CN112538030A - 一种低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法 - Google Patents

一种低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法，包括反应瓶和溢流釜，所述反应瓶有两个，第一反应瓶输出端与蠕动泵输入端相连，第二反应瓶输出端与柱塞泵输入端相连，所述蠕动泵输入端和柱塞泵输入端与溢流釜串联。本发明通过芳胺为起始原料，使用溶剂配制为溶液或均匀的混合物，与亚硝酸钠的溶液通过泵在小体积的溢流釜反应器中，连续的进料进行等当量反应，反应后的物料通过溢流管道管道连续的通入二氧化硫的乙酸溶液中，经萃取，浓缩得到产品，总收率高达80％以上。

Description

一种低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，尤其涉及一种低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方 法。
背景技术
芳基磺酰氯是一类重要的材料，药物中间体，广泛应用于高分子材料和药物中间体的制 备。文献方法是在0±5℃向芳胺的乙酸和盐酸溶液中滴加亚硝酸钠制备重氮盐溶液，然后将 重氮盐溶液滴加如二氧化硫的乙酸溶液中。该方法在制备重氮盐的过程中放热剧烈，存在重 大安全隐患，且重氮盐和芳胺自身发生偶联反应，生成重氮氨基化合物，大大降低了收率， 并增加了纯化难度，造成生产成本高昂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种低温连续反应 器及生产重氮化合物的工作方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低温连续反应器及生产重氮化合 物的工作方法，包括反应瓶和溢流釜，所述反应瓶有两个，第一反应瓶输出端与蠕动泵输入 端相连，第二反应瓶输出端与柱塞泵输入端相连，所述蠕动泵输入端和柱塞泵输入端与溢流 釜串联；
所述第一反应瓶中设置有原料液，所述第二反应瓶中设置有亚硝酸钠水溶液；
所述卤代噻唑类化合物的低温重氮盐制备方法为：将原料液和亚硝酸钠水溶液注入溢流 釜反应器内，控制反应器内温度为0±5℃，萃取洗涤减压浓缩至干即得所述重氮化合物；
所述原料液的制备方法如下：向第一反应瓶中加入243g芳胺以及500g乙酸搅拌10min 后加入500g去离子水以及1000g浓盐酸继续搅拌20min即得原料液；所述亚硝酸钠水溶液有 95g亚硝酸钠与480g去离子水配制而成。
进一步地，所述蠕动泵流速为36mL/min，柱塞泵流速为39mL/min。
进一步地，所述重氮化合物以1.4L甲苯进行萃取，萃取温度为60℃。
进一步地，所述重氮化合物于40～45℃进行减压干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：通过芳胺为起始原料，使用溶剂配制为溶液 或均匀的混合物，与亚硝酸钠的溶液通过泵在小体积的溢流釜反应器中，连续的进料进行等 当量反应，反应后的物料通过溢流管道管道连续的通入二氧化硫的乙酸溶液中，经萃取，浓 缩得到产品，总收率高达80％以上，由于使用溢流釜反应器装置，制备的重氮盐源源不断的 加入到二氧化硫的乙酸溶液中，实现了安全，稳定的连续化大量生产，提高了收率，降低了 成本。
附图说明
参照附图来说明本发明的公开内容。应当了解，附图仅仅用于说明目的，而并非意在对 本发明的保护范围构成限制。在附图中，相同的附图标记用于指代相同的部件。其中：
图1示意性显示了根据本发明一个实施方式提出的卤代噻唑类化合物的低温重氮盐连续 的制备设备的结构示意图。
图中标号：1-第一反应瓶；2-第二反应瓶；3-蠕动泵；4-柱塞泵；5-溢流釜。
具体实施方式
容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人 员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅 是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方 案的限定或限制。
实例1：
Figure BDA0002762431400000021
向反应瓶中加入乙酸(490g)和氯化亚铜(4.5g，0.046mol，0.1eq)，通入气体二 氧化硫(129g，2.0mol，4.4eq)
向另一反应瓶中加入水(420g)，浓盐酸(560g)，升温至40℃，分批加入2-氨基-5-氯苯腈(70g，0.46mol，1.0eq)。加毕，保温2h。然后将反应液降温至0℃，滴加亚硝 酸钠(32.9g，0.48mol，1.05eq)的水(70g)溶液，加毕，保温30min。然后将反应 液滴加至二氧化硫的乙酸溶液中，控温20℃，有大量气体放出。滴加完毕，保温20℃反 应0.5h。将反应液用甲苯(420mL，210mL*2)萃取，合并有机相，水(300mL*3)洗涤。 有机相经过硅胶(20g)过滤，并用甲苯(350mL)洗脱，滤液减压浓缩至干，得黄色固体 800g。
