CN1948401B - 棕色反应性双偶氮染料及其制备方法 - Google Patents

棕色反应性双偶氮染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种棕色反应性双偶氮染料，其结构通式如I：
Figure 200610085856.9_AB_0
其中R1、R2、R3选自氢、C1-4烷氧基、C1-4烷基、乙酰氨基、脲基；R4是-CH＝CH2或-CH2CH2W，其中，W是碱可除去基；m＝2、3；n＝0、1；x是卤素；z是苯或萘或有取代基的苯或有取代基的萘，其制备方法是将N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺与卤代三嗪按分子比1∶1-1.1进行脱卤化氢缩合反应，制得被取代的卤代三嗪与含氨基的双偶氮染料色基按分子比1∶1-1.1进行缩合反应，制得棕色反应性双偶氮染料。本发明的产品具有高固色率、良好的耐氯牢度、耐晒牢度、耐汗-晒牢度、良好的提升力和匀染性、水洗牢度好，适合于含羟基和含碳酰氨基纤维材料的染色和印花。

Description

棕色反应性双偶氮染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种反应性双偶氮染料及其制备方法，特别是涉及一种棕色反应性双偶氮染料及其制备方法。
背景技术
现有技术中，一种棕色反应性双偶氮染料通常是卤代三嗪型、苯基乙基砜硫酸酯型以及卤代三嗪与苯基乙基砜硫酸酯混合型，染料的纯度不高，固色率低、耐氯牢度、耐晒牢度、耐汗-晒牢度、提升力和匀染性不够，水洗牢度较差。
发明内容
本发明目的是提供一种棕色反应性双偶氮染料及其制备方法，生产出的染料固色率高、耐氯牢度、耐晒牢度、耐汗-晒牢度、提升力和匀染性好，水洗牢度好。
本发明的技术方案是：一种棕色反应性双偶氮染料，是按照结构通式I的化合物
Figure G2006100858569D00011
其中，R1和R2为氢、C1-4烷氧基、C1-4烷基、乙酰氨基及脲基中的一种，R3是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
R4是-CH＝CH2或-CH2CH2W，其中，W是碱可除去基；
m＝2或3；
n＝0或1；
x是卤素；
z是苯或萘或有取代基的苯或有取代基的萘。
其中R1优选为-NHCOCH3或-NHCONH2。
其中R2优选为氢。
其中R4优选为-CH2-CH2W。
其中W优选为-OSO3H。
其中X优选为氯或氟。
其中Z优选为苯。
一种棕色反应性双偶氮染料的制备方法，它包括如下步骤：
①、将N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺与卤代三嗪在1∶1-1.1的分子比范围内进行脱卤化氢缩合反应，制得被取代的卤代三嗪，反应温度为-5-15℃，反应pH范围1.0-7.0，反应时间0.5-10小时；
②、将被取代的卤代三嗪与含氨基的双偶氮染料色基在1∶1-1.1分子比范围内进行脱卤化氢缩合反应，制得棕色反应性双偶氮染料，反应温度0-60℃，反应pH范围3.0-10.0，反应时间2-10小时。
卤代三嗪为三聚氯氰或三聚氟氰。
在步骤①中加入卤代三嗪重量分数的0.5-1％的乳化剂，乳化剂是亚甲基双萘磺酸钠。
亚甲基双萘磺酸钠，俗称NNO，分子式为：C21H14O6S2Na2，结构式如下：
其外观为米棕色粉末，易溶于任何硬度的水中，扩散性和保护性胶体性能良好。为阴离子型，耐酸、耐碱、耐无机盐。
在步骤①与步骤②中加入缚酸剂，用以中和反应过程中产生的酸，缚酸剂是碱金属的苛性盐、碳酸盐、碳酸氢盐。
缚酸剂优选为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠之一。
本发明染料I中所涉及的是由N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺作为中间体原料，N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺的结构式如下：
其中：z、R3、R4和W的含义同上，该中间体的制备方法可按照下列资料：
Tsou et al，Journal of Qrganic Chemistry 26(1961)4987-4989；
Su et al，Journal of Qrganic Chemistry 26(1961)4990；Gilman，TolmanJournal Americ，Soc，67(1945)1848；D`Agostino，Porter Rapid Commun，Mass，Spectrom，6(1992)717；
Organic Rcactions Vol 13，P 179-189；
U.S.P 3509218；
U.S.P 5663442。
含氨基的双偶氮染料色基的制备可通过有(无)取代的萘胺，经重氮化反应制得重氮盐，与有(无)取代的萘胺发生第一次偶合反应，制得的含氨基的单偶氮化合物再被重氮化，制得的含氨基的单偶氮化合物重氮盐与有(无)取代的芳香胺进行第二次偶合反应，制得所需要的含氨基的双偶氮染料色基，该双偶氮染料色基的制备方法是已有技术。
