乙烯酯粗品进行重结晶，其中二氯乙烷与硫酸乙烯酯的重量比为1.5:1，最后进行真空干燥得到高纯度的硫酸乙烯酯193.6kg，其中真空干燥的真空度为-0.05Mpa，温度为42℃。

对比例

对比例1

硫酸乙烯酯的合成

将200g乙二醇加入到四口瓶中，开启搅拌，反应瓶中加入1000mL的三氯甲烷，在室温条件下缓慢滴加457g磺酰氯(乙二醇与磺酰氯的摩尔比为1：1.05)，控制磺酰氯的滴加速度使反应器中的反应温度不超过30℃，刚开始滴加时反应液的温度上升很明显，滴加的磺酰氯为总量的一半时，反应液的温度开始下降，磺酰氯滴加完毕之后，反应液的温度降至5℃。磺酰氯滴加时间为1.5小时，反应过程中反应液的颜色由无色变成浅黄色。缓慢升温至60℃，反应液在60℃下搅拌反应1.5小时，反应过程中反应液的颜色由浅黄色变成黄色。整个反应过程中不断有白色氯化氢气体冒出，将产生的氯化氢气体通过自来水吸收，得到的盐酸水溶液的浓度为15-20％。TLC检测确定原料乙二醇反应完全时，停止搅拌。反应液在冰浴条件下加入200mL水，再加入饱和的碳酸氢钠溶液中和，调节溶液的pH值至7-8，将反应液静置分层，水相再用三氯甲烷(200mL×2)萃取，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相中加入5.0g活性炭，在10-15℃下搅拌脱色15min。过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，40℃水浴中减压浓缩得到浅白色固体硫酸乙烯酯粗品401g。

硫酸乙烯酯纯化

将401g硫酸乙烯酯粗品倒入三口瓶中，加入480mL三氯甲烷溶解，在氮气流密封体系中，缓慢升温至60℃，冷却回流，硫酸乙烯酯完全溶解,缓慢降温至20℃，静置过滤得白色固体，滤饼在30℃水浴中减压浓缩得纯品硫酸乙烯酯375g(总收率为93.76％)。GC>99.92％,水分为33ppm,酸度为56ppm。

对比例2

对比例2与实施例4的区别在于，对比例2中的乙醇钠添加量为160kg。

对比例3

对比例3与实施例4的区别在于，对比例3中的乙醇钠添加量为280kg。

对比例4

对比例4与实施例4的区别在于，对比例4中的硫酰氯添加量为100kg。

对比例5

对比例5与实施例4的区别在于，对比例4中的硫酰氟添加量为200kg。

性能检测试验

对得到的高纯度的硫酸乙烯酯的纯度、水分、酸值和摩尔收率进行检测。其中采用气相色谱测定硫酸乙烯酯的纯度；水分：库伦法：CA-21型水分仪；采用电位滴定法：848/877型电位滴定仪测定酸值；摩尔收率＝(实际收率/理论收率)*100％，检测结果如表1所示。

表1各个实施例和对比例硫酸乙烯酯的纯度、水分、酸值和摩尔收率

本申请的反应式为：

C₂H₆O₂+2C₂H₅ONa+SO₂F₂→C₂H₄SO₄+NaF+2C₂H₅OH

结合实施例1-8和对比例1-5并结合表1可以看出，本申请以乙二醇和硫酰氯为原料，二氯乙烷为溶剂，一步反应即制得硫酸乙烯酯，有效提高硫酸乙烯酯的产品收率，高达95％以上，同时有效降低了水含量和酸值，具有良好的应用前景。同时在反应温度在5℃的时候，本申请的硫酸乙烯酯的摩尔收率较高，这可能是反应温度较高会使得制得的硫酸乙烯酯水解，温度较低又会影响到整个反应的反应活性，故而采用本申请的反应温度可获得产品较高的摩尔收率。

结合实施例4和对比例2-5并结合表1可以看出，采用本申请所限定的乙二醇、乙醇钠与硫酰氯的重量比为1：2.5：1.6时，硫酸乙烯酯的摩尔收率最高。这可能是因为硫酰氯较少时，使得乙二醇无法完全转化；乙醇钠较少时，会影响到反应活性，乙醇钠较多时，无法充分溶解，使得各个原料之间混合不均匀，使得反应效果难以正向进行。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以乙二醇为起始原料，与碱金属醇盐进行交换反应生成碱金属二醇盐和低级醇；

S2、再用碱金属二醇盐与硫酰氯或硫酰氟进行缩合反应生成硫酸乙烯酯和金属卤化物盐，然后经过精制得到硫酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：所述碱金属醇盐为Li、Na、K对应的醇盐，所述碱金属醇盐的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：所述乙二醇、碱金属醇盐与硫酰氯或硫酰氟的重量比为1：（1.8-2.5）：（1.2-1.8）。

4.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：所述乙二醇、碱金属醇盐与硫酰氯或硫酰氟的重量比为1：2.5：1.6。

5.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：所述硫酰氯或硫酰氟的通入速度为22mL/min，通入的压力为0.3-0.4MPa。

6.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：S2中的反应温度为-5℃～5℃。

7.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：S2中的反应时间为8-18h。

8.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：S2中经过缩合反应生成的硫酸乙烯酯和金属卤化物盐的混合物经过分离、脱水、重结晶和干燥得到硫酸乙烯酯。

9.根据权利要求8所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：S2中脱水采用的脱水剂为无水硫酸镁，重结晶采用的溶剂为二氯乙烷，干燥为真空干燥。

10.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的制备工艺，其特征在于：S2中的真空干燥时的真空度为-0.05Mpa，温度为40℃±2℃。

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