将所得固体用甲苯(160mL)加热至60℃搅拌溶解，滴加正己烷(640mL)，降温至15～20 ℃搅拌析晶12h，过滤，滤饼45-50℃减压干燥8h，得类白色固体602g，GC，99.6％， 收率：54.1％。
实例2(改变加料方式)：
Figure BDA0002762431400000031
向反应瓶中加入乙酸(455g)和氯化亚铜(4.2g，0.042mol，0.1eq)，控温20±5℃通入气体二氧化硫(～120g，1.87mol，4.4eq)备用。
向另一个反应瓶中加入2-氨基-5-氯苯腈(65g，0.42mol，1.0eq)，乙酸(163g)， 浓盐酸(325g)，将反应液降温至0℃。控温0±5℃滴加亚硝酸钠(31g，0.45mol，1.05eq) 的水(65g)溶液，滴毕，保温0±5℃反应30min。将该反应液分批加入到二氧化硫的乙酸 溶液中。加料完毕，保温20℃反应1h。将反应液倒入水(2300g)中，搅拌均匀，过滤， 得粗品。将所得用二氯甲烷(250mL)溶解，经过硅胶(600g)过滤，甲苯(10L)洗脱，滤 液合并减压浓缩至干，加入甲苯(270ml)加热至60℃溶解，再趁热缓慢加入正己烷(1080mL)， 冷却析晶过夜，过滤，40～45℃减压干燥，得类白色固体70.4g。GC:99.3％，收率：70.1％。
实例3：
Figure BDA0002762431400000032
向反应瓶中加入乙酸(455g)和氯化亚铜(4.2g，0.042mol，0.1eq)，控温20±5℃通入气体二氧化硫(～120g，1.87mol，4.4eq)备用。
向另一个反应瓶中加入2,4-二氯苯胺(68g，0.42mol，1.0eq)，乙酸(163g)，浓盐酸(325g)，将反应液降温至0℃。控温0±5℃滴加亚硝酸钠(31g，0.45mol，1.05eq)的 水(65g)溶液，滴毕，保温0±5℃反应30min。将该反应液分批加入到二氧化硫的乙酸溶 液中。加料完毕，保温20℃反应1h。将反应液倒入水(2300g)中，搅拌均匀，过滤，得 粗品。将所得用二氯甲烷(250mL)溶解，经过硅胶(600g)过滤，甲苯(10L)洗脱，滤液 合并减压浓缩至干，加入甲苯(270ml)加热至60℃溶解，再趁热缓慢加入正己烷(1080mL)， 冷却析晶过夜，过滤，40～45℃减压干燥，得类白色固体70.1g。GC:99.1％，收率：68.1％。
实例4：
Figure BDA0002762431400000033
向反应瓶中加入乙酸(455g)和氯化亚铜(4.2g，0.042mol，0.1eq)，控温20±5℃通入气体二氧化硫(～120g，1.87mol，4.4eq)备用。
向另一个反应瓶中加入2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯(78g，0.42mol，1.0eq)，乙酸(163g)， 浓盐酸(325g)，将反应液降温至0℃。控温0±5℃滴加亚硝酸钠(31g，0.45mol，1.05eq) 的水(65g)溶液，滴毕，保温0±5℃反应30min。将该反应液分批加入到二氧化硫的乙酸 溶液中。加料完毕，保温20℃反应1h。将反应液倒入水(2300g)中，搅拌均匀，过滤， 得粗品。将所得用二氯甲烷(250mL)溶解，经过硅胶(600g)过滤，甲苯(10L)洗脱，滤 液合并减压浓缩至干，加入甲苯(270ml)加热至60℃溶解，再趁热缓慢加入正己烷(1080mL)， 冷却析晶过夜，过滤，40～45℃减压干燥，得类白色固体78.8g。GC:99.5％，收率：69.8％。
实例5：低温连续反应装置的理论实验
Figure BDA0002762431400000041
向反应瓶中加入乙酸(1384g)和氯化亚铜(13g，0.131mol，0.1eq)，控温20±5℃通入气体二氧化硫(93g，1.44mol，1.1eq)，通入完毕，保存备用。
向另一个反应瓶V-101中加入原料(200g，1.31mol，1.0eq)，乙酸(500g)，搅拌10min， 加入水(500g)，浓盐酸(1000g)，搅拌20min。命名为：原料液。在V-102中配置亚硝酸钠 (95g，1.37mol，1.05eq)的水(480g)溶液，命名为亚硝酸钠水溶液。
将反应器的模拟装置置于干冰浴中，降温至0±5℃，使用蠕动泵P-101打原料液。使用 柱塞泵P-102打亚硝酸钠水溶液。两股原料液在反应器的模拟装置中接触，控制反应器内温 度0±5℃。反应液自反应器的模拟装置中溢流到二氧化硫乙酸溶液的反应瓶中。将反应液用 甲苯1.4L萃取三次，水1.0L*3洗涤，减压浓缩至干，得产品263g，收率85％。
实例6：低温连续反应装置的理论实验
Figure BDA0002762431400000042
向反应瓶中加入乙酸(1384g)和氯化亚铜(13g，0.131mol，0.1eq)，控温20±5℃通入气体二氧化硫(93g，1.44mol，1.1eq)，通入完毕，保存备用。