本发明的形式是含填充剂的颗粒体、粉体，也可是液体。填充剂包括助溶剂、扩散剂、无水硫酸钠。
本发明染料含阴离子基团，如-OSO3H。在说明书中，为方便起见，均用游离酸表示。本发明染料在生产和使用中通常以水溶液形式，特别是碱金属的水溶液形式，如钠盐、钾盐或是铵盐。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明的产品具有高固色率、良好的耐氯牢度、耐晒牢度、耐汗-晒牢度、良好的提升力和匀染性，以及良好的水洗牢度，适合于含羟基和含碳酰氨基纤维材料的染色和印花，同时也适合于粘胶、人造麻、锦纶、聚酯纤维，以及羊毛、真丝等纤维，且制备方法简单，便于操作。
具体实施方式
实施例一：
一种棕色反应性双偶氮染料，其结构式如下：
Figure G2006100858569D00041
实施例二：
一种棕色反应性双偶氮染料，其结构式如下：
Figure G2006100858569D00051
实施例三：
一种棕色反应性双偶氮染料，其结构式如下：
实施例四：
一种棕色反应性双偶氮染料，其结构式如下：
Figure G2006100858569D00061
实施例五：
以下所说份均为重量份，化合物均用游离酸表示，但实际上是金属盐，尤其是钠盐。
将38.3份2-萘胺-3.6.8-三磺酸加入到200份水中，用20％浓度的NaOH调节溶液pH至7.0，加入6.9份NaNO2，制得的混合溶液用反重氮法制得重氮盐。22.3份1-萘胺-6-磺酸用150份水、20％浓度的NaOH调节pH为7.3，加入到上述重氮盐中形成混合溶液，用10％浓度的Na2CO3调节混合溶液pH至6.6，反应温度8℃，反应结束制得单偶氮染料溶液。于此溶液中加入6.9份NaNO2，在1小时内加入到含25份浓盐酸的冰水中，进行重氮化，反应完成后，用氨基磺酸消除过量亚硝酸，在该单偶氮重氮盐中加入15.1份间脲基苯胺，用冰保持温度为7℃，用10％浓度的NaCO3溶液保持溶液pH为6.5-7.0，直至偶合反应完成，制得双偶氮染料色基A：
将30.9份N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺加入到100份水和100份冰中，用10％浓度的Na2CO3溶液调节pH至6.4，将14.8份三聚氟氰在30分钟内慢滴加到搅拌中的上述溶液中形成混合液，反应温度控制在0℃，用10％浓度的Na2CO3溶液保持混合液的pH在4.5-5.0之间，三聚氟氰加完后，继续保持温度为0℃，pH值在4.5-5.0之间，反应30分钟后制得化合物B：
Figure G2006100858569D00072
将0.1molA溶液加入到0.1mol B溶液中形成混合液，用10％浓度的Na2CO3溶液调节混合液pH为6.4，在30分钟内将温度由3℃慢升至30℃，然后反应2小时，再升温至40℃后继续反应7.5小时，双偶氮染料色基A消失，反应完成。在反应过程中，用10％浓度的Na2CO3溶液保持混合液的pH在6.0-6.5之间。将制得的染料溶液用离子膜分离器去除部分无机盐并浓缩后进行喷雾干燥，制得颗粒或粉体的棕色反应性双偶氮基染料C，其结构式为：
C在水中的最大吸收λmax＝495nm。
该染料对棉布进行染色，可将棉布染成深红棕色。
实施例六：
同实施例五制得双偶氮染料色基A。
将19份三聚氯氰加入到100份冰水中，加入0.1份NNO后强烈搅拌1小时。将31.9份N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺用200份冰水配成溶液并在1小时内慢滴加到三聚氯氰悬浮液中，用10％浓度的Na2CO3溶液维持pH在4.2-4.5之间，加料结束后，继续用10％浓度的Na2CO3溶液维持pH在4.2-4.5之间，并在3℃温度条件下反应8小时，过滤去除溶液中残余三聚氯氰，制得的化合物D：
将0.1molA溶液加入到0.1mol D溶液中形成混合液，方法同实施例五，制得棕色反应性双偶氮基染料E，其结构式为：
E在水中的最大吸收λmax＝495nm。
该染料对棉布进行染色，可将棉布染成深红棕色。
实施例七：
将0.3份的染料D加入到100份水中，制成染料溶液，放入10份经煮练的棉布，在30℃处理20分钟，加入无水硫酸钠5份，继续处理30分钟，然后在30分钟内升温至60℃，10分钟后加入碳酸钠2份，继续60℃保持45分钟。
被染棉布取出用冷、热水各洗3分钟，用500份含0.25份马赛皂的沸水洗15分钟，再用80℃热水洗3分钟，冷水洗净后烘干。白棉布被染得均匀的深红棕色。
本发明的染料适合于含羟基和含碳酰氨基纤维材料的染色和印花，使纤维染得红棕色；特别适合于纤维素纤维的染色和印花，同时也适合于粘胶、人造麻、锦纶、聚酯纤维，以及羊毛、真丝等纤维。
本发明染料在对棉纤维进行染色时有非常高的固色率，很好的耐氯牢度、耐晒牢度、耐汗-晒牢度、良好的提升力和匀染性，还有着良好的水洗牢度。