向另一个反应瓶V-101中加入原料(212g，1.31mol，1.0eq)，乙酸(500g)，搅拌10min， 加入水(500g)，浓盐酸(1000g)，搅拌20min。命名为：原料液。在V-102中配置亚硝酸钠 (95g，1.37mol，1.05eq)的水(480g)溶液，命名为亚硝酸钠水溶液。
将反应器的模拟装置置于干冰浴中，降温至0±5℃，使用蠕动泵P-101打原料液。使用 柱塞泵P-102打亚硝酸钠水溶液。两股原料液在反应器的模拟装置中接触，控制反应器内温 度0±5℃。反应液自反应器的模拟装置中溢流到二氧化硫乙酸溶液的反应瓶中。将反应液用 甲苯1.4L萃取三次，水1.0L*3洗涤，减压浓缩至干，得产品267g，收率83％。
实例7：低温连续反应装置的理论实验
Figure BDA0002762431400000043
向反应瓶中加入乙酸(1384g)和氯化亚铜(13g，0.131mol，0.1eq)，控温20±5℃通入气体二氧化硫(93g，1.44mol，1.1eq)，通入完毕，保存备用。
向另一个反应瓶V-101中加入原料(243g，1.31mol，1.0eq)，乙酸(500g)，搅拌10min， 加入水(500g)，浓盐酸(1000g)，搅拌20min。命名为：原料液。在V-102中配置亚硝酸钠 (95g，1.37mol，1.05eq)的水(480g)溶液，命名为亚硝酸钠水溶液。
将反应器的模拟装置置于干冰浴中，降温至0±5℃，使用蠕动泵P-101打原料液。使用 柱塞泵P-102打亚硝酸钠水溶液。两股原料液在反应器的模拟装置中接触，控制反应器内温 度0±5℃。反应液自反应器的模拟装置中溢流到二氧化硫乙酸溶液的反应瓶中。将反应液用 甲苯1.4L萃取三次，水1.0L*3洗涤，减压浓缩至干，得产品299g，收率85％。
实例8：低温连续反应装置的实际生产
Figure BDA0002762431400000051
向反应釜中加入乙酸和氯化亚铜，控温20±5℃通入气体二氧化硫。通入完毕保存备用。 向1#原料釜V-101中加入原料，，搅拌10min，加入水，浓盐酸，搅拌20min。命名为：原料 液。在2#原料釜V-102中配置亚硝酸钠的水溶液，命名为亚硝酸钠水溶液。
打开两个CSTR釜的夹套和盘管循环，降温至0±5℃，使用蠕动泵P-101打原料液。使 用柱塞泵P-102打亚硝酸钠水溶液。两股原料液在V-201中接触，控制V-201和V-202内温度0±5℃。反应液自V-202中自动溢流到二氧化硫的乙酸溶液釜中。将反应液甲苯萃取三次， 水洗涤三次，减压浓缩至干，得产品，收率85％。
通过芳胺为起始原料，使用溶剂配制为溶液或均匀的混合物，与亚硝酸钠的溶液通过泵 在小体积的溢流釜反应器中，连续的进料进行等当量反应，反应后的物料通过溢流管道管道 连续的通入二氧化硫的乙酸溶液中，经萃取，浓缩得到产品，总收率高达80％以上，由于使 用溢流釜反应器装置，制备的重氮盐源源不断的加入到二氧化硫的乙酸溶液中，实现了安全， 稳定的连续化大量生产，提高了收率，降低了成本。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发 明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本 发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法，其特征在于，包括反应瓶和溢流釜，所述反应瓶有两个，第一反应瓶输出端与蠕动泵输入端相连，第二反应瓶输出端与柱塞泵输入端相连，所述蠕动泵输入端和柱塞泵输入端与溢流釜串联；
所述第一反应瓶中设置有原料液，所述第二反应瓶中设置有亚硝酸钠水溶液；
所述卤代噻唑类化合物的低温重氮盐制备方法为：将原料液和亚硝酸钠水溶液注入溢流釜反应器内，控制反应器内温度为0±5℃，萃取洗涤减压浓缩至干即得所述重氮化合物；
所述原料液的制备方法如下：向第一反应瓶中加入243g芳胺以及500g乙酸搅拌10min后加入500g去离子水以及1000g浓盐酸继续搅拌20min即得原料液；所述亚硝酸钠水溶液有95g亚硝酸钠与480g去离子水配制而成。
2.根据权利要求1所述的低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法，其特征在于，所述蠕动泵流速为36mL/min，柱塞泵流速为39mL/min。
3.根据权利要求1所述的低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法，其特征在于，所述重氮化合物以1.4L甲苯进行萃取，萃取温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的低温连续反应器及生产重氮化合物的工作方法，其特征在于，所述重氮化合物于40～45℃进行减压干燥。
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