Claims (15)

1.一种棕色反应性双偶氮染料，是按照结构通式I的化合物
Figure F2006100858569C00011
其中，R1和R2为氢、C1-4烷氧基、C1-4烷基、乙酰氨基及脲基中的一种，R3是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
R4是-CH＝CH2或-CH2CH2W，其中，W是碱可除去基；
m＝2或3；
n＝0或1；
x是卤素；
z是苯或萘。
2.根据权利要求1所述的棕色反应性双偶氮染料，其中R1是-NHCOCH3或-NHCONH2。
3.根据权利要求1所述的棕色反应性双偶氮染料，其中R2是氢。
4.根据权利要求1所述的棕色反应性双偶氮染料，其中R4是-CH2-CH2W。
5.根据权利要求1所述的棕色反应性双偶氮染料，其中W是-OSO3H或-Cl。
6.根据权利要求1所述的棕色反应性双偶氮染料，其中X是氯或氟。
7.根据权利要求1所述的棕色反应性双偶氮染料，其中Z是苯。
8.一种如权利要求1所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
①、将N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺与卤代三嗪按分子比1∶1-1.1混合进行脱卤化氢缩合反应，制得被芳胺取代的卤代三嗪，所述N-2-(2-乙烯砜硫酸酯)乙基苯胺的结构式如下：
其中，Z，R3，R4的定义同权利要求1，
②、将所述的被芳胺取代的卤代三嗪与含氨基的双偶氮染料色基按分子比1∶1-1.1混合进行脱卤化氢缩合反应，制得棕色反应性双偶氮染料。
9.根据权利要求8所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤①中还要加入所述的卤代三嗪重量的0.5-1％的乳化剂，所述的乳化剂是亚甲基双萘磺酸钠.
10.根据权利要求8所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤①中还要加入缚酸剂使得反应pH范围为1.0-7.0，所述的缚酸剂是碱金属的苛性盐、碳酸盐、碳酸氢盐之一。
11.根据权利要求8所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤②中还要加入缚酸剂使得反应pH范围为3.0-10.0，所述的缚酸剂是碱金属的苛性盐、碳酸盐、碳酸氢盐之一。
12.根据权利要求10或11所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠之一。
13.根据权利要求8所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤①中反应温度为-5-15℃，反应时间0.5-10小时。
14.根据权利要求8所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤②中反应温度0-60℃，反应时间2-10小时。
15.根据权利要求8所述的棕色反应性双偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述的卤代三嗪为三聚氟氰或三聚氯氰。